Распределение примесей в кристаллае. Гетерометрия

0

Способность граней растущего кристалла к захвату примесей неодинакова и зависит от природы кристалла и примеси, от условий кристаллизации: пересыщения, температуры, движения раствора (расплава) у поверхности кристалла.

Часто захваченные примеси вызывают деформацию кристаллической решетки. Величина деформации зависит от характера распределения этих примесей в объеме кристалла. Как правило, грани кристаллов с искаженной структурой растут быстрее по сравнению с теми же гранями «идеального» кристалла. Характер распределения примесей в кристаллах зависит от природы примесей.

Примеси, дающие с основным веществом твердые растворы, распределены беспорядочно относительно друг друга. В некоторых случаях атомы или ионы примеси, занимающие узлы кристаллической решетки основного вещества, создают новый мотив, вписывающийся в основной с образованием сверхструктуры. Ион постороннего вещества в смешанных кристаллах, попадая в структуру на место иона основного вещества, искажает ее, так как связь постороннего иона с ионами основного вещества отлична от связи между этими последними, а ионный радиус примеси не равен радиусу замещенного иона. Для получения сверхструктуры необходимо, чтобы кристаллизация протекала очень медленно или затвердевалась продолжительным обжитом, необходимым для равномерного перераспределения примесей в объеме кристалла.

Примеси, не дающие твердых растворов и химических соединений с основным веществом, при кристаллизации обыкновенно вытесняются решеткой основного вещества и только частично в ней застревают. Если расплав достаточно медленно охлаждать с одной стороны, то примеси имеют тенденцию скопляться в той части, которая кристаллизуется последней. В том случае, когда кристаллизация происходит настолько быстро, что зародыши кристаллов образуются сразу во всем расплаве, примеси скапливаются между кристаллами, а с ускорением роста — даже на границах мозаики, из которой состоит каждый кристалл.

Характер распределения рассматриваемых примесей в кристаллах, выращенных из расплава методом Стокбаргера (в тиглях), зависит от вектора температурного градиента (см. рис. 47, а, б, в).

В том случае, когда симметрия теплопередачи описывается сферой, в центре которой находится кристалл и тепло передается в направлении, перпендикулярном к фронту роста, примеси вытесняются из его внутреннего объема на периферию (а); если фронт теплопередачи — плоскость, примеси распределены равномерно в объеме кристалла (б); в случае (в), когда теплопередача осуществляется из точечного источника, примеси скопляются в центральной части кристалла. В практике кристаллизации широко пользуются возможностью таким образом управлять характером распределения примесей в объеме кристалла.

На свойстве кристалла вытеснять примеси во время своего поста основаны способы очистки от примесей путем многократной перекристаллизации. Процесс растворения (плавления) кристаллов какого-либо вещества, сменяющийся процессом его медленной кристаллизации, повторяют несколько раз и добиваются того, что количество примеси постепенно уменьшается. Однако нельзя забывать, что полное удаление примесей путем перекристаллизации невозможно.

Впервые Леммлейн и его ученики занялись систематическим изучением включений в кристаллах, выросших из водных растворов в природных и лабораторных условиях. Включениями в кристаллах называется полностью изолированный в результате процесса роста участок, который имеет с кристаллом фазовую границу. По своему агрегатному состоянию включения разнообразны: газ, жидкость, твердая фаза. В кристаллах, выращенных из раствора, — наибольшее число газово-жидких включений. Большей частью включения являются остатками той среды, из которой кристаллы выросли. Такие включения называются первичными. В других случаях включения появляются в результате залечивания «наружных» трещин в кристаллах (вторичные включения).

Газовая фаза во включениях может быть по составу разнообразной. Это либо воздух, либо какой-нибудь другой газ, который может растворяться в растворе, а затем при определенных условиях выделяться из раствора и оседать на поверхности всего кристалла или его зерна.

Причина скопления включений главным образом в средней части кристалла, состоит в неодинаковой концентрации раствора у различных участков поверхности растущего кристалла. Новые нарастающие слои возникают на угловых и реберных участках поверхности кристалла, где раньше, чем на гранях, раствор становится пересыщенным. Слои быстро разрастаются тангенциально по грани, перекрывая непересыщенный раствор. Прослойки маточного раствора поэтому оказываются параллельными наросшим на грань слоям.

Распределение включений, как и всех неоднородностей, в кристалле зависит и от индивидуальных свойств каждой грани. Для различных граней кристалла толщина нарастающих слоев и прослоек маточного раствора неодинакова. В результате весь кристалл оказывается разбитым на секторы — пирамиды роста с основаниями — гранями кристалла, вершинами — в точках, совпадающих с центром кристаллизации (рис. 52). Для упрощения пирамиды роста какой-либо грани (hrl) обозначаются этими же индексами в угловых скобках <hrl>.

Если впоследствии кристалл, захвативший жидкое включение окажется в иных термодинамических условиях, например, низкотемпературных, возможно разделение в нем жидкой фазы на жидкую (насыщенный раствор) и газообразную. При этом выделившаяся твердая фаза может закристаллизоваться на внутренней поверхности замкнутого пространства, т. е. возникает отрицательная форма кристалла. Такой кристалл можно подвергнуть нагреву до определенной температуры, обеспечивающей гомогенизацию состава замкнутого пространства. Температура гомогенизации состава может быть приблизительно приравнена к температуре кристаллизации данного вещества. На этом явлении основан один из методов определения температуры кристаллизации минералов гидротерм, развитый Н.П. Ермаковым и получивший название метод гомогенизации.

Назад Вперед

Категория: Рефераты / Химия

Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь.
Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.