Жидкие кристаллы
Жидкие кристаллы впервые стали изучаться О. Леманном и были названы так потому, что, будучи типичными жидкостями, обладают некоторыми свойствами, характерными для кристаллов. Так, при нагревании они «плавятся» в обыкновенную изотропную жидкость при строго определенной температуре, обладают двойным лучепреломлением, иногда могут иметь свою особую форму, отличающуюся от форм капель жидкости, с настоящими кристаллами дают закономерные сростки, ориентируются в магнитном и электрическом полях и т. д. Но жидкие кристаллы имеют и существенные отличия от типичных кристаллов. Главное — отсутствие решетчатой структуры, и поэтому к ним не применимы геометрические законы кристаллографии, и второе — они имеют одномерную или двумерную симметрию.
Почти полвека спорили о том, насколько допустимо называть эти образования «жидкими кристаллами». В свое время этот спор имел глубокое принципиальное значение. В нем решался вопрос о возможности существования нового, четвертого «состояния», не похожего ни на газообразное, ни на жидкое, ни на твердое. По предложению Г. и Е. Фриделей конец этому спору был положен путем установления двух понятий: «фаза» и «стаза». Всякое вещество принципиально может быть при различных температурах и давлениях в газообразной, аморфной (жидкой или стеклообразной) и в нескольких анизотропных (жидких или твердых) фазах. Понятие «фаза» связывается с обязательным существованием резких границ перехода из одной фазы в другую. Понятие «стаза» основано исключительно на различиях в тонкой молекулярной структуре вещества. Фридели различают четыре стазы: аморфную, нематическую, смектическую и кристаллическую.
1. Аморфная стаза характеризуется беспорядочным расположением молекул (газ, обычные жидкости, стекла).
2. В нематической стазе все молекулы ориентированы какой-либо из своих осей параллельно друг другу, образуя нити, обладающие одномерной симметрией.
3. В смектической стазе молекулы образуют пластинки двумерной симметрии; эти пластинки толщиной в одну или две молекулы могут легко скользить относительно друг друга.
Две последние стазы характерны для жидких кристаллов. Различают нематические и смектические жидкие кристаллы.
4. В кристаллической стазе молекулы расположены в решетке трехмерной симметрии.
Можно представить, например, такое жидкое тело, которое будет находиться в кристаллической стазе. Осторожным плавлением висмута такую стазу осуществляли на практике. Точно также возможны совершенно твердые вещества, обладающие нематическим или смектическим строением — своеобразные стекла - из жидких кристаллов.
Одно из необходимых условий для того, чтобы вещество было способно образовать жидкие кристаллы — низкая симметрия молекул.
К жидким кристаллам относятся, например, красители, полимеры, мыла. В последние годы было доказано, что миэлиновая оболочка нервов обладает свойствами смектически-жидкого кристалла.
Исследование жидкокристаллического состояния позволяет изучить динамику перехода жидкости в кристалл для большой группы органических соединений (около 3000 известных к настоящему времени), поскольку жидкие кристаллы по своей структуре образуют промежуточное звено между истинными жидкостями и истинными кристаллами.
ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ СРОСТКИ
Одно из проявлений закономерного срастания кристаллов представляет собой эпитаксия. Эпитаксия — это ориентированное наращивание вещества на кристаллической поверхности. Процесс ориентированного наращивания вещества на своем монокристалле называется автоэпитаксией.
Явления эпитаксии обнаружены очень давно. Классическим примером служат кубики йодистого калия Kl, нарастающие на пинакоид моноклинной слюды, мусковита KAl2(OH)2[AlSi3O10] так, что одна из тройных осей кристаллов располагается перпендикулярно плоскости пинакоида слюды (рис. 96). Такое строго закономерное срастание объясняется сходством октаэдрических сеток Kl и пинакоидальной сетки мусковита. И в тех и Других можно выделить сходные треугольники, по вершинам которых располагаются ионы калия.
Другим примером эпитаксии может служить закономерное срастание кристаллов натриевой селитры NaNO3 с кальцитом СаСО3.
В настоящее время еще не создана полная теория эпитаксиального выращивания из-за отсутствия необходимых сведений о силах связи и энергии кристаллических решеток срастающихся веществ, Поэтому все существующие объяснения закономерной кристаллизации носят феноменологический характер.
В ранних исследованиях большое внимание уделялось размерному соответствию параметров решеток в плоскости срастания Согласно правилу Руайе—Фриделя, ориентация возможна лишь тогда, когда между срастающимися сетками решетки существует геометрическое и размерное соответствие. Ориентированное срастание происходит в случае, если разница в параметрах сеток срастающихся соединений не превышает 10—15%. Однако было замечено большое количество случаев эпитаксии и при значительно большой разнице.
Наиболее значительные теоретические исследования в этой области принадлежат Странскому, Данкову, Близнакову. По Данкову, на поверхности подложки происходят два различных кристаллизационных процесса: во-первых, образование двумерного зародыша под влиянием направляющих сил поверхности подложки и, во-вторых, образование трехмерного зародыша, который не связан с определенной ориентацией по отношению к подложке. Эпитаксия связана с образованием двумерного зародыша. Между решетками подложки и кристаллизующегося вещества обычно не существует полного соответствия, следовательно, двумерный зародыш несколько деформируется. Если эта деформация достаточно велика, энергетически более выгодным может оказаться образование трехмерного зародыша. В этих случаях эпитаксия не наблюдается.
Существует определенная температура, ниже которой ориентация невозможна. Объясняется это присутствием различных адсорбированных примесей, мешающих эффекту ориентации. При нагревании подложки примеси устраняются. Было выдвинуто и другое мнение, согласно которому температура ориентации подложки обусловливает некоторую минимальную подвижность частиц на поверхности, благодаря которой они могут занять наиболее благоприятные с энергетической точки зрения положения на подложке.
Уже в ранних работах многие исследователи обратили внимание на то, что при эпитаксии срастание осуществляется на кристаллических плоскостях с низкими индексами, т. е. на плоскостях с высокой ретикулярной плотностью. Несмотря на многочисленные работы по эпитаксии, процесс образования зародышей, определяющих ориентацию, изучен недостаточно.
Принципиально возможно два механизма образования зародышей на кристаллической поверхности: непрерывный рост и спонтанная кристаллизация. В первом случае процесс роста осуществляется за счет присоединения атомов у активных центров подложки: изломов, ступенек недостроенных атомных плоскостей, дислокаций, скоплений дефектов и т. п. Спонтанное образование зародышей облегчено, когда пересыщение превышает критическое значение. При таком механизме в некоторый момент могут образоваться зародыши приблизительно одинакового размера, и до определенного момента число их будет увеличиваться без существенного изменения размеров.
Сейчас широкое применение в технике находят тонкие от единиц до нескольких десятков микрон эпитаксиальные пленки. С их использованием в значительной мере связаны большие успехи, достигнутые за последнее пятилетие в электронной и полупроводниковой технике, технике сверхвысоких частот и т. д. Широкое распространение получила микроминиатюризация электронных устройств, основанная на использовании автоэпитаксии. Таким путем получают ориентированные пленки с особыми свойствами, а именно монокристаллические слои с различными типами проводимости верхнего нарастающего слоя и нижнего слоя подложки (p—n - переходов). Способность пленок к переходу из одного типа проводимости к другому определяется концентрацией примеси. Двухслойные пленки с р—n - переходами идут на изготовление диодов, трехслойные с p—n—p - переходами для триодов и других полупроводниковых устройств.