2 Экспериментальные методы исследования ионоселективных и индикаторных свойств халькогенидов свинца
2.1 Физико-химические свойства халькогенидов свинца
Халькогениды свинца относятся к бертоллидам — классу соединений нестехиометрического состава. Склонность к образованию таких соединений повышается от серы к теллуру. Например, в сульфиде свинца отклонение от стехиометрии лежит в пределах 0,1 %, но оно вызывает изменение твёрдости, отражения и проводимости [1].
Халькогениды свинца (сульфид, селенид и теллурид) в стандартных условиях представляют собой серебристо-серые кристаллы кубической сингонии (рисунок X) типа NaCl (z = 4, пространственная группа Fm3m). Однако, для сульфида свинца при повышении давления до
● — Pb ; ● — S/Se/Te
Рисунок X — Структура халькогенида свинца
Несмотря на совпадение структуры кристаллической решётки халькогенидов свинца с типом, свойственным ионным кристаллам, химическая связь носит преимущественно ковалентный характер. Координация атомов кристаллической решётки объясняется с физико-химических позиций p3-гибридизацией (в отличии от sp3-гибридизации, типичной для алмазоподобных полупроводников). Все PbX (X = S, Se, Te) имеют зонную структуру. В таблице 1 приведены некоторые физические характеристики халькогенидов свинца [2, 3].
Таблица 1 — Физические характеристики халькогенидов свинца
|
Халькогенид |
Температура плавления, К |
Плотность, г/см3 |
Характер проводимости |
Ширина запрещённой зоны(Eg(300K)), эВ |
|
PbS |
1351 |
7,61 |
p-типа |
0,41 |
|
PbSe |
1338 |
8,26 |
p-типа |
0,28 |
|
PbTe |
1193 |
8,24 |
p-типа |
0,32 |
2.1.1 Сульфид свинца
В системе Pb-S имеется одно соединение PbS. Диаграмма состояния этой системы приведена на рисунке 2. В природе PbS встречается в виде минерала галенита — одного из наиболее распространённых свинцовых минералов [4].
Рисунок 2 — Диаграмма состояния системы Pb—S
Сульфид свинца представляет собой кристаллическое соединение с окраской от сине-серой до серебристо-серой.
При осаждении растворов солей свинца действием сероводорода в присутствии кислоты образуются аморфные или частично кристаллические осадки PbS. Однородные кристаллические осадки сульфида свинца получают взаимодействием раствора плюмбита натрия с тиомочевиной при нагревании. Кроме того, сульфид свинца может быть получен из элементов постепенным, с выдержками, нагреванием ампулы со смесью веществ [4].
Сульфид свинца имеет решётку типа NaCl с параметром а = 5,9362 Å. Основой структуры является кубическая плотнейшая упаковка анионов в параллельных плоскостях и как катион, так и анион имеют правильную октаэдрическую шестерную координацию [1]. Область гомогенности его очень узка: ±3×10-4 атом/моль. Температура плавления сульфида свинца, по данным различных авторов, лежит в пределах 1119 ± 16ºС. Другие физические и физико-химические свойства PbS представлены в таблицах 1 и 2 [2, 3].
PbS трудно растворим в воде и имеет слабо щелочную реакцию. В 100 мл воды при комнатной температуре растворяется 3×10-5 г сульфида (-lg(KS) = 28,1). Сульфид свинца растворяется в разбавленной соляной кислоте, в концентрированной HCl растворение идёт очень медленно. Разбавленная азотная кислота разлагает PbS даже на холоду, а растворы едких щелочей разлагают сульфид свинца лишь частично [4].
Таблица 2 — Физико-химические характеристики халькогенидов свинца
|
Характеристика |
Халькогенид свинца |
||
|
PbS |
PbSe |
PbTe |
|
|
Параметр кристаллической решётки, нм |
0,593 |
0,613 |
0,646 |
|
, Дж/(Моль×К) |
49,50 |
50,21 |
50,54 |
|
, кДж/моль |
36,5 |
35,6 |
41,1 |
|
, кДж/моль |
-99,6 |
-99,2 |
-68,6 |
|
, Дж/(Моль×К) |
91,2 |
102,5 |
110,0 |
|
Теплопроводность, Вт/(м×К) |
2,5 |
1,6 |
2,0 |
|
Подвижность электронов при 300 К, см2/(В×с) |
6×102 |
1×103 |
2×103 |
|
Подвижность дырок при 300 К, см2/(В×с) |
6×102 |
1×103 |
8×102 |
|
Концентрация собственных носителей заряда при 300 К, см-3 |
2×1015 |
3×1016 |
1,5×1016 |
|
Показатель преломления n (λ = 3 мкм, T = 300 К) |
4,10 |
4,59 |
5,35 |
2.1.2 Селенид свинца
Диаграмма состояния Pb-Se исследовалась неоднократно (рисунок 3). Методами термического, рентгенографического, микроструктурного анализа и ряда других физических способов установлено, что PbSe (27,59 вес. % Se) является единственным соединением [5].
Рисунок 3 — Диаграмма состояния системы Pb—Se
PbSe — свинцово-серое, слегка голубоватое вещество, в котором четыре валентных электрона свинца распределены по орбитам 6s2p2, а шесть валентных электронов селена соответственно по орбитам 4s2p4. PbSe нерастворим в воде (-lg(KS) = 36,2) и многих других растворителях. Селенид свинца имеет кубическую решетку типа NaCl с параметром а = 6,122-7-6,147 Å.
Энергия решетки PbSe равна 735 ккал/моль. Плотность PbSe колеблется в интервале
Наиболее простой способ получения селенида свинца состоит в сплавлении элементарных селена и свинца в стехиометрических количествах. Кроме того, селенид свинца можно получить при взаимодействии солей свинца с селеноводородом или селеномочевиной в присутствии гидразина, как основания.
Селенид свинца может иметь как дырочную, так и электронную проводимость. Удельное сопротивление колеблется в интервале 5×10-2—5×10-3 ом×см. Подвижность электронов при комнатной температуре ~ 1175; дырок ~ 500 см2/в×сек, а время жизни носителей 0,6 мксек [5].
2.1.3 Теллурид свинца
На диаграмме состояния Pb-Te отмечается одно химическое соединение — PbTe, содержащее 38 вес. % Te (рисунок 4). PbTe, образующийся в результате взаимодействия свинца с теллуром, плавится с открытым максимумом при 917ºС и имеет интервал гомогенности, пределы которого изменяются в зависимости от температуры и скорости охлаждения [6].
Рисунок 4 — Диаграмма состояния системы Pb—Te
Теллурид свинца представляет собой серебристо-серое твёрдое вещество, кристаллизующееся в кубической сингонии, структурного типа NaCl с параметром решётки а = 6,439 Å и координационным числом равным четырём.
Теплота образования теллурида свинца по реакции Pb + Te = PbTe составляет 81 ккал/моль. Разность электроотрицательностей Pb и Te равна 0,5, доля ионной связи составляет 9 %. Теллурид свинца и сплавы системы свинец-теллур могут быть приготовлены сплавлением исходных компонентов в эвакуированных кварцевых сосудах [6].
В природе теллурид свинца встречается в виде минерала алтаита. Минерал редко встречается в виде кубов и октаэдров, обычно он представлен сплошными массами.
Теллуристый свинец — кристаллическое вещество, в котором преобладают атомо-ковалентные силы связи. Коэффициент теплопроводности PbTe при 25ºС равен 5,25×10-3 кал/см×сек×град. Теллурид свинца с концентрацией носителей заряда 1017 — 1018 см-3 имеет удельную электропроводность в пределах
2.2 Синтез и идентификация халькогенидов свинца
2.3 Растворы, установка и методика измерений
Для проведения исследований были приготовлены и применялись следующие растворы:
— раствор нитрата свинца (II) 0,1 моль/л, приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде;
— растворы нитрата свинца (II) 1×10-2-1×10-9 моль/л, приготовленные разбавлением более концентрированного раствора бидистиллированной водой;
— раствор нитрата свинца (II) 0,1 моль/л, приготовленный растворением точной навески в метаноле;
— растворы нитрата свинца (II) 1×10-2-1×10-9 моль/л, приготовленные разбавлением более концентрированного раствора метанолом;
— раствор нитрата свинца (II) 0,1 моль/л, приготовленный растворением точной навески в пиридине;
— растворы нитрата свинца (II) 1×10-2-1×10-9 моль/л, приготовленные разбавлением более концентрированного раствора пиридином;
— ацетатная буферная смесь с pH = 5, приготовленная согласно методике [Флашка];
— раствор нитрата калия 1 моль/л, приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде
— раствор уксусной кислоты 0,1 моль/л приготовленный растворением точной аликвоты в бидистиллированной воде;
— раствор бензойной кислоты 0,01 моль/л приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде;
— раствор винной кислоты 0,1 н, приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде;
— раствор лимонной кислоты 0,1 н, приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде;
— раствор гидроксида калия 1 моль/л приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде;
— растворы гидроксида калия
— раствор уксусной кислоты 0,1 моль/л приготовленный растворением точной аликвоты в изопропиловом спирте;
— раствор бензойной кислоты 0,1 моль/л приготовленный растворением точной навески в изопропиловом спирте;
— раствор винной кислоты 0,1 н, приготовленный растворением точной навески в изопропиловом спирте;
— раствор лимонной кислоты 0,1 н, приготовленный растворением точной навески в изопропиловом спирте;
— раствор гидроксида калия 0,2963 моль/л приготовленный растворением точной навески в изопропиловом спирте;
— растворы гидроксида калия
— раствор щавелевой кислоты 0,1 н, приготовленный из стандарт-титра;
— раствор перманганата калия 0,1 н, приготовленный из стандарт-титра;
— раствор соли Мора 0,1 н, приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде;
— раствор серной кислоты 1:4
—
— раствор трилона Б 0,01 н, приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде
— аммиачная буферная смесь с pH = 10, приготовленная согласно методике [Флашка];
— раствор сегнетовой соли 1 моль/л, приготовленный растворением точной навески в бидистиллированной воде;
—
—
— трата
1 — бюретка; 2 — ячейка; 3 — магнитная мешалка; 4 — ротор магнитной мешалки; 5 — многопозиционный переключатель; 6 — цифровой вольтметр DT-830B; 7 — ионометр лабораторный ХХХ; 8 — термодатчик; 9 — комбинированный стеклянный электрод ХХХ; 10 — ХСЭ; 11 — сульфидный электрод (PbS); 12 — селенидный электрод (PbSe); 13 — теллуридный электрод (PbTe)
Рисунок XXX — Схема установки для потенциометрического титрования