Разработка методики экспресс анализа этанола в пищевых продуктах на примере пива

0

Химико-биологический факультет

 

Кафедра химии

 

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА 

Разработка методики экспресс анализа этанола в пищевых продуктах на примере пива

 

 

Содержание

 

 

 

Введение……………………………………………………………...

6

1

Аналитический обзор………………………………………………

7 - 30

1.1

Физико-химические свойства этанола…………………………….

7 - 13

1.2

Анализ существующих методов контроля определения содержания этилового спирта в алкогольных напитках…………

14-15

1.3

Особенности компонентного состава пива……………………….

15-20

1.4

Определение массовой доли этанола в пиве……………………...

21-29

1.5

Определение содержания этанола в многокомпонентных спиртосодержащих смесях…………………………………………

29-30

2

Расчетно-экспериментальная часть……………………………….

30-65

2.1

Методика проведения эксперимента……………………………...

30-41

2.1.1

Приготовление модельных смесей………………………………...

30-33

2.1.2

Применение методов математического моделирования при выполнении экспериментальных исследований…………………...

33-37

2.1.2.1

Ортогональное центральное композиционное планирование…….

37-39

2.1.2.2

Ротабельное планирование…………………………………………..

40-40

2.1.3

Методика определения опыта……………………………………….

40-41

2.2

Зависимость температуры кипения водно-спиртовых растворов от величины атмосферного давления и концентрации спирта…...

41-49

2.2.1

Проверка воспроизводимости опытов

42-49

2.3

Температура кипения водно-спиртовых растворов с добавками высших спиртов……………………………………………………..

49-61

2.4.

Определение этанола в пиве………………………………………..

61-65

2.4.1

Методика проведения эксперимента………………………………..

61-62

2.4.2

Экспериментальное определение этанола в пиве………………….

62-63

2.4.2.1

Методика измерений ………………………………………………...

63-65

 

Заключение……………………………………………………………

66-68

 

Список использованных источников………………………………..

69-71

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аннотация

 

Тема данной дипломной работы — «Разработка методики экспресс анализа этанола в пищевых продуктах на примере пива» — в рамках, которой были рассмотрены методики определения этанола в водно-спиртовых смесях.

 Задача состоит в том, что необходимо проведение серий экспериментов, входе которого будут получены уравнения регрессии для адекватного описания зависимости разницы температуры кипения водно-спиртовых растворов и дистиллированной воды от концентрации этанола в водно-спиртовом растворе и от атмосферного давления.

 Цель работы, получить уравнение, адекватно описывающее связь между неизвестной концентрацией этилового спирта в водно-спиртовом растворе и разницей температуры кипения водно-спиртовых растворов и дистиллированной воды, и атмосферного давления. Это уравнение может применяться для  определения содержания высших спиртов в пиве, так как повышение разницы температуры кипения водно-спиртового раствора и дистиллированной воды указывает на превышение содержания высших спиртов в пиве по сравнению с безопасным для здоровья потребителей.

Дипломная работа содержит 70 страниц, в том числе 33 таблиц, 7 рисунков, 51 источник.

 

 

 

Abstract

 

 The theme of this thesis - "Development of methodology for rapid analysis of ethanol in food as an example of beer" - in which were discussed methods for determining ethanol in water-alcohol mixtures.

The challenge is the need to conduct series of experiments, the input will be received by the regression equation to adequately describe the dependence of the temperature difference between boiling water-alcohol solutions and distilled water on the concentration of ethanol in water-alcohol solution and from atmospheric pressure.

The purpose of the work, an equation that adequately describes the relationship between an unknown concentration of ethanol in water-alcohol solution and the difference between the boiling point of water-alcohol solutions and distilled water, and atmospheric pressure. This equation can be used to determine the content of higher alcohols in beer, as the increase of the temperature difference between boiling water and alcohol solution and distilled water, indicating an excess of higher alcohols in beer compared with a safe for consumers.

Diploma thesis contains 70 pages including 33 tables, 7 figures, 51 the source.

 

 

Введение

 

 

Нормативные документы по качеству и безопасности пива ограничивают контролируемые параметры, в основном, по органолептическим характеристикам, а также по микротоксическим  примесям, теоретически способным переходить в пищевые продукты из исходного сырья. Нормативы по контролю качества пива и других слабоалкогольных продуктов практически сведены к выявлению  фактов фальсификации партий продукции и к выявлению соответствия заявлений производителей фактическому состоянию продукта. С этой целью в России создан Национальный  Союз участников алкогольного рынка (СУАР).

При сопоставлении результатов различных исследовательских школ выявились различные национальные подходы к толкованию основополагающих терминов, определений, принципов нормирования, методов контроля,  а так же критериев вредности и токсичности химических  соединений.

Целью дипломного проекта является разработка  методики определения этанола в спиртосодержащих примесях (на примере пива) с апробацией основных ее этапов:

-пробоподготовка

-приготовление модельной смеси

-измерение температуры кипения дистиллированной воды

-измерение температуры кипения модельной смеси

-нахождение разности между температурой кипения дистиллированной воды и модельной смеси

-нахождение разности между температурой кипения дистиллированной воды и подготовленной пробы пива

-обработка результатов наблюдений

-нахождение зависимости между влияющими факторами в виде уравнений регрессии

-сравнение полученных результатов.

В настоящее время методики раздельного определения в многокомпонентных спиртосодержащих смесях не применяются. Это связано как с отсутствием нормативных показателей компонентов микротоксичных примесей, так и доступных методик контроля. Данное обстоятельство подчеркивает актуальность поставленной цели дипломного проекта.

 

 

 

  • Аналитический обзор

 

  • Физико-химические свойства этанола

 

 

Внешний вид: в обычных условиях представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Следует избегать популярной ошибки: часто смешивают свойства 95,57 % спирта и абсолютизированного. Их свойства почти одинаковы, но величины начинают различаться, начиная с 3 — 4-ой значащей цифры.

 

     Таблица 1.1 - Свойства этанола

 

                                   Свойства этанола

Молекулярная масса

46,069 а. е. м.

Температура плавления

−114,15 °C

Температура кипения

78,15 °C

Критическая точка

241 °C (при давлении 6,3 МПа)

Растворимость

смешивается с бензолом, водой, глицерином, диэтиловым эфиром, ацетоном, метанолом, уксусной кислотой, хлороформом

Показатель преломления

1,3611 (температурный коэффициент показателя преломления 4,0×10−4, справедлив в интервале температур 10—30 °C)

Стандартная энтальпия образования ΔH

−234,8 кДж/моль

Стандартная энтропия образования S

281,38 Дж/моль·K

Стандартная мольная теплоёмкость Cp

1,197 Дж/моль·K

Энтальпия плавления ΔHпл

4,81 кДж/моль

Энтальпия кипения ΔHкип

839,3 кДж/моль

 

 

 

 

 

 

     Таблица 1.2 - Плотность этанола при разных температурах

 

Температура,°C

0

10

20

30

40

50

60

   ρ, г/см³

0,8062

0,7979

0,7893

0,7810

0,7722

0,7632

0,7541

 

   Таблица 1.3 - Плотность водных растворов этанола при 20 °C

 

Массовое содержание C2H5OH, %

1

2

4

6

8

10

12

14

16

г/см³

0,9963

0,9945

0,9910

0,9878

0,9847

0,9818

0,9791

0,9764

0,9738

Массовое содержание C2H5OH, %

18

20

22

24

26

28

30

35

40

ρ, г/см³

0,9712

0,9686

0,9659

0,9631

0,9602

0,9571

0,9538

0,9449

0,9351

 

   Таблица 1.4 - Показатель преломления водных растворов этанола при 20 °C

 

Массовое содержание C2H5OH, %

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

nD20

1,339

1,347

1,353

1,358

1,361

1,36

1,364

1,364

1,364

1,361

 

     Таблица 1.6 - Температура кипения этанола

 

Давление, кПа

0,133

0,667

1,333

2,666

5,333

Tкип, °C

−31,3

−12,0

−2,3

8,0

19,0

Давление, кПа

7,999

13,333

26,66

53,33

101,32

Tкип, °C

26,0

34,9

48,4

63,5

78,4

 

Смесь 96 % спирта и 4 % воды (95.57 % этанола плюс 4,43 % воды) является азеотропной — т. е. не разделяется при перегонке.

 

Таблица 1.7 – Зависимость температуры замерзания смеси этилового спирта с водой

 

Содержание спирта вес %

Плотность г/см³

Температура замерзания °C

2,50

0,9936

−1,00

4,80

0,9897

−2,00

6,80

0,9866

−3,00

13,8

0,9767

−6,10

Продолжение таблицы 1.7

 

17,5

0,9719

−8,70

18,8

0,9702

−9,40

20,3

0,9682

−10,6

22,1

0,9658

−12,2

24,2

0,9628

−14,0

26,7

0,9591

−16,0

29,9

0,9540

−18,9

33,8

0,9472

−23,6

39.0

0,9372

−28,7

46,3

0,9219

−33,9

56,1

0,9001

−41,0

71,9

0,8631

−51,3

 

Свойства абсолютизированного 100 % этилового спирта (ЭС) с практической точки зрения мало интересны (tкип=78,3 С при 760 мм.рт.ст., р=790 кг/м3 ). Поэтому, здесь мы разберемся со свойствами бинарной (двойной) смеси: ЭС плюс вода, дающими полное представление о работе ректификационного оборудования и получения на нем этилового спирта - ректификата.

Всем известно, что ЭС очень хорошо растворяется в воде образуя бинарную водно-спиртовая смесь (раствор), которая может содержать в себе любое количество спирта.

В случае использования тех или иных справочных данных необходимо четко различать два понятия концентрации спирта в водно-спиртовом растворе - массовая и объемная концентрации. Массовая концентрация спирта используется только для физических расчетов, анализа процессов горения и др. Массовая концентрация - это масса спирта в массе раствора ( обозначается как % масс., или кг/кг, или r/г). Чаще и традиционно используется понятие объемной концентрации спирта — это объем спирта в объеме раствора (обозначается как % об., или м /м, или л/л, или мл/мл). Эта «путаница» в концентрациях возникает из-за разной плотности спирта (р=790 кг/м3=0,79 г/мл) и воды (р=1000 кг/м3=1 г/мл). Разница в цифрах объемной и массовой концентраций одного и того же раствора существенна, поэтому далее мы будем пользоваться только понятием объемной концентрацией спирта.

Для определения объемного содержания спирта в растворе – концентрации спирта в жидкости (Х) используются специальные спиртометры: АСП-3, позволяющий измерить плотность растворов от 0 % до 100 % . Стоит отметить, что плотность водно-спиртового раствора сильно зависит от его температуры, а все эти приборы измеряют именно плотность, раствора (используют силу Архимеда). Поэтому реальное содержание спирта в растворе совпадает с показаниями этих приборов только при 20оС, что и указано на шкалах этих приборов.

Наиболее известными растворами являются водка – 40 % и спирт-ректификат - 96,4 %. Кстати, содержание спирта в бражке находится в пределах от 7  % до 12 %, но измерять эту концентрацию с помощью спиртометров нельзя из-за наличия в бражке остаточного сахара и других примесей, влияющих на плотность раствора, и соответственно, искажающих показания прибора.

Пары ЭС также хорошо растворяются и в парах воды и образуют с ними единую паровую смесь с концентрацией спирта в них Y, которую можно определить только после конденсации этих паров - т.е. в жидкости (как в предыдущем случае) или по температуре их парообразования при 760 мм.рт.ст. (см. ниже).

Температура кипения раствора воды (tкип= l00 оC при 760 мм.рт.ст) и этанола (tкип= 78,3оС при 760 мм.рт.ст) должна находится между температурами кипения индивидуальных веществ. Зависимость температуры насыщенного водно-спиртового пара или температура кипения (парообразования) этой бинарной смеси от концентрации спирта в парах Y представлена на рисунке  l.1

 

 

Рисунок 1.1 - Температура насыщенного водно-спиртового пара или температура кипения водно-спиртовой смеси ( при давлении 760 мм рт.ст.)

 

Стоит обратить внимание, что на этом графике существует некоторая точка А с концентрацией 96,4 % температура в которой даже меньше температуры кипения 100 %-го этанола.

Равновесным состоянием фаз (жидкой и парообразной) называется такое их сосуществование, при котором не происходит никаких видимых качественных или количественных изменений этих фаз. Равновесие фаз считается достигнутым только в том случае, когда одновременно удовлетворяются два условия: равны температуры фаз и равны парциальные давления каждого компонента в паровой и жидкой фазах; Второе условие означает, что процесс перехода через границу раздела фаз каждого компонента из жидкой фазы в паровую фазу и обратно завершен. Т.е. составы жидкой и паровой фазы стабилизировались, а концентрации компонентов в отдельно взятой фазе одинаковы в каждой точке ее объема.

Для бинарной водно-спиртовой смеси это теоретическое высказывание означает очень простую вещь. Если в обычную колбочку (схематично нарисована внутри графика рисунок 2) налить небольшое количество водно-спиртовой смеси с концентрацией Х и нагреть до температуры кипения этой смеси, то в образовавшемся паре концентрация спирта будет Yn. Затем, если быстро закрыть колбочку и интенсивно встряхнуть (перемешать паровую и жидкостную фазы), то температура внутри колбочки выровняется, а пар и жидкость придут в равновесное состояние.

 

 

Рисунок 1.2 - Кривая равновесия фаз бинарной водно-спиртовой смеси (при давлении 760 мм.рт.ст.)

 

Если такие опыты провести для разных концентраций водно-спиртовых растворов, то можно получить некоторую зависимость равновесия фаз — кривая равновесия фаз. График кривой равновесия фаз для бинарной смеси чистый спирт плюс чистая вода представлен на рисунке 1.2

Теоретическая и практическая значимость кривой равновесия фаз с точки зрения процесса ректификации спирта очень велика.

Например, при обычной перегонке бражки с концентрацией спирта Х = 10 % образуется пар с концентрацией в нем спирта Y = 42 %, а после его конденсации мы получаем «самогон» (конденсат, дистиллят) той же «крепости». Таким образом, если самогонный аппарат не снабжен какими-нибудь дополнительными «прибамбасами», то получить более крепкий самогон таким способом теоретически просто невозможно. Таким же образом можно «предугадать» с помощью той же кривой и результат повторной перегонки «первача» - из 40 %-го дистиллята второй перегонкой можно получить 60 %-ый «самогон».

Рассматривая этот график, стоит обратить внимание на диагональ Y = X. Именно благодаря тому, что почти вся кривая равновесия лежит выше этой диагонали, можно при испарении водно-спиртовой смеси получать концентрацию спирта в арах большую, чем его концентрация в исходной жидкости. Исключением является только точка А - пересечение кривой равновесия с диагональю, где Х = Y= 96,4 %. Это особая точка азеотропы.

Азеотропными или нераздельно кипящими называют смеси, у которых пар, находящийся в равновесии с жидкостью, имеет тот же состав, что и жидкая смесь (X=Y). При перегонке азеотропных смесей образуется конденсат того же состава, что и исходная смесь. Разделение таких смесей перегонкой и ректификацией исключается.

Водно-спиртовая смесь в особой точке азеотропы называется «этиловый спирт-ректификат (СР)». Именно к этой точке стремится процесс ректификации, именно она является предельной концентрацией спирта в этом процессе, и именно в этой точке водно-спиртовая смесь имеет минимальную температуру кипения (tкип= 78,15 С при 760 мм.рт.ст. см. рисунок 1).

На этот продукт существует ГОСТ 5962-67, в котором регламентируется концентрация спирта в спирте-ректификате от 96 % до 96,4 % и его состав.

 

     Таблица 1.8 - Физические свойства этилового спирта-ректификата

 

Плотность жидкости (при 20 ºС)

812 кг/м

 

Плотность паров (при 760 мм.рт.ст.)

1,601 кг/м

Температура кипения (при 760 мм.рт.ст)

78,15 ºС

Удельная теплота парообразования

925 кДж/кг

 

Эти данные являются основой при проектировании спиртового ректификационного оборудования. А для Вас будут являться обычной справочной информацией.

Стоит отметить, что температура кипения СР существенным образом зависит от атмосферного давления. Причем эта зависимость настолько сильная, что при ректификации спирта по температуре, регистрируемой, например, электронным термометром, можно определить точное значение атмосферного давления в данный момент и проградуировать обычный домашний барометр, пользуясь приведенной ниже зависимостью.

Если Вы эксплуатируете ректификационную установку без термометра, то эта информация просто расширяет Ваш кругозор и не имеет для Вас никакого практического значения, поскольку момент выхода СР Вы с абсолютной точностью определяете по запаху. Но, для тех, кто приобрел установку с электронным термометром, эта связь температуры кипения спирта с атмосферным давлением имеет непосредственное практическое значение.

Действительно, имея профессиональное ректификационное оборудование и электронный термометр, способный с высокой точностью определять температуру спиртовых паров, Вы с удивлением можете обнаружить, что его показания отличаются изо дня в день. Если вчера Вы наблюдали температуру кипения спирта 77,0 ºС, а сегодня — 78,0 ºС, то это означает не изменение спиртового состава или неисправность ректификационного устройства, а всего лишь изменение атмосферного давления: вчера было – 730 мм.рт.ст., а сегодня — 755 мм.рт.ст.

 

 

Рисунок 1.3 - Зависимость температуры кипения этилового спирта-ректификата от атмосферного давления

 

Этиловый спирт широко используют в различных областях промышленности и прежде всего в химической. Из него получают синтетический каучук, уксусную кислоту, красители, эссенции, фотопленку, порох, пластмассы. Спирт является хорошим растворителем и антисептиком. Поэтому он находит применение в медицине, парфюмерии. В больших количествах этиловый спирт идет для получения спиртоводочных изделий. Этиловый спирт — сильный наркотик. Попадая в организм, он быстро всасывается в кровь и приводит организм в возбужденное состояние, при котором человеку трудно контролировать свое поведение. Употребление спирта часто является основной причиной тяжелых дорожно-транспортных аварий, несчастных случаев на производстве и бытовых преступлений. Спирт вызывает тяжелые заболевания нервной и сердечнососудистой систем, а также желудочно-кишечного тракта.

Спирт опасен в любой концентрации (водка, настойки, вино, пиво и т.д.). Этиловый спирт, применяемый для технических целей, специально загрязняют дурно пахнущими веществами. Такой спирт называют денатуратом (для этого спирт подкрашивают, чтобы отличить его от чистого спирта).

 

 

1.2 Анализ существующих методов контроля определения содержания этилового спирта в алкогольных напитках

 

 

Таблица 1.9 – Характеристики методов определения содержания спирта в спиртосодержащих напитках

 

Метод

Нормативный документ

Сходимость, %, не более

Воспроизводимость, %, не более

Примечание

Ареометриический

ГОСТ 3639-79

0,06

0,15

Определение концентрации

Пикнометрический

ГОСТ 3639-79

0,06

0,15

Определение концентрации(по объему)

Дистилляциионный

ГОСТ 51653-2000

0,10

0,19

Определение объемной доли спирта

Дистилляция

ГОСТ 12787-81

0,06

0,14

Определение массовой доли спирта в пиве

Рефрактометриче-ский

ГОСТ 12787-81

0,06

0,14

Определение массовой доли спирта в пиве

 

Допускаемые расхождения между результатами определения концентрации спирта ареометрическим и пикнометрическим методами по ГОСТ 3639-79 в разных условиях, а также между результатами определения концентрации спирта стеклянными контрольными ареометрами для спирта типа АСп-1 и АСп-2 и металлическим спиртометром – 0,15 % спирта (по объему).

 Все методы определяют объемную, а не массовую долю этилового спирта (массовую долю спирта, определенную по ГОСТ 12787-81, переводят в объемную долю в ГОСТ Р 51174-98),  это не соответствует международным требованиям, так как вносит большие погрешности. В итоге определяют не этиловый спирт, а все спирты (и высшие спирты,   остатки которых полностью не удаляются при ректификации  и образуют смесь этанол - сивушные масла – вода). На рисунке 1.4 представлено разделение методов определения содержания  этанола в спиртосодержащих жидкостях на стандартизованные в пищевой промышленности  и фармакопейные (нестандартизованные в пищевой промышленности). Метод определения содержания этанола по температуре кипения с предварительной обработкой является перспективным с точки зрения поставленной задачи – раздельного определения этанола и высших спиртов в пиве.

 

 

 

Рисунок 1.4 – Классификация методов определения содержания этанола

 

Задачей исследования является оценка возможности применения химических методов определения содержания этанола в сложном многокомпонентном растворе. Используя литературный источник [13] и методические рекомендации [14] Третьяк Л.Н., рекомендующую среди более чем 2000 компонентов, содержащихся в пиве, принимать во внимание только те вещества, которые находятся в пиве на уровне 0,05 % от общего количества соединений, в дальнейшем анализе мы будем учитывать микротоксичные примеси –  высшие спирты.

 

 

1.3 Особенности компонентного состава пива

 

 

Пиво представляет собой натуральный алкогольный напиток, который содержит большое количество соединений, образующихся в процессе ферментации и поступающих в него из растительного сырья. Компонентами пива являются вода (от 91 % до 93 %), углеводы (от 1,5 % до 4,5 %), этиловый спирт (от 3,5 % до 4,5 %) и азотсодержащие вещества (от 0,2 % до 0,65 %). Прочие компоненты обозначают как минорные.

Пиво, в отличие от вина, содержит незначительное количество высших спиртов (50 - 100 мг/л), а метиловый спирт в нем практически отсутствует .

Азотсодержащие вещества пива представлены в основном полипептидами и аминокислотами. Большая часть их поступает в напиток из солода. Лишь 20-30% аминокислот являются продуктами жизнедеятельности дрожжей. В пиве представлены все основные аминокислоты. Однако, их пищевая ценность из-за малого количества незначительна.

Минорные, или присутствующие в незначительных количествах компоненты пива классифицируют следующим образом: минеральные соединения, витамины, органические кислоты, фенольные соединения, горькие вещества, ароматические соединения, биогенные амины и эстрогены.

Минеральные соединения поступают в напиток из солода, других исходных материалов и с водой. В биологически значимых количествах в пиве присутствуют ионы калия, натрия, кальция, магния, фосфора, серы и хлора. Пиво отличается от других алкогольных напитков и, в частности, от вина высоким содержанием калия (от 160 мг/л до 450 мг/л).

По содержанию кальция (около 80 мг/л), магния (около 80 мг/л), фосфора (около 140 мг/л), а также железа, меди, цинка и других, содержание которых не превышает 1 мг/л, пиво почти не отличается от апельсинового сока.

Витамины поступают в пиво в основном из солода, богатого витаминами группы В. Поэтому в пиве, в отличие от натурального вина, содержится довольно большое количество витамина В1, или тиамина (от 0,005 мг/л до 0,15 мг/л) и витамин В2, или рибофлавина (от 0,3 мг/л до 1,3 мг/л). Употребление пива в количестве 1 л в день способно обеспечить от 40 % до 60 % суточной потребности в этих витаминах. Вместе с тем, большое количество тиамина в пиве имеет и негативную сторону, поскольку этот витамин ускоряет процесс деградации фенольных соединений пива и способствует выпадению их в осадок.

Пиво богато и другими витаминами. Содержание витамина С или аскорбиновой кислоты составляет от 20 мг/л  до 50 мг/л. Аскорбиновую кислоту в пиво часто добавляют в процессе производства для предотвращения процессов спонтанного окисления других компонентов. Аналогичным образом пиво может служить основным источником никотиновой кислоты (от 5 мг/л до 20 мг/л) и фолиевой кислоты (около 110 мг/л).

Органические кислоты присутствуют в пиве в виде солей. В наибольшем количестве представлены соли лимонной кислоты (около 130 мг/л), которая выступает в качестве антиоксиданта и повышает стабильность напитка.

Помимо лимонной кислоты, в пиве содержатся соли пировиноградной (около 60 мг/л), уксусной (около 90 мг/л), глюконовой (около 30 мг/л) и щавелевой (около 15 мг/л) кислот.

Содержание полифенолов в пиве примерно в 10 раз ниже, чем в натуральном, виноградном вине и колеблется в пределах от 150 мг/л до 300 мг/л. Около 90 % фенольных соединений поступает в пиво из солода, а остальные - из хмеля.

Больше всего в пиве содержится антоцианидинов (от 14 мг/л до 77 мг/л), в состав которых входят лейкоцианидины, протоцианидины и лейкоантоцианидины. В некоторых сортах пива присутствует одно из наиболее биологически активных фенольных соединений - кверцетин. Помимо соединений, указанных в таблице, в пиве обнаруживаются и другие полифенолы (эллагиковая, протокатехиновая, ваниллиновая, салициловая, параоксибензойная кислоты, а также фенол, ортокрезол и кумарины) в концентрациях 1 мг/л и ниже [16].

 

     Таблица 1.10 - Компонентный состав пива

 

Компонент пива

Единицы измерения

Источник информации

8

9

10

11

12

13,14,15

1

2

3

4

5

6

7

8

1 Вода

%

91-93

91-93

91-93

 

91-93

 

г/кг

 

 

 

920

 

 

2 Этиловый спирт

% масс.

1,6-4,0

 

3,2-6,0

4,8-5,1

2,8-9,4

 

г/кг

16-40

 

32-60

48-51

28-94

 

3 Глицерин

%

5,0-7,0

3,0-5,0

5,0-7,0

 

5,0-7,0

 

4Диоксид

углерода

%

0,35- 0,45

0,30-0,40

0,35-0,45

0,50

0,33-0,4

 

ППБ

мг/л

 

 

 

1500-1800

 

 

5.1 Высшие спирты

мг/л

 

50-120

 

 

50-120

 

изоамиловый

 

 

 

 

 

 

35-70

Оптически -активный амиловый

 

 

 

 

 

 

10-20

2-фенилэтанол

 

 

 

 

 

 

10-20

пропиловый

 

 

 

 

 

 

7,0-12

изобутиловый

 

 

 

 

 

 

5,0-20

5.2 Карбонилы старения:

мг/дм3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ацетальдегид

 

 

5,0-10

 

 

5,0-10

5,0

диацетил

мг/дм3

 

 

 

 

0,1-1,0

0,20-0,25

5.3 Кислоты:

 

 

 

 

 

 

 

5.4 Органические кислоты:

%

0,7-1,0

0,7-1,0

 

 

0,7-1,0

 

 

 

Продолжение таблицы 1.10

 

лимонная

мг/дм3

 

300-400

 

300-400

630-680

300-400

 

 

90

 

 

 

 

 

янтарная

 

40

 

 

 

 

 

глюконовая

 

 

 

 

 

 

 

мезаконовая

 

 

 

 

 

 

 

левулиновая

 

20-30

 

 

 

 

 

щавелевая

 

20-30

 

 

 

 

 

5.3.1 Летучие органические кислоты:

мг/дм3

20-30

 

 

 

 

 

уксусная

 

 

 

 

 

 

 

муравьиная

 

 

 

 

 

 

 

5.3.2 Жирные кислоты

мг/дм3

130

100-150

 

 

100-150

 

каприловая

 

20

15-20

 

 

15-20

 

каприновая

 

 

 

 

 

 

 

масляная

 

 

 

 

 

 

2-8

лауриновая

 

 

 

 

 

 

0,8

5.4 Эфиры:

мг/дм3

 

 

 

 

 

0,5-1,5

этилацетат

 

 

 

 

 

 

0,1-0,5

изопентилацетат

 

 

20-70

 

 

20-70

 

фенилацетат

 

 

 

 

 

 

17,7-22,1

изобутилацетат

 

 

 

 

 

 

1,8-3,1

5.5 Сернистые соединения:

мг/дм3

 

 

 

 

 

0,3-0,62

двуокись

 

 

 

 

 

 

0,2-0,27

сероводород

 

2,0-16

 

 

3,0

 

 

6 Экстрактивные вещества

%

 

 

 

 

 

 

декстрины**

моносахариды  олигосахариды**

%

 

 

 

3,9-4,1

 

 

 

%

 

 

 

 

 

 

%

 

 

80-85

 

 

 

пентозаны**

%

60-75

60-75

60-75

 

60-75

 

полисахариды**

%

20-30

20-30

20-30

 

20-30

 

6.2.1 Белки

г/л

 

 

 

 

 

 

среднемолеку-лярные белки**

%

8,0-10

6,0-9,0

6,0-9,0

 

6,0-9,0

 

высокомолеку-лярные белки**

%

 

 

 

4,3

 

 

 

 

 

Продолжение таблицы 1.10

 

продукты расщепления белков, аммиачный азот**

%

40-50

 

40-50

 

40-50

 

амины:

мг/дм3

10-30

 

10-30

 

10-30

 

биогенные амины(кадаверин,путресцин, гистамин, тирамин, гордеин)

мг/дм3

20-30

 

20-30

 

20-30

 

6.3  Аминокислоты:

пролин

 

 

 

 

 

1,0-3,0

 

тирозин

 

 

 

50-100

 

 

 

6.4  Минеральные вещества (суммарно)*:

 

%

 

200

 

 

 

50-100

 

6.5 Горькие, дубильные и красящие вещества*

мг/л

50-100

 

 

 

 

 

6.5.1  Горькие вещества:

изогумулоны

 

 

 

 

1500-1700

 

 

 

2,0-3,0

2,0-3,0

2,0-3,0

 

2,0-3,0

 

6.5.2Красящие вещества: меланоидины, флавоны

 

 

 

 

 

 

 

Примечание:

*процентное содержание вещества от экстрактивных веществ;

**процентное содержание вещества от той группы, в которую входит данное вещество.
                 

 

Алкоголь содержится в пиве не только в виде этилового спирта. Он всегда присутствует совместно с другими высшими алифатическими спиртами, которые образуются благодаря обмену веществ дрожжей при брожении. Эти высшие спирты называют также сивушными маслами, и в больших количествах они могут приводить к негативным последствиям.

Большие количества таких сивушных масел содержится чаще всего в пиве с высоким содержанием алкоголя; пиво с небольшим содержанием алкоголя содержит меньше высших спиртов и потому существенно легче.

Известно, что 80 % высших спиртов возникает во время главного брожения, в фазе дображивания происходит лишь незначительное увеличение концентрации. Возникшие высшие спирты не могут быть удалены из пива посредством каких-либо технологических приемов, поэтому их содержание можно регулировать только на этапе брожения.

Высшие спирты образуются дрожжами, причем они отнимают аминогруппы у аминокислот, содержащихся в сусле, и замещают их группой – ОН спиртов. При этом очень важную роль играет избыток или недостаток тех или иных аминокислот. Если, например, отсутствуем валин, то образуется больше изобутанола, если отсутствует лейцин, то образуется изоамиловый спирт.

Существует несколько путей возникновения высших спиртов в пиве:

- дрожжи перестраивают аминокислоты сусла в высшие спирты через дезаминирование, декарбоксилирование и восстановление;

- образование высших спиртов может проходить через гидроксикислоты или кетокислоты;

- высшие спирты возникают также из сахара через ацетат.

Также использование патоки в количестве более 30 % от массы затираемых продуктов может снизить концентрацию α-аминного азота в сусле и привести к снижению роста и развития дрожжевых клеток, что влечет за собой в числе прочих изменений и увеличение синтеза высших спиртов.

Образование высших спиртов возрастает при:

- увеличении температуры брожения;

- перемешивании молодого пива (например, мешалкой или насосом);

- пониженной концентрации аминокислот в сусле;

- интенсивной аэрации сусла;

- многократном доливе сусла;

- температуре внесения дрожжей выше 8 0С;

- начальной экстрактивности сусла более 13 %.

Образование высших спиртов понижается при:

- повышенной норме внесения дрожжей;

- низких температурах начального сусла;

- более холодном ведении брожения;

- исключении попадания кислорода в пиво уже после внесения дрожжей;

- достаточно высоком количестве аминокислот в начальном сусле.

Концентрация высших спиртов свыше 100 мг/л ухудшает вкус и полезные свойства пива.

Таким образом,  доказанный факт  многокомпонентности состава пива не согласуется с  существующей методикой суммарного анализа «спиртов», тем более что  раздельно нормируются и хорошо отработаны методики раздельного  определения почти всех составляющих пива.

 

 

 

 

 

1.4 Определение массовой доли этанола  в пиве

 

 

Нормативных документов по методам определения этанола в пиве в открытых источниках не выявлено.

Западные фирмы (например, компания «Тедди Бир») для определения спиртового градуса пива (но не этанола!) рекомендует пользоваться таблицей определения возможного содержания алкоголя в пиве.

Под термином «возможное содержание алкоголя» в реальности скрывается суммарное содержание этанола, метанола, сивушных масел, альдегидов и других летучих компонентов – побочных продуктов брожения (ППБ). Большинство из них имеют различные классы токсичности и последствия при употреблении неумеренных доз. Для любителей пива это суммация не имеет принципиального значения, что и приводит к развитию «пивного алкоголизма». 

Вычисление содержания алкоголя в пиве проводят так: при выявлении показателя начальной плотности сусла отмечается соответствие алкоголя по таблице. После определения конечной плотности так же необходимо с помощью таблицы найти процентное содержание алкоголя, соответствующее ей. Из первого значения алкоголя вычитается второе и получается возможное содержание алкоголя в приготавливаемом пиве.

 

Таблица 1.11 –  Возможное содержание алкоголя, исходя из соответствующей плотности пива

 

Процентное содержание алкоголя, (%)

Плотность, измеряемая гидрометром

Плотность, измеряемая ареометром (российская шкала в %)

1

2

3

0,25

1,004

1,00

0,50

1,006

1,50

0,75

1,006

2,00

1,00

1,008

2,50

1

2

3

1,25

1,010

3,00

1,50

1,012

3,50

1,75

1,014

4,00

2,00

1,016

4,50

2,25

1,018

5,00

2,50

1,020

5,50

2,75

1,022

6,00

  Продолжение таблицы 1.11

 

 

 

3,25

1,026

7,00

3,50

1,028

7,50

3,75

1,030

8,00

4,00

1,032

8,50

4,25

1,034

9,00

4,50

1,036

9,50

4,75

1,038

9,88

5,00

1,040

10,25

5,25

1,041

10,75

5,50

1,045

11,25

5,75

1,047

11,75

6,00

1,049

12,25

6,25

1,051

12,75

6,50

1,053

13,25

6,75

1,055

13,38

7,00

1,056

14,00

7,25

1,058

14,50

7,50

1,060

15,00

7,75

1,061

15,38

8,25

1,065

16,25

8,50

1,067

16,75

8,75

1,069

17,25

9,00

1,071

17,75

9,25

1,073

18,50

9,50

1,075

18,75

9,75

1,076

19,13

10,00

1,078

19,50

10,25

1,080

20,00

10,75

1,084

21,00

11,00

1,086

21,50

11,25

1,088

22,00

11,50

1,090

22,50

11,75

1,092

22,13

12,00

1,093

23,25

12,25

1,095

23,75

12,50

1,097

24,25

12,75

1,098

24,50

Продолжение таблицы 1.11

 

 

 

13,00

1,100

25,00

13,25

1,102

25,50

13,50

1,104

26,00

13,75

1,105

26,25

14,00

1,107

26,75

14,25

1,109

27,25

14,50

1,111

27,75

14,75

1,113

28,25

 

Набор стандартов по методам исследования качества пива основан на оценке различий качества конечного продукта-пива и исходного зернового сырья. На момент разработки государственных стандартов, видимо, еще была неизвестно удручающая статистика последствий злоупотребления пивом. Очевидно, что разработчики  стандарта на «Пиво. Общие технические условия» проанализировали  узко профессиональные связи качественных характеристик пива с показателями экстрактивности исходного сырья. Для этого в ГОСТ Р 51174-98 и  были сопоставлены показатели экстрактивности начального сусла (%) и все показатели качества конечного продукта (хотя они прямо не взаимосвязаны и  между этими показателями проходят сложнейшие биотехнологические процессы), а в ГОСТ Р 12787-81 раздел 3  введена   методика обратного расчета сухих веществ в начальном сусле (m9)  по показателям конечного продукта на основе, казалось бы, вечных  исходных показателей:

 

 

где m7 - массовая доля спирта в пиве, %;

                        m8- массовая доля действительного экстракта в пиве, %.

       2,0665- масса экстракта (в граммах), расходуемая на получение 1,0 грамма спирта;

       1,0665- масса веществ (в граммах), удаляемых при брожении с получением 1,0 грамма спирта.

 

Или другой вариант расчета (п.3.1.):

 

m9= 2 m7 + m8 -  К2,                                                        (1.2)

 

где К2- коэффициент поправок на соотношение массовой доли спирта и  полученными величинами сумм (2 m7 + m8)  двух долей спирта  и массы действительного экстракта. При этом  величина поправок К2 варьирует от 0,05 до 0,82.

Концентрацию этанола чаще всего выражают в объемных процентах (Сv,%), что показывает, какое количество миллилитров безводного этанола содержится в 100 мл водно-спиртового раствора при температуре 200С. То есть, все измерений  следует проводить при стандартной температуре или вносить температурные поправки. Иногда пользуются не зависящими от температуры массовыми процентами содержания этанола, что означает число граммов  абсолютного этанола в 100 граммах раствора. Но тогда должен быть «индекс - Сm(%m)». Однако в стандартах используются другие показатели, что некорректно. Соотношения между объёмными и массовыми процентами содержания этанола в водно-спиртовых растворах  подчиняются зависимости: Сvr  б/в этанола =  Сmr водно-спиртового раствора.

Эти соотношения приведены в Алкоголеметрической таблице № 1 ГФ Х1 выпуск 1,с.303 (Приложение Б, Таблица Б.1)

Таким образом, нет принципиальной (методической) необходимости проводить пересчет предположительного содержания спирта по массе действительного экстракта.

Существующий межгосударственный стандарт  ГОСТ 12787-81 регламентирует  два метода определения массовой доли спирта:

- дистилляционным методом;

- рефрактометрическим методом с расчетом ожидаемой концентрации спирта по корреляционным уравнениям взаимосвязи относительной плотности пива с показателями преломления пива или по  табличным значениям  массовой   доли спирта. 

Массовую долю спирта в процентах (по специальным таблицам- номограммам) можно определить только после определения относительной плотности раствора дистиллята.

Дистилляционный метод определения массовой доли спирта

 

 

 

Рисунок 1.5 - Лабораторная установка для перегонки спирта:

1 - электроплитка; 2 - перегонная колба (плоскодонная или круглодонная); 3 - каплеуловитель; 4 - холодильник (ХПТ или ХШ); 5 - стеклянная трубка; 6 - приемная колба

 

Лабораторная установка для перегонки спирта может быть двух исполнений - I или II (рисунок 1.5) и состоит из перегонной (плоскодонной или круглодонной) колбы 2, соединенной через каплеуловитель 3 с зашлифованной нижней частью холодильника 4. Допускается использовать колбу, закрывающуюся резиновой пробкой с отверстием, в которое вмонтирован каплеуловитель с оплавленным концом.

Дистилляционный метод определения спирта в пиве основан на отгонке спирта из навески пива и определении относительной плотности дистиллята и остатка после отгонки, доведенных водой до начальной массы. Метод применяется также при разногласиях в оценке указанных показателей.

Перед началом испытаний проводят освобождение пива от двуокиси углерода. При этом  от 250 см3 до 300 см3 пива наливают колбу вместимостью 1000 см3, доводят температуру до 20 0С, затем встряхивают, закрыв колбу ладонью, периодически приоткрывая ее, до тех пор, пока прекратится ощущение давления изнутри. Встряхивание повторяют два-три раза с интервалом в 5 минут. Непрозрачное пиво фильтруют через бумажный фильтр.

Допускается применение аппарата для встряхивания. В этом случае колбу с пивом закрывают пробкой с одним отверстием, через которое пропущена тонкая трубка для выхода газа, закрепляют в аппарате и встряхивают в течение от 20 минут до 30 минут.

В сухую плоскодонную тарированную колбу взвешивают 100 г пива на лабораторных весах с наибольшим пределом взвешивания 1 кг, предварительно освобожденного от двуокиси углерода, добавляют 50 см3 дистиллированной воды. Затем колбу соединяют с холодильником через каплеуловитель и отгоняют от 70 см3 до 80 см3 пива в предварительно взвешенную на  лабораторных весах с наибольшим пределом взвешивания 1 кг приемную колбу, установленную в сосуд с холодной водой. В приемную колбу предварительно наливают от 5 см3 до 10 см3 дистиллированной воды.

После отгонки к содержимому приемной колбы добавляют до 100 г дистиллированную воду, перемешивают и заполняют пикнометр испытуемым дистиллятом пива температурой 20 0С, предварительно ополоснув его два-три раза и погружают в водяную баню температурой (20,0 ±0,2) 0С выше уровня дистиллята в пикнометре не менее чем на 15 минут.  Пикнометр вынимают из воды, вытирают досуха и взвешивают на лабораторных весах с наибольшим пределом взвешивания 200 г. 

Относительную плотность раствора дистиллята (d ) вычисляют по формуле:

 

                                                  (1.3)

 

 где т – масса пикнометра с раствором дистиллята, г;

       т1 – масса пикнометра, г;

       т2 – масса пикнометра с дистиллированной водой, г.

 

Массовую долю спирта в процентах в зависимости от относительной плотности раствора дистиллята определяют по таблице 1 Приложения ГОСТ 12787-81.

Вычисления проводят до второго десятичного знака.

Расхождение между результатами двух параллельных определений одной и той же пробы при доверительной вероятности Р = 0,95 по абсолютной величине не должно превышать в процентах:

0,06 – для массовой доли спирта;

0,03 – для массовой доли действительного экстракта.

Расхождение между результатами определений одной и той же пробы в разных лабораториях при доверительной вероятности Р = 0,95 по абсолютной величине не должно превышать в процентах:

0,14 – для массовой доли спирта;

0,07 – для массовой доли действительного экстракта.

За окончательный результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений и выражают целым числом с одним десятичным знаком.

Объемную долю Vс  % спирта рассчитывают по формуле:

 

 

где тс – массовая доля спирта, %;

      d – относительная плотность пива при 20 0С;

      0,79067 – относительная плотность безводного спирта при 20 0С.

 

Рефрактометрический способ определения спирта основан на определении показателя преломления при помощи погружного рефрактометра и относительной плотности пива пикнометром с последующим вычислением по формулам.

  Перед проведением испытаний проводят юстировку рефрактометра путем измерения показателя преломления дистиллированной воды при (20,0 ± 0,2) 0С. Для этого в одно из гнезд штатива термостата-бани, установленной на (20,0 ± 0,2) 0С, помещают стаканчик с дистиллированной водой. В стаканчик погружают измерительную призму рефрактометра и выдерживают от 10 минут до 15 минут для выравнивания температуры воды в стаканчике и призмы. После этого делают отсчет по шкале, показания которой должно соответствовать 14,5 единицы с погрешностью не более 0,1. Если показание отличается от 14,5, следует установить его на 14,5 винтом микрометренного барабана.

Для определения показателя преломления в стаканчик от 1/2 до 1/3 его вместимости наливают пиво, освобожденное от двуокиси углерода и помещают в штатив термостата-бани. Призму рефрактометра погружают в пиво, выдерживают от 10 минут до 15 минут при (20,0 ± 0,2)0С, после чего устанавливают резкую видимость линии раздела шкалы рефрактометра при помощи осветителя и зеркала.

  Приводят микрометренный винт в нулевое положение и делают отсчет целых делений по шкале окуляра, десятые доли отсчитывают по барабану микрометренного винта, поворачивая его до тех пор, пока линия раздела не совпадет с делением, отсчитнным по шкале окуляра.

Для определения относительной плотности пиво, освобожденное от двуокиси углерода, наливают в пикнометр.

Термостатирование, установку мениска и взвешивание проводят так же, как при дистилляционном методе. Относительную плотность пива определяют по формуле (1), принимая т равным массе пикнометра с пивом.

Массовую долю спирта (т7) и действительного экстракта (т8) в процентах вычисляют по формулам:

При анализе Жигулевского, Рижского, Украинского, Мартовского пива и Портера:

 

          (1.5)

              (1.6)

Или

              (1.7)

          (1.8)

 

При анализе Московского пива

 

              (1.9)

              (1.10)

 

При анализе Ленинградского пива

 

              (1.11)

             (1.12)

 

где п – показатель преломления пива;

      14,5 – показатель преломления воды;

       d – относительная плотность пива.

Формулы для пива других наименований заводов и национальных сортов пива выбирают на основании серии сравнительных анализов рефрактометрическим и дистилляционным методами.

Применяют ту пару формул, которая дает результаты, наиболее близкие к результатам, получаемым дистилляционным методом.

Вычисления проводят до второго десятичного знака.

Расхождение между результатами двух параллельных определений одной и той же пробы при доверительной вероятности Р = 0,95 по абсолютной величине не должно превышать в процентах:

0,06 – для массовой доли спирта;

0,04 – для массовой доли действительного экстракта.

Расхождение между результатами определений одной и той же пробы в разных лабораториях при доверительной вероятности Р = 0,95 по абсолютной величине не должно превышать в процентах:

0,14 – для массовой доли спирта;

0,06 – для массовой доли действительного экстракта.

За окончательный результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений и выражают целым числом с одним десятичным знаком.

 Рекомендуется для внесения в государственные стандарты методов дифференцированного определения потенциально токсичных компонентов пива. Если принять за основу ГОСТ 12787-81, раздел 1 – «Дистилляционный метод определения спирта», изложенный выше, то из  суммарного содержания дистиллята предлагаем выделить содержание сивушных масел (высших спиртов). Известно, что они представляют наиболее значительную по объему часть летучих веществ, не относящихся к этанолу. К тому же известен метод определения высших спиртов в составе коньячных и плодовых спиртов (ГОСТ 14138-76).

Применительно к целям нашего исследования данный метод оказался не применим, поскольку изоамиловый и изобутиловый спирты (основные компоненты сивушных масел)   не могут накапливаться в дистилляте пива, т.к. температуры  их кипения составляют от 132,1 0 С до 108,0 0 С соответственно.

Мы предлагаем исправить это  несоответствие, используя методический опыт, накопленный фармакологами страны.

 

 

1.5 Определение содержания этанола в многокомпонентной спиртосодержащих смесях

 

 

Другим фактором, делающим  метрологически некорректными методы определения этанола в составе пива по показателям плотности, является факт многокомпонетности состава пива и его насыщенность множеством составляющих. Государственная Фармакопея (ГФ Х1, в.1,с.26-29 ) прямо указывает, что определять содержание этилового спирта по плотности в лекарственных препаратах можно с достаточной точностью только при малом содержании остальных ингредиентов, так как их присутствие меняет значение плотности и вносит искажение в полученные результаты.

 В пиве же содержание растворимых веществ может достигать 23 %, что делает некорректным  определение малых концентраций этанола Государственная Фармакопея рекомендует определение содержание спирта следующими методами: 

а) для экспресс - контроля наличия содержания этанола  применять метод рефрактометрии (особенности рефрактометрического анализа водно-спиртовых растворов: в водных растворах этилового спирта линейная зависимость показателя преломления и концентрации наблюдается в пределах 50 - 60 %);

 б) количественное определение содержание спирта рекомендуют методом отгонки с химическим устранением мешающих  сопутствующих соединений;

в) наиболее современным и перспективным методом нашего времени считается хроматографический метод определения спирта в сложных по составу растворах.

В инструкциях, которые представлены по внутриаптечному контролю качества спиртсодержащих лекарственных препаратов для аналогичных случаев, то есть, «если испытуемая жидкость кроме этанола содержит летучие вещества- эфиры, эфирные масла, хлороформ, камфару, летучие кислоты или основания, её предварительно обрабатывают»

Авторы (Сливкин) приводят требования Государственной Фармакопеи: «если жидкость содержит менее 30 % этанола, то высаливание других летучих компонентов производят не раствором, а 10 г. сухого хлорида натрия. При этом, при содержании летучих кислот их нейтрализуют раствором щелочи; при содержании эфирных масел, кроме поваренной соли, добавляют петролейный эфир и т.д.».

 Таким образом, опыт фармакологов подсказывает, что более точно определить массовую долю этанола в дистилляте пива можно с применением метода химического удаления (высаливания сухим NaCl плюс петролейный эфир).

  Петролейный эфир (нефрас-П4-30/80)  — смесь легких углеводородов (пентанов и гексанов), получаемая из попутных нефтяных газов и легких фракций нефти, а также синтезом из СО и H2. Бесцветная жидкость с температурой кипения, от 40°C до 70 °C (лёгкий) и от 70 °C до 100 °C (тяжёлый), и с плотностью от 0,650 г/см3 до 0,695 г/см3. Петролейный эфир — растворитель жиров, масел, смол и др.

  Название вещества является традиционным, а не номенклатурным, так как по химическому составу петролейный эфир не имеет отношения ни к простым, ни к сложным эфирам.

Только после этого можно применить рекомендации п.1.5.2 ГОСТ 12787-86: «Остаток после отгонки спирта (и фильтрации  от неизбежных осадков высаливания) доводят в колбе дистиллированной водой до первоначальной массы пива 100 г, перемешивают.  Только после этого плотность отгона определяют пикнометром и по алкоголеметрическим таблицам находят соответствующее содержание спирта в процентах по объему.  Однако и эти действия не исключают мешающих влияний метанола и продуктов окисления этанола и метанола (ацетальдегида и формальдегида), накапливающихся в пиве на этапах дображивания и созревания.

 На наш взгляд следует рекомендовать для внутризаводских лабораторий  фармакопейную методику определения содержания спирта по температуре кипения смеси.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Расчетно-экспериментальная часть

 

2.1 Методика проведения эксперимента

 

2.1.1 Приготовление модельных смелей

 

 

Для приготовления растворов применялся спирт этиловый по ГОСТ Р 51652-2000 «Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия», вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 «Вода дистиллированная. Технические условия».

Крепость спирта определялась при атмосферном давлении 747 мм.рт.ст. с помощью ареометра-денсиметра ГОСТ 1300-74 с пределом измерения плотности ρ= 0,880 г/см3, температура спирта 25 0С.

Модельная смесь № 1 представляет собой раствор этилового спирта в дистиллированной воде с концентрацией этанола 4 %.

Согласно таблице Г.1 Приложения Г, 1 л 4 % раствора этилового спирта в воде весит 991 грамм. Составляем пропорцию:

 

100 %        -         991 г

4%            -         х г

 

 

Следовательно, в 1 л 4 % раствора содержится 39,64 грамм безводного этилового спирта. Известно, что для этилового спирта Соб% = 73 % соответствует Смасс% = 65,63 %  (плотность ρ = 0,878 г/см3).

Составляем пропорцию:

 

65,63 г    -     100 г раствора

39,64 г    -       х г раствора

 

 

 

Воспользуемся формулой:

 

                     V = m/ρ                                                 (1.14)

 

где V – объем исходного спирта;

       т – масса исходного спирта;

      ρ – плотность исходного спирта

 

 

Доведя этот раствор до метки 1000 мл в мерной колбе дистиллированной водой, получаем 1 л 4 % - ного раствора этилового спирта в воде.

Для проведения экспериментов потребуется 500 мл раствора, поэтому возьмем 34,4 мл исходного спирта.

Модельная смесь № 2 представляет собой раствор этилового спирта в дистиллированной воде с концентрацией этанола 6 %.

Согласно таблице Г.1 Приложения Г, 1 литр 6 % - ного раствора этилового спирта в воде весит 987,5 грамм. Составим пропорцию:

 

100%        -         987,5 г

6%            -         х г

 

 

Следовательно, в 1 л 6 % раствора содержится 59,25 г безводного этилового спирта. Известно, что для этилового спирта       Соб% = 73 % соответствует Смасс% = 65,63 %  (плотность ρ = 0,878 г/см3).

Составляем пропорцию:

 

65,63 г            -           100 г раствора

59,25 г              -            х г раствора

 

 

 

Доведя этот раствор до метки 1000 мл в мерной колбе дистиллированной водой, получаем 1 л 6 % - ного раствора этилового спирта в воде.

Для проведения экспериментов потребуется 500 мл раствора, поэтому возьмем 51,4 мл исходного спирта.

Модельная смесь № 3 представляет собой раствор этилового спирта в дистиллированной воде концентрацией этанола 8 %.

Согласно таблице Г.1 Приложения Г, 1 л 8 % раствора этилового спирта в воде весит 985 грамм. Составляем пропорцию:

 

100%        -         985 г

8%            -         х г

 

 

Следовательно, в 1 л 8 % - ного раствора содержится 78,80 г безводного этилового спирта. Известно, что для этилового спирта Соб% = 73 % соответствует Смасс% = 65,63 %  (плотность ρ = 0,878 г/см3).

Составляем пропорцию:

 

65,63 г            -           100 г раствора

78,80 г            -            х г раствора

 

 

 

Доведя этот раствор до метки 1000 мл в мерной колбе дистиллированной водой, получаем 1 л 8 %-ного раствора этилового спирта в воде.

 Для проведения экспериментов потребуется 500 мл раствора, поэтому потребуется 68,4 мл исходного спирта.

Для приготовления водно-спиртовых растворов применялись пипетки химические объемом 20 мл, 25 мл, и 50 мл по ГОСТ 20292-74 , колбы мерные 100 мл и 250 мл по ГОСТ 20292-74.

 

 

2.1.2 Применение методов математического моделирования при выполнении экспериментальных исследований

 

 

Моделирование - один из прогрессивных методов, широко применяемых в современной науке, в первую очередь - в её прикладных областях. Моделирование позволяет ускорить технический прогресс, существенно сократить сроки освоения новых производств. В эпоху научно - технической революции особенно бурно развивается одно из новейших направлений  математическое моделирование. Его развитие теснейшим образом связанно с развитием кибернетики, электроники и вычислительной техники.

В научно-технических исследованиях весьма часто возникает ситуация, когда исследователей интересует какой-либо объект-оригинал. Но вместо того, чтобы изучать непосредственно оригинал, исследователь проводить изучение другого объекта - модели, а результаты исследования модели распространяются на оригинал. Процесс создания модели, её исследования и распространения результатов на оригинал называется моделированием.

Математическая модель - это чаще всего система уравнений, а так же

неравенства, алгоритмы, иногда графики, таблицы или другие математические структуры, описывающие оригинал.

Чтобы моделирование имело смысл, оно должно удовлетворять двум требованиям:

а) экономичность. Исследование на модели, должно быть более экономичным, чем непосредственное исследование оригинала. В противном случае выгоднее было бы изготовить оригинал и проводить исследования непосредственно на нём. Экономичность понимается в широком смысле. Это не всегда экономия средств. Моделирование может экономить время или, например, быть более безопасным, чем непосредственное изучение оригинала. Заметим так же, что экономичность не обязательно означает дешевизну модели. Экономичности можно добиться либо создав дешёвую модель (малую по размерам, сделанную из дешёвых материалов и так далее), либо создав модель дорогую, но универсальную, способную изображать различные оригиналы;

б) традуктивность. Данный термин означает, что исследователи должны знать, как по результатам испытания модели определить интересующие их параметры оригинала. При этом исследователей практически всегда интересует количественная традукция. При экспериментальном исследовании недостаточно знать в результате моделирования, что процесс в принципе осуществим. Важно иметь возможность рассчитать и оптимизировать его.

Как правило, бывает достаточно ясно, какой должна быть модель, чтобы выполнить требование экономичности. Определить же условия, при которых моделирование традуктивно, часто гораздо сложнее. По сути, основная задача, решаемая теорией моделирования - это задача о традукции, об условиях, при которых моделирование даёт результаты, пригодные для распространения на оригинал, и о том, как осуществлять это распространение. Разные способы моделирования - это в некотором смысле разные типы традукции.

В теории моделирования существует понятие подобия, которое определяет традуктивность моделирования. Подобие - это условие, при котором возможно количественное распространение результатов эксперимента с модели на оригинал. Более того, подобие модели и оригинала непосредственно даёт правило традукции, которое гласит о том, что безразмерные комплексы (критерии подобия) в сходных точках подобных объектов (модели и оригинала) равны. Следовательно, в данном случае традективность определяется тривиально - простым приравниванием критериев подобия.

Таким образом, при моделировании на основе метода подобия безразмерные комплексы играют двоякую роль. Во - первых, на их основе определяют, когда модель подобна оригиналу - и значит, возможна традукция. Во вторых, значения тех же комплексов в сходных точках и есть та количественная мера, которая переносится с модели на оригинал.

И так, применение теории подобия позволяет сформулировать требования к модели, удовлетворение которых обеспечивает возможность количественного распространения результатов эксперимента с модели на оригинал. Однако в случае, когда процесс в оригинале сложен, удовлетворить этим требованиям оказывается очень сложно.

Существует очень большое число оригиналов, математические модели которых представляют собой системы дифференциальных уравнений. Существует возможность создать элементы, законы, функционирования которых соответствуют основным математическим операциям, встречающимся в дифференциальных уравнениях. Данные элементы носят названия аналоговых элементов. Однако, моделирование, использующее аналоги, не свободно от трудностей, связанных с условиями подобия. Если оригинал сложен и условия подобия включают несколько критериев, то часто не удаётся создать модель, подобную оригиналу.

Дальнейшее расширение возможностей моделирования связанно с тем, что в аналоговом моделировании модель и оригинал объединяет общность математической модели. Как следствие этого, можно сделать вывод о том, что записав математическую модель оригинала, можно обработать её при помощи электронной вычислительной техники. Если первоначальное описание было верно, то результаты, полученные при помощи данного метода можно количественно перенести на оригинал.

Таким образом, рассмотренная процедура играет ту же роль, что и моделирование, так как в данном случае, применение электронных вычислительных комплексов имеет существенное сходство с моделированием, поскольку на основе мыслительной модели процесса - его математического описания - организуется некоторая виртуальная система, результаты работы которой распространяются на оригинал.

Таким образом, вычислительный комплекс, рассчитывающий процесс на основе математического описания, можно считать материальной моделью рассматриваемого процесса. Поэтому применение вычислительной техники для, анализа и расчёта процессов принято рассматривать как разновидность моделирования. Чаще всего данный способ моделирования называют математическим моделированием, в отличие от физического моделирования, при котором модель и оригинал физически идентичны, а основой построения модели служит теория подобия.

Следует отметить, что при математическом моделировании соблюдаются оба основных требования к моделированию. Результат моделирования количественно распространяется на оригинал. Кроме того, моделирование дешевле, чем прямой эксперимент на оригинале.

Необходимо иметь в виду, что нельзя противопоставлять физическое и математическое моделирование. Во многих случаях физический эксперимент просто оказывается дешевле сложного расчёта, хотя возможно и то, и другое и, наконец, необходимо иметь в виду, что, как правило, теория даёт общий вид уравнения математического описания, а численные коэффициенты этих уравнений, значения которых отличают один частный случай от другого (их называют параметрами математической модели), всё равно должны быть найдены из опыта.

В целом, при разработке нового химико - технологического процесса на различных этапах чередуется применение различных приёмов моделирования, и каждый раз целесообразно оценить применение того или иного приёма. При разработке химико-технологического процесса вначале проводят физико-химическое исследование, распадающееся на две основные части:

а) исследование равновесия и энергетики реакции;

б) исследование кинетики реакции.

В случае достаточно сложной реакции результаты этих опытов, как правило, обрабатываются при помощи электронных вычислительных комплексов. При этом уже с самого начала возникают обратные связи; ход обработки может показать, что опытных данных недостаточно или что какие то из них нуждаются в уточнении. Таким образом, последующая стадия влияет на предыдущую. Подобные обратные связи возникают на всех этапах работы.

Результатом обработки физико-химических опытов является мысленная модель химического процесса, включающая схему основных и побочных реакций, данные по равновесию, энергетике и кинетике и так далее. На основе этой мысленной модели осуществляют ориентировочный выбор технологической схемы и аппаратуры.

Следующей стадией является моделирование основных сторон работы аппаратуры, в результате чего, привлекая данные предыдущего этапа, получают математическую модель процесса в целом - с учётом влияния аппаратуры. Эту модель закладывают в электронный вычислительный комплекс и рассчитывают оптимальные параметры химико-технологического процесса.

Вначале нужно получить математическую модель - составить математическое описание оригинала. Этот этап носит название этапа идентификации объекта моделирования. Далее выбирается или создаётся алгоритм моделирования, показывающий, каким образом должна проводиться математическая обработка; на основе алгоритма пишется программа для загрузки в электронный вычислительный комплекс. На следующем этапе в работу включается вычислительная машина, выдающая решение - результат математического моделирования.

Следующий этап наиболее вожен и носит название про верки адекватности модели: необходимо установить, достаточно ли точно полученное нами решение соответствует поведению объекта. Если адекватность не достигнута, проводится коррекция модели и все последующие этапы повторяются.

В заключении приводится интерпретация результатов моделирования, на основе которой принимается решение о практической реализации химико ­технологического процесса или о продолжении исследования.

В настоящее время очень часто ключевым этапом математического моделирования оказывается первый - составление математического описания. Математическая и техническая стороны моделирования (прикладная математика, программирование и вычислительная техника) развиваются столь интенсивно и уже настолько разработаны, что во многих случаях можно быть уверенным: химик - технолог, имеющий достаточно хорошую математическую модель, сможет успешно провести моделирование.

Под математическим описанием химико - технологического процесса понимают систему уравнений, связывающих функции отклика с влияющими факторами. В простейшем случае это может быть одно уравнение. Часто математическое описание химико-технологического процесса называют математической моделью химико-технологического процесса.

С помощью математических методов оптимального планирования эксперимента можно получить математическую модель химико-технологического процесса даже при отсутствии сведений о механизме протекания данного процесса.

Ценность математического описания химико-технологического процесса заключается в том, что оно:

а) даёт информацию о влиянии факторов;

б) позволяет количественно определить значение функции отклика при заданном режиме ведения процесса;

в) может служить основой для оптимизации химик о технологического процесса.

Следует отметить, что на основе методов планирования эксперимента можно количественно описать также свойства таких продуктов, как сплавы, пластмасса, керамика и так далее.

Математические модели, получаемые с помощью методов планирования эксперимента, принято называть экспериментально - статистическими.

 

 

2.1.2.1 Ортогональное центральное композиционное планирование

 

 

Процесс оптимизации приводит в область факторного пространства, где кривизна поверхности отклика велика и вследствие этого поверхность не может быть описана простым многочленом. Для адекватного математического описания здесь требуется многочлен более высокой степени, например, отрезок ряда Тейлора, содержащий члены с квадратами переменных. С этой целью используют центральное композиционное планирование эксперимента (ЦКП). Различают два вида ЦКП- ортогональное и ротатабельное.

Количество опытов при ортогональном ЦКП определяется по формуле

 

N= 2n+2n+1                                                           (2.1)

 

Где 2n - количество опытов, которые образуют полный факторный эксперимент;

         2n - число так называемых звездных точек в факторном пространстве, имеющих координаты (α, 0, 0,…, 0); ( 0, α, 0,…,0),

( 0,0,…, α). Здесь величина α называется звездным плечом; 1– опыт в центре планирования, т.е. в точке факторного пространства с координатами (0, 0, …, 0).

Если с помощью полного факторного эксперимента не удается получить адекватного математического описания в форме (2.1), то к нему добавляют опыты в «звездных» точках и в центре плана, а полученную при этом композицию используют для получения математического описания процесса в виде многочлена второй степени. Отсюда и произошло название метода – центральное композиционное планирование.

Значения звездного плеча α для ЦКП с различным числом факторов n следующие:

 

n  . . . . . . . . .      2              3           4            5

    α  . . . . . . . . .   1,000      1,215     1,414    1,547

 

Эти значения α выбраны из условия ортогональности матрицы планирования.

Уравнение регрессии при ортогональном ЦКП ищут в следующем виде:

 

y = b0* + b1X1 + b2X2 + … + bnXn + b12X1X2 + … + b(n-1)n Xn-1Xn+ b11X1*+… + nnXn    

 

                                                                                                               (2.2)

 

Введены для того, чтобы матрица планирования была ортогональна и коэффициенты регрессии определялись независимо друг от друга по результатам опытов.

Для того чтобы получить равнение регрессии в обычной форме

 

y = b0 + b1X1 + b2X2 + … + bnXn + b12X1X2 + … + b(n-1)n Xn-1Xn+ b11X12+….+b22X22 + +… + bnnXn2                                                                                          (2.4)

○ - полный факторный эксперимент;

 

Рисунок 2.1 - Схема опытов ортогонального ЦКП для двух факторов

 

В таблице 2.1 приведена в качестве примера матрица ортогонального ЦКП для двух факторов, а на рис 2.1 изображена схема этих опытов.

 

      Таблица 2.1 - Ортогональное ЦКП для двух факторов

 

Системы опытов

Номер опыта

Х1

Х2

Х1 Х2

Х1*

Х2*

1

2

3

4

5

6

7

Полный факторный эксперимент

 

1

-1

-1

+1

+0,33

+0,33

2

+1

-1

-1

+0,33

+0,33

3

-1

+1

-1

+0,33

+0,33

4

+1

+1

+1

+0,33

+0,33

Опыты в звездных точках

 

5

+1

0

0

+0,33

-0,67

6

-1

0

0

+0,33

-0,67

7

0

+1

0

-0,67

+0,33

 

8

0

-1

0

-0,67

+0,33

Опыт в центре плана

9

0

0

0

-0,67

-0,67

 

Коэффициент bi считается значимым, если ׀bi׀>Sbit. Аналогично проверяется значимость остальных коэффициентов регрессии. Проверка адекватности уравнения регрессии осуществляется с помощью критерия Фишера.

 

 

 

 

 

 

2.1.2.2 Ротабельное планирование

 

 

 Этот метод планирования эксперимента позволяет получать более точное математическое описание поверхности отклика по сравнению с ортогональным ЦКП, что достигается благодаря увеличению числа опытов в центре плана и специальному выбору величины звездного плеча α. В таблице 2.2 приведены основные характеристики матриц ротатабельного планирования.

 

     Таблица 2.2 Характеристики ротатабельного ЦКП

 

Число факторов

Число опытов факторного планирования

Число опытов в звездных точках

Число опытов в центре плана

Общее число опытов

α

2

3

4

5

5

4

8

16

32

16

4

6

8

10

10

5

6

7

10

6

13

20

31

52

32

1,414

1,680

2,000

2,378

2,000

 

При ротатабельном ЦКП для вычисления коэффициентов регрессии и соответствующих оценок дисперсий

 

2.1.3 Методика проведения опыта

 

 

Известно, что температура кипения водно-спиртовых растворов зависит от атмосферного давления. С целью проверки правильности проведения эксперимента измерение температуры кипения проводилось с интервалом в несколько дней при различном атмосферном давлении. 

 Для  проведения эксперимента использовалось следующее оборудование:

-  электронный термометр «ЛТ-300»;

-  водяной холодильник;

-  электроплитка лабораторная;

-  баня масляная [38].

 

 

Рисунок 2.2 - Крупный план. Термометр лабораторный электронный

 

Термометр «ЛТ-300» (рисунок 2.2) предназначен для измерения температур различных объектов в лабораториях промышленных предприятий и научно-исследовательских учреждений.

Работа термометра основана на измерении электрического сопротивления чувствительного элемента датчика и последующем преобразовании его в значение температуры.

В качестве чувствительного элемента датчика используется миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку. Чувствительный элемент отличается хорошей воспроизводимостью температурной характеристики и долговременной стабильностью.

Результаты измерений выводятся на жидкокристаллический индикатор.

В результате проведенных экспериментов были получены следующие данные, приведенные в таблице 2.4.

 

 

2.2 Зависимость температуры кипения водно-спиртовых растворов от величины атмосферного давления и концентрации спирта

 

 

Результаты измерения температуры кипения водно-спиртовых растворов в зависимости от величины атмосферного давления и концентрации спирта представлены в таблице 2.4

 

 

Таблица 2.4 - Результаты измерений температуры кипения водно-спиртовых растворов

 

Атмос-ферное давление, мм рт. ст.

Температура кипения раствора tкс, 0С

Темпера-тура кипения воды tкв, 0С

∆tк=tк в – tкс, 0С

Концентрация этанола, %

4

6

8

4

6

8

∆t

  

∆t

  

∆t

  

750

96,4996,43

96,44

94,57

94,62

94,65

93,20

93,16

93,23

100,06

3,67

3,63

3,62

3,606

5,49

5,44

5,41

5,44

6,86

6,90

6,83

6,8

754

96,80

96,84

96,83

94,67

94,68

94,65

93,37

93,41

93,38

100,18

3,38

3,34

3,35

3,368

5,51

5,5

5,53

5,51

6,81

6,77

6,8

6,7

757

96,55 96,49 96,69

94,81 94,86 94,86

93,41 93,60 93,45

100,21

3,66 3,72 3,52

3,63

5,40 5,35 5,35

5,36

6,80 6,61 6,76

6,7

    

 

2.2.1 Проверка воспроизводимости опытов

 

 

Прежде чем приступить к планированию эксперимента, необходимо убедиться в том, что опыты воспроизводимы.

Результаты измерений, полученные в ходе первой части исследования, приведены в таблице 3.3.

 

      Таблица 2.5 - Условия проведения опытов и результаты измерений

 

Условия опытов

Результаты измерений

    

, %

, мм рт. ст.

, 0С

, 0С

, 0С

4

750

3,57

3,63

3,62

3,607

1,0335 ·103

4

754

3,38

3,4

3,34

3,368

0,7590 ·103

4

757

3,66

3,72

3,52

3,3,663

10,5335 ·103

6

750

5,49

5,44

5,41

5,447

1,6335 ·103

6

754

5,51

5,5

5,53

5,513

0,2335 ·103

6

757

5,40

5,35

5,35

5,367

0,8335 ·103

8

750

6,86

6,90

6,83

6,863

1.2335 ·103

8

754

6,81

6,77

6,8

6,793

0,4335 ·103

8

757

6,80

6,61

6,76

6,723

10.0335 ·103

 

Для каждой серии параллельных опытов вычислим среднее арифметическое значение функции отклика [39].

 

)

 

где k – число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях.

Затем вычислим  оценку дисперсии для каждой серии параллельных опытов:

 

                     (2.30)

 

 

С ней связано число степеней свободы :

 

                                                                       (2.31)

 

                                   f  = 9(3 – 1) = 18

 

Для проверки воспроизводимости опытов (расчетный критерий Кохрена) найдем соотношение наибольшей из оценок дисперсий к сумме всех оценок дисперсий:

 

                                (2.32)

 

 

 

 

Gр = 0,393

Gтаб = 0,516

 

Если Gр < Gтаб, то опыт воспроизводим

 

Для продолжения эксперимента необходимо построить следующие графики:

       - зависимость температуры кипения водно-спиртовой смеси от атмосферного давления (для каждого  значения  концентрации этанола);

       - зависимость разности температуры кипения дистиллированной воды и водно-спиртовой смеси от атмосферного давления.

В таблице 3.4 приведены данные, по которым построены графики, представленные на рисунках 9, 10.

 

      Таблица 2.6 - Данные для построения графиков 

 

Атмосферное давление, мм рт.ст.

Концентрация этилового спирта, %

tкип водно-спиртовой смеси, 0С

tкип дистилли-рованной воды, 0С

∆tкип расч, 0С

∆tкип таб при 760 мм рт. ст.

750

4

96,453

100,06

3,607

4,20

6

94,613

5,447

5,85

8

93,197

6,863

7,40

754

4

96,813

100,18

3,367

4,20

6

94,667

5,52

5,85

8

93,387

6,793

7,40

757

4

96,577

100,40

3,823

4,20

6

94,843

5,557

5,85

8

93,487

6,913

7,40

 

Пользуясь полученными экспериментальными данными, мы можем перейти к ортогональному центральному композиционному планированию эксперимента.

Составим матрицу для двух факторов, основные характеристики плана эксперимента представлены в таблицах

 

     Таблица 2.7 - Основные характеристики плана эксперимента

 

Характеристика

Фактор концентрации

Фактор атмосферного давления

Код

Значение, %

Код

Значение, мм рт.  ст.

Верхний уровень

+ 1

8

+ 1

760

Нижний уровень

- 1

4

- 1

750

Основной уровень

  0

6

  0

755

Интервал варьирования

 

2

 

755

 

Таблица 2.8  – Ортогональные центральные композиционные планы для двух факторов

 

Систе-мы опытов

Номер опыта

Х1 (Сэс)

Х2 (Р)

Х1Х2

Х1

Х2

уэксп

урасч

код

Зна-че-ние

код

Значе-ние

Полный фактор-ный экспери-мент

1

- 1

4

- 1

750

+ 1

+ 0,33

+ 0,33

3,139

3,213

2

+ 1

8

- 1

750

- 1

+ 0,33

+ 0,33

4,168

3,929

3

- 1

4

+ 1

760

- 1

+ 0,33

+ 0,33

6,529

6,463

4

+ 1

8

+ 1

760

+ 1

+ 0,33

+ 0,33

7,279

7,179

 

Продолжение таблицы 2.8

 

Опыты в звезд-ных точках

5

- 1

8

   0

755

0

+ 0,33

- 0,67

5,759

5,975

6

- 1

4

   0

755

0

+ 0,33

- 0,67

5,391

5,259

7

  0

6

+ 1

760

0

- 0,67

+ 0,33

6,904

6,946

8

  0

6

 - 1

750

0

- 0,67

+ 0,33

3,654

3,696
                       

           

 Находим величины коэффициентов уравнения регрессии

 

 

 

 

 

 

 

 

        

Для расчета оценок дисперсий в определении коэффициентов регрессии используем следующие выражения:

 

                                                                  (1.27)

 

       

 

   (1.29)

 

                    (1.30)

 

     

 

 Оценка дисперсии для каждой серии параллельных опытов рассчитана  при проверке воспроизводимости опытов и равна:      

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Погрешность в определении коэффициентов регрессии вычислим по формуле:

 

    Пользуясь Приложением 3 [39], находим, что для доверительной вероятности     Р = 0,95 и 2 степеней свободы значение критерия Стьюдента       t = 2,31

               Тогда:

 

 

Для оценки значимости коэффициентов регрессии рассмотрим следующие отношения:

                                                                (1.33)

 

 

Отсюда видно, что все коэффициенты регрессии значимы, кроме    и   

Следовательно, искомое уравнение имеет вид:

 

 

Для проверки адекватности уравнения регрессии найдем расчетные значения функции отклика:

 

 

 Вычислим оценку дисперсии адекватности по формуле:

 

 

где   В – число коэффициентов регрессии искомого уравнения, включая свободный член;

                ,  - экспериментальное и расчетное значение функции отклика в j-м опыте;

         N – число опытов.

       

 С ней связано число степеней свободы  f = 9 – 4= 5

             

 

    Проверка адекватности уравнения регрессии осуществляется с помощью критерия Фишера:

 

 

                       

 

    Оно не превосходит значение  F = 4,82, приведенное в Приложении 4 [39]. Следовательно, уравнение регрессии адекватно.

    Кодированные переменные Х1 и Х2 связаны с факторами следующими соотношениями:

 

              

 

   Перейдем в уравнении регрессии от кодированных переменных к физическим. В нашем уравнении Х1 – концентрация этанола в водно-спиртовом растворе, Х2 – атмосферное давление, причем координаты центра плана х01 = 6% и х02 = 755 мм рт. ст., а шаги варьирования ∆х1 = 2% и  ∆х2 = 5 мм рт ст.

 

Х1 = 0,5х2 – 3; Х2 = 0,2х1 – 151

 

   Подставляя их в полученное уравнение регрессии:

 

 

      преобразуем его к виду:

 

                     

 

   Пользуясь таким уравнением,  мы избавляемся от необходимости переводить всякий раз условия опыта в кодированные переменные.    

 

         

2.3 Температура кипения водно-спиртовых растворов с добавками высших спиртов

 

 

Если в водно-спиртовом растворе содержатся примеси высших спиртов, то температура кипения такой сложной смеси должна повышаться по сравнению с температурой кипения исходного водно-спиртового раствора, так как температура кипения высших спиртов (изоамилового, изобутилового, пропилового) выше, чем этилового.

 

     Таблица 2.9 – Температура кипения спиртов

 

Спирт

Температура кипения, 0С

Этиловый

78,4

Изоамиловый

132,0

Изобутиловый

107,5

Пропиловый

97,8

 

Во второй серии экспериментов это предположение будет проверено. Для этого мы приготовим модельные смеси № 1.1, 2.1 и 3.1

Приготовление модельных смесей  для второй серии эксперимента

Модельные смеси № 1.1, 2.1 и 3.1  представляют собой ранее приготовленные  модельные смеси № 1, 2 и 3, в которые были дополнительно введены высшие спирты в количестве:

             -изоамиловый – 0,0086 мл/100 мл

             -изобутиловый – 0,0025 мл/100 мл

             -пропиловый – 0,0015 мл/100 мл

     При приготовлении модельных смесей № 1.1, 2.1 и 3.1    использовались микропипетки ГОСТ 20292-74.

В результате проведения экспериментов были получены данные, приведенные в таблице 2.10.

 

Таблица 2.10 - Результаты измерения температуры кипения водно-спиртовых растворов (модельные смеси №№ 1.1, 2.1, 3,1)  

 

Атмосфе-рное давление, мм рт. ст.

Температура кипения раствора , 0С

Темпера-тура кипения воды,, 0С

Концентрация этанола, %

Концентрация этанола, %

4

6

8

4

6

8

∆t

  

∆t

  

∆t

  

750

 

96,96

96,86

97,13

96,89

96,93

94,89

95,11

95,02

95,09

95,05

93,73

93,62

93,65

93,71

93,76

100,06

 

3,1

3,2

2,9

3,1

3,1

3,106

 

5,1

4,9

5,0

4,9

5,0

5,028

 

6,3

6,4

6,4

6,3

6,3

6,366

 

757

96,71

96,68

96,69

96,72

96,79

94,83

94,89

94,87

94,92

94,95

93,56

93,69

93,68

93,59

93,67

100,21

3,5

3,5

3,5

3,4

3,4

3,492

5,3

5,3

5,3

5,2

5,2

5,318

6,6

6,5

6,56,6

6,5

6,572

759

96,87

96,79 96,86

96,81

96,85

95,10 95,16 95,06

95,03

95,10

93,85 93,90 93,8493,87

93,72

100,26

3,3

3,4

3,4

3,4

3,4

3,424

5,1

5,15,2

5,2

5,1

5,170

6,4

6,36,3

6,3

6,5

6,424

 

Прежде чем приступить к планированию эксперимента, необходимо убедиться в том, что опыты воспроизводимы.  Воспроизводимость должна показывать правильную характеристику опыта, ее дальнейшее протекание, а также будут достигнуты те цели, которые мы поставили.

 

Таблица 2.11 - Условия проведения опытов и результаты измерений

 

Условия опытов

Результаты измерений

    

, %

, мм рт ст

, 0С

, 0С

, 0С

, 0С

, 0С

4

750

3,10

3,20

2,93

3,17

3,13

3,106

0,0115

4

757

3,50

3,53

3,52

3,49

3,42

3,492

0,0018

4

759

3,39

3,47

3,40

3,45

3,41

3,424

0,0011

6

750

5,17

4,95

5,04

4,97

5,01

5,028

0,0075

6

757

5,38

5,32

5,34

5,29

5,26

5,318

0,0021

6

759

5,16

5,10

5,20

5,23

5,16

5,170

0,0024

8

750

6,33

6,44

6,41

6,35

6,30

6,366

0,0033

8

757

6,65

6,52

6,53

6,62

6,54

6,572

0,0034

8

759

6,41

6,36

6,42

6,39

6,54

6,424

0,0047

 

Для продолжения эксперимента необходимо построить следующие графики:

         - зависимость температуры кипения водно-спиртовой смеси с добавлением высших спиртов от атмосферного давления (для каждого  значения  концентрации этанола);

 

Таблица 2.12 - Сравнительные данные 

 

Атмосфер-ное давление, мм рт.ст.

Концент-рация этилово-го спир-та, %

tкип водно-спиртовой смеси, 0С

tкип дистилли-рованной воды, 0С

∆tкип расч, 0С

∆tкип таб при 760 мм рт. ст.

%

 

750

4

96,954

100,06

3,106

4,20

26,05

6

95,032

5,028

5,85

14,05

8

93,694

6,366

7,40

14,0

757

4

96,577

100,21

3,367

4,20

19,8

6

94,843

5,52

5,85

5,64

8

93,487

6,793

7,40

8,2

 

Пользуясь полученными экспериментальными данными, мы можем перейти к ортогональному центральному композиционному планированию эксперимента.

 

Таблица 2.13 - Основные характеристики плана эксперимента

 

Характеристика

Фактор концентрации

Фактор атмосферного давления

Код

Значение, %

Код

Значение, мм рт  ст

Верхний уровень

+ 1

8

+ 1

760

Нижний уровень

- 1

4

- 1

750

Основной уровень

0

6

0

755

Интервал варьирования

 

2

 

775

 

 

 

 

 

 

 

     Таблица 2.14  – Ортогональное ЦКП для двух факторов

 

Системы опытов

Но-мер опы-та

Х1 (Сэс)

Х2 (Р)

Х1Х2

Х1*

Х2*

уэксп

урасч

код

Значе-ние, %

код

Значе-ние, мм рт.ст.

Полный фактор-ный экспери-мент

1

- 1

4

- 1

750

+ 1

+ 0,33

+ 0,33

3,015

3,092

2

+ 1

8

- 1

750

- 1

+0,33

+ 0,33

3,958

3,934

3

+ 1

4

+ 1

760

- 1

+ 0,33

+ 0,33

6,279

6,310

4

+ 1

8

+ 1

760

+ 1

+ 0,33

+ 0,33

7,131

7,152

Опыты в звездных точках

5

+ 1

8

0

755

0

+ 0,33

- 0,67

5,761

5,922

6

- 1

4

0

755

0

+ 0,33

- 0,67

5,032

5,080

7

0

6

+ 1

760

0

- 0,67

+ 0,33

6,705

6,689

8

0

6

- 1

750

0

- 0,67

+ 0,33

3,487

3,471

           

Рассчитаем коэффициенты регрессии по формулам (1.23 – 1.26):

   

 

 

 

 

 

 

        

Оценка дисперсии для каждой серии параллельных опытов рассчитана  при проверке воспроизводимости опытов и равна:       

Для расчета оценок дисперсий в определении коэффициентов регрессии используем формулы (1.27 – 1.31):

 

 

 

 

 

 

      Погрешность в определении коэффициентов регрессии вычислим по формуле:

    Пользуясь Приложением 3 [39], находим, что для доверительной вероятности     Р = 0,95 и 2 степеней свободы значение критерия Стьюдента       t = 2,31

   Тогда:

 

 

   Для оценки значимости коэффициентов регрессии рассмотрим следующие отношения:

 

 

   Отсюда видно, что все коэффициенты регрессии значимы, кроме   и   следовательно, искомое уравнение имеет вид:

 

 

Для проверки адекватности уравнения регрессии найдем расчетные значения функции отклика:

 

 

Вычислим оценку дисперсии адекватности по формуле 1.34:

С ней связано число степеней свободы  f = 9 – 4= 5

             

 

Проверка адекватности уравнения регрессии осуществляется с помощью критерия Фишера по формуле 1.35:

 

 

Оно не превосходит значение  F = 4,82, приведенное в Приложении А [39]. следовательно, уравнение регрессии адекватно.

Кодированные переменные Х1 и Х2 связаны с факторами следующими соотношениями:

 

 

Перейдем в уравнении регрессии от кодированных переменных к физическим. В нашем уравнении Х1 – концентрация этанола в водно-спиртовом растворе, Х2 – атмосферное давление, причем координаты центра плана          х01 = 6 % и х02 = 755 мм. рт. ст., а шаги варьирования ∆х1 = 2 % и ∆х2 = 5 мм. рт. ст.

 

Х1 = 0,5·х1 – 3;

   Х2 = 0,2·х2 – 151

 

Подставляя их в полученное уравнение регрессии:

 

 

преобразуем его к виду:

 

 

Пользуясь таким уравнением,  мы избавляемся от необходимости переводить всякий раз условия опыта в кодированные переменные.

Итак, с помощью полученных уравнений регрессии можно определять разницу в температуре кипения дистиллированной воды и температуре кипения водно-спиртовой смеси при любом атмосферном давлении (разница в температуре кипения как функция от концентрации спирта в растворе и атмосферного давления): ∆t =  f (Сспирта;Ратм)

Следовательно, мы можем перейти к определению концентрации спирта в растворе как функции от разницы в температуре кипения водно-спиртовой смеси и атмосферного давления: Сспирта = f (∆t; Ратм)

В результате проведенных экспериментов были получены следующие данные:

 

Таблица 2.15 - Результаты измерений температуры кипения водно-спиртовых растворов  

 

Атмосферное давле-ние, мм рт. ст.

Температура кипения раствора tкс, 0С

Темпера-тура кипения воды, 0С

∆tк = tкв - tкс

3,5

5,4

6,3

96,5

94,6

93,7

с

  

с

  

с

  

750

 

3,5

3,6

3,6

5,49

5,44

5,41

6,86

6,9

6,83

100,06

4,0

4,0

4,0

4,047

 

6,01

6,03

5,99

6,1

 

7,99

8,02

8,03

8,013

 

754

3,3

3,3

3,3

5,51

5,50

5,53

6,81

6,77

6,80

100,21

4,0

4,0

4,0

4,043

6,03

5,97

6,04

6,1

8,01

8,04

8,02

8,023

          

Прежде чем приступить к планированию эксперимента, необходимо убедиться в том, что опыты воспроизводимы.

 

 

 

     

     Таблица 2.16 - Условия проведения опытов и результаты измерений

 

Условия опытов

Результаты измерений

    

, %

, мм рт ст

, 0С

, 0С

, 0С

4

750

4,08

4,01

4,05

4,047

0,0012

4

754

4,08

4,02

4,03

4,043

0,0011

4

757

4,07

4,04

4,01

4,040

0,0009

6

750

6,01

6,03

5,99

6,010

0,0004

6

754

6,03

5,97

6,04

6,013

0,0014

6

757

6,04

5,99

6,03

6,020

0,0007

8

750

7,99

8,02

8,03

8,013

0,0004

8

754

8,01

8,04

8,02

8,023

0,0002

8

757

8,03

8,01

8,05

8,030

0,0004

 

Для каждой серии параллельных опытов вычислим среднее арифметическое значение функции отклика по формуле (2.15):

 

 

где k – число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях

Затем вычислим  оценку дисперсии для каждой серии параллельных опытов по формуле (2.16):

 

 

где k – число параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях.

 

 

     С ней связано число степеней свободы:

 

f = N(k – 1)

f = 9(3 – 1) = 18

 

Для проверки воспроизводимости опытов (расчетный критерий Кохрена) найдем соотношение наибольшей из оценок дисперсий к сумме всех оценок дисперсий по формуле (2.18):

 

 

Gр = 0,295

Gтаб = 0,478

 

Gр < Gтаб – опыт воспроизводим

 

  Для продолжения эксперимента необходимо построить график зависимости концентрации этанола в водно-спиртовых растворах от разности температуры кипения дистиллированной воды и водно-спиртовой смеси, измеренной при различных значениях атмосферного давления.

        Пользуясь полученными экспериментальными данными, мы можем перейти к    ортогональному центральному композиционному планированию эксперимента.          

Составим матрицу ортогонального ЦКП для двух факторов

 

     Таблица 2.18- Основные характеристики плана эксперимента

 

Характеристика

Фактор температуры, ∆t, 0С

Фактор атмосферного давления

Код

Значение, %

Код

Значение, мм рт  ст

Верхний уровень

+ 1

6

+ 1

770

Нижний уровень

- 1

3

- 1

750

Основной уровень

0

4,5

0

760

Интервал варьирования

 

1,5

 

10

 

Рассчитаем коэффициенты регрессии по формулам (1.23 – 1.26):

   

 

 

 

 

 

 

        

     Оценка дисперсии для каждой серии параллельных опытов рассчитана  при проверке воспроизводимости опытов и равна:      

 

 

    Для расчета оценок дисперсий в определении коэффициентов регрессии используем формулы (1.12 – 1.31):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Погрешность в определении коэффициентов регрессии вычислим по формуле:

 

 

  Пользуясь Приложением 3 [39], находим, что для доверительной вероятности     Р = 0,95 и 2 степеней свободы значение критерия Стьюдента

t = 2,31

Тогда:

 

 

  Для оценки значимости коэффициентов регрессии рассмотрим следующие отношения:

 

 

 

   Отсюда видно, что все коэффициенты регрессии значимы, кроме и               следовательно, искомое уравнение имеет вид:

 

 

Для проверки адекватности уравнения регрессии найдем расчетные значения функции отклика:

 

 

 Вычислим оценку дисперсии адекватности по формуле (1.43):

  С ней связано число степеней свободы  f = 9 – 4= 5

             

 

Проверка адекватности уравнения регрессии осуществляется с помощью критерия Фишера:

 

 

 

Оно не превосходит значение  F = 2,77, приведенное в Приложении 4 [39]. Следовательно, уравнение регрессии адекватно.

Кодированные переменные Х1 и Х2 связаны с факторами следующими соотношениями:

 

 

Перейдем в уравнении регрессии от кодированных переменных к физическим. В нашем уравнении Х1 – ∆tкс, Х2 – атмосферное давление, причем координаты центра плана х01 = 4,5 0С и х02 = 760, а шаги варьирования             ∆х1 = 1,5 0С и ∆х2 = 10 мм рт. ст.

 

Х1 = 0,67х1 – 3; Х2 = 0,1х2 – 76

 

Подставляя их в полученное уравнение регрессии:

 

 

преобразуем его к виду:

 

 

Таким образом, в результате проведения серии экспериментов нами были получены уравнения регрессии для адекватного описания зависимости разницы температуры кипения водно-спиртовых растворов и дистиллированной воды от концентрации этанола в водно-спиртовом растворе и от атмосферного давления. Из полученных графиков видно, что разница температуры кипения водно-спиртовых растворов и дистиллированной воды возрастает с повышением атмосферного давления.

 С помощью данных, полученных в ходе проведения экспериментов, было получено уравнение, с помощью которого можно адекватно описывать нахождение неизвестной концентрации этилового спирта в водно-спиртовом растворе в зависимости от разницы температуры кипения водно-спиртовых растворов и дистиллированной воды и атмосферного давления. Это уравнение может применяться для  определения содержания высших спиртов в пиве, так как повышение разницы температуры кипения водно-спиртового раствора и дистиллированной воды указывает на превышение содержания высших спиртов в пиве по сравнению с содержанием  безопасным с точки зрения потребителя.

 

 

2.4 Определение этанола в пиве

 

2.4.1 Методика проведения эксперимента

 

 

В основе метода лежит эффект эбуллиоскопии, то есть изменение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. В качестве растворителя принимается вода (основной ингредиент пива), а  в качестве растворов принимается само пиво и пиво с добавкой модельной смеси.  Модельная смесь увеличивает содержание этанола в анализируемом пиве на фиксированную величину (принимаем 4% этанола).     Поэтому концентрация компонентов модельной смеси (этиловый спирт, высшие спирты и глицерин) при добавке к пиву уменьшается примерно в 20 раз. На основе этого при приготовлении модельных смесей учитывается эта величина растворения, то есть модельная смесь должна содержать основные примеси в концентрация в 20 раз превышающие их содержание в пиве.

При проведении экспериментов использовались следующие растворы:

- Раствор № 1 – 96 %-ный раствор спирта;

- Раствор № 2 – 96 %-ный раствор спирта с добавлением изоамилового, изобутилового, пропилового спиртов и глицерина.

   При приготовлении раствора № 2 исходили из содержания указанных примесей в пиве в количестве:

- изоамиловый спирт – 50 мг/л;

- изобутиловый спирт – 15 мг/л;

- пропиловый спирт – 10 мг/л;

- глицерин -1800 мг/л.

   Приготовление раствора № 2. В мерную колбу на 200 мл заливают 50-100 мл 96%-ного спирта и прибавляют с помощью микропипеток следующие объемы:

   - изоамиловый спирт – 0,25 мл;

   - изобутиловый спирт – 0,075 мл;

   - пропиловый спирт – 0,05 мл;

   - глицерин – 9,00 мл.

   Полученную смесь перемешивают и доводят 96 %-ным раствором спирта до метки.

 

  

2.4.2 Экспериментальное определение этанола в пиве

 

 

Измерение температуры кипения растворов проводят на предлагаемой установке с использованием электронного термометра. В ходе эксперимента измерят температуру кипения:

   - раствора анализируемого пива;

   - раствора пива с добавкой этанола (раствор № 1);

   - раствора пива с добавкой модельной смеси (раствор № 2);

   - дистиллированной воды.

   Обязательно фиксируется величина атмосферного давления.

Измерение температуры кипения раствора пива.       В мерную колбу на

100 мл добавляют 80 мл пива и доводят раствор до метки дистиллированной водой. Определяют температуру кипения Ткип.

 Измерение температуры кипения раствора пива с добавкой этанола.

В мерную колбу на 100 мл добавляют 80 мл пива и 4,17 мл 96 %-ного раствора спирта (раствор № 1). Доводят раствор до метки дистиллированной водой. При этом дополнительная концентрация этанола в растворе пива увеличивается на 4 % (по объему). Измеряют температуру кипения данной смеси Тсмеси.

Измерение температуры кипения пива с добавкой раствора модельной смеси. В мерную колбу на 100 мл добавляют 80 мл пива и 4,38 мл модельной смеси (раствор № 2). Доводят раствор до метки дистиллированной водой. При этом дополнительная концентрация этанола в растворе пива увеличивается на  

4 % (по объему), а концентрация высших спиртов и глицерина будет находиться в пределах значений, указанных в таблице 2.16. Измеряют температуру кипения данной смеси Тсмеси.

Для определения содержания этанола в пиве методом эбуллиоскопии (изменению температуры кипения растворов пива относительно исследуемых растворов и дистиллированной воды) использовано уравнение, полученное при преобразовании уравнения регрессии.

При расчете используются следующие уравнения:

- Уравнение для определения изменения температуры кипения в зависимости от концентрации этанола и атмосферного давления

 

Δtкип = -8880,298 + 0,2105*С + (23,2134 – 0,01516*Р)*Р             (2.17)                   

 

- Уравнение для определения концентрации этанола в зависимости от изменения температуры кипения растворов и величины атмосферного давления

  

С = 4,7506*Δtкип + 42186,6888 – (110,2774 - 0,07202*Р)Р           (2.18)

 

 

2.4.2.1 Методика измерений

 

 

В мерную колбу на 100 мл добавляют 80 мл пива и 4,38 мл модельной смеси (раствор №2). Доводят раствор до метки дистиллированной водой. При этом дополнительная концентрация этанола в растворе пива увеличивается на 4 % (по объему), а концентрация высших спиртов и глицерина будет находиться в пределах значений, указанных в таблице 2.16. Измеряют температуру кипения данной смеси Тмс.

По результатам эксперимента заполняют таблицу результатов

 

      Таблица 2.20 - Результаты экспериментов

 

№опыта(сорт пива)

Величина атмосферного давления, мм.рт.ст.

Температура кипения, оС

Дист.воды, tд.в.

Раствора пива tп.

Раствора пива с добавкой мод.смеси

tм.с

 

 

 

Гофман

759

99,98

91,48

87,60

Шихан

759

99,98

92,54

90,01

Седой Урал

759

99,98

91,06

88,40

 

Последовательность  расчетов предусмотрена следующая:

1) По уравнению (2.17) определяем расчетное значение понижения температуры кипения пива с добавкой модельной смеси Δtкип.расс по сравнению с температурой кипения пива без добавки (концентрация С=4 %). Это понижение температуры кипения связано с увеличением концентрации этанола в пиве на 4% за счет добавления модельной смеси. Сравниваем полученные значения с экспериментальными измерениями. Эти величины будут отличаться, так как на температуру кипения пива действуют неучтенные факторы. Для их компенсации необходимо введение поправочного коэффициента, определяемого по формуле

 

К = Δtкип.экс /Δtкип.расс                                                                              (2.19)

 

             где: Δtкип.экс  = Δtм.с - Δtп

 

      Таблица 2.21 Результаты экспериментов

 

№опыта (сорт пива)

Изменение температуры кипения пива с добавкой по сравнению с пивом без добавки, оС

       К

Изменение температуры кипения пива  по сравнению с дист.водой, оС,  Δtкип 

Экспериментальное значение,Δtкип.экс

Расчетное значение, согласно уравнения (1),Δtкип.расс

 

 

Гофман

3,88

5,827

0,6659

8,50

Шихан

2,53

5,827

0,4342

7,44

Седой Урал

2,66

5,827

0,4565

8,92

 

2) Уравнение (2.18), с учетом поправочного коэффициента принимает вид

 

С = 4,7506· Δtкип· К + 42186,6888 – (110,2774 - 0,07202· Р)Р          (2.20)

 

где   Δtкип  = tп - Δtд.в.      

 

Результаты расчета представлены в таблице 2.22, где представлены концентрация этанола содержащийся в различных марках пива. Значение данных расходятся исходя их физико-химических свойств пива

 

 

 

 

 

 

      Таблица 2.22 Окончательные  результаты опыта

 

№ опыта

(сорт пива)

Концентрация этанола в пиве, %

Расчетное значение

Данные производителя

Требования по ГОСТ

 

 

Гофман

5,7

4,3

4,3

Шихан

5,6

4,8

4,9

Седой Урал

7,9

5,8

6,0

 

 

 

Заключение

 

 

Анализ национальных нормативных документов и современной литературы показал, что в современной нормативно-правовой базе отсутствует общий подход к определению содержания этилового спирта в алкогольных напитках, т.е. существует несоответствие принципам стандартизации и метрологии. Существующие стандартизованные методики регламентирует методы определения «возможного содержания алкоголя, не более», причем, под термином «возможное содержание алкоголя» в реальности скрывается суммарное содержание этанола, метанола, сивушных масел, альдегидов и других летучих компонентов – побочных продуктов брожения (ППБ). Большинство из них имеют различные классы токсичности и последствия при употреблении неумеренных доз спиртных напитков. Высшие спирты, являясь среди микропримесей наиболее токсичными,    существенно влияют на вкус и аромат пива.  Так в концентрациях свыше 100 мг/л, они ухудшает вкус и полезные свойства пива.

Рекомендуется для внесения в государственные (национальные) стандарты методов дифференцированного определения потенциально токсичных компонентов пива. При разработке метода раздельного определения этанола за основу  взят ГОСТ 12787-81, раздел 1 – «Дистилляционный метод определения спирта».

Однако из  суммарного содержания дистиллята предложено  выделить содержание сивушных масел (высших спиртов). Известно, что они представляют наиболее значительную по объему часть летучих веществ, не относящихся к этанолу.

В основной части дипломного проекта обосновано, почему не применим дистилляционный метод определения спирта в пиве. Это связано с тем, что:

- изоамиловый и изобутиловый спирты (основные компоненты сивушных масел)   не могут накапливаться в дистилляте пива, т.к. температуры  их кипения составляют 132,1 и 108,0 0 С соответственно;

- многокомпонентность состава пива и его насыщенность множеством составляющих делает метрологически  не корректными методы определения этанола в составе пива по показателям плотности. с достаточной точностью это возможно только при малом содержании остальных ингредиентов, так как их присутствие меняет значение плотности и вносит искажение в полученные результаты.

В дипломном проекте обосновано, дистилляцию по ГОСТ 12787-81 п.1.5.2 можно применять только после высаливания других летучих компонентов.

В дипломном проекте апробирован фармакопейный метод определения содержания этанола по температуре кипения смеси.

Выполненная классификация стандартизованных методов определения этанола в пиве и анализ нового метода позволили выявить его преимущества. Невысокая по сравнению с традиционными методами стоимость делает его привлекательным для внесения в национальные стандарты, применения даже в небольших   заводских. А внедрение методики отделения мешающих примесей, приведенной в Государственной фармакопее СССР делает этот метод незаменимым при контроле таких сложных многокомпонентных органических смесей, как пиво.

Системный анализ, выполненный с помощью диаграмм Исикавы, показал, что погрешность пробоподготовки  является основной. Поэтому дальнейшее апробация проведена с целью установления степени воспроизводимости метода.

В результате проведения серии экспериментов нами были получены уравнения регрессии для адекватного описания зависимости разницы температуры кипения водно-спиртовых растворов и дистиллированной воды от концентрации этанола в водно-спиртовом растворе и от атмосферного давления. Полученные зависимости свидетельствуют,  что разница температуры кипения водно-спиртовых растворов и дистиллированной воды возрастает с повышением атмосферного давления.

С помощью данных, полученных в ходе проведения экспериментов, было получено уравнение, адекватно описывающее связь между неизвестной концентрацией этилового спирта в водно-спиртовом растворе и разницей температуры кипения водно-спиртовых растворов и дистиллированной воды, и атмосферного давления. Это уравнение может применяться для  определения содержания высших спиртов в пиве, так как повышение разницы температуры кипения водно-спиртового раствора и дистиллированной воды указывает на превышение содержания высших спиртов в пиве по сравнению с безопасным для здоровья потребителей.

Статистическая обработка результатов спланированного по матрице ортогонального центрального композиционного  эксперимента показала, что результаты являются воспроизводимыми, а коэффициенты регрессии значимыми.

В экономической части выполнены расчеты экономической эффективности от внедрения новой методики определения содержания спиртов в пиве. Они показали, что:

- чистый дисконтированный доход положителен;

- внутренняя норма доходности превышает норматив;

- фактический срок окупаемости меньше нормативного значения;

- индекс доходности больше норматива.

Результаты показывают, что внедрение новой методики экономически эффективно.

В разделе «Безопасность жизнедеятельности» выполнен анализ и обеспечение безопасных условий труда, и производственных факторов, влияющих  на  состояние рабочего места. Был произведен расчет необходимой освещенности. В разделе были рассмотрена чрезвычайная ситуация, которая может возникнуть в лаборатории при несоблюдении техники безопасности при работе с легко воспламеняющимися токсичными жидкостями.

В экологическом разделе дана оценка жизненного цикла обслуживающего производства, проведены необходимые расчеты для оценки величины предотвращенного ущерба от загрязнения атмосферы, водных и земельных ресурсов.

 

 

 

Список использованных источников

 

 

  • ГОСТ Р 51653-2000 Метод определения объемной доли этилового спирта. – Введ. 2001-01-01. – М. : Издательство стандартов, 2000 . – 24 с.
  • ГОСТ 3639-79 Методы определения концентрации этилового спирта. – Введ. 1980-03-01. – М. : Издательство стандартов, 1980 . – 36 с.
  • ГОСТ Р 52472 Водки и водки особые. Правила приемки и методы анализа. – Введ. 2004-03-04. – М. : Издательство стандартов, 2005 . – 31 с.
  • ГОСТ 12787-81 Пиво. Методы определения спирта, действительного экстракта и расчет сухих веществ в начальном сусле. – Введ. 1982-01-01. – М. : Издательство стандартов, 1982 . – 28 с.
  • СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем хозяйственно-питьевого водоснабжения. Контроль качества. Введен с 01.07.01. М.: Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2003.-90 с.
  • Главачек, Ф. Пивоварение. /Ф. Главачек / Перевод с чешского И. В. Холодовой. / Под ред. А. П. Колпакчи. М.: Пищевая промышленность, 1977.-577 с.
  • Тихомиров, В. Г. Технология и организация пивоваренного и безалкогольного производств / В. Г. Тихомиров - М.: Колос, 2007.- 461с.:
  • Хорунжина, С. И. Биохимические и физико-химические основы технологии солода и пива. / С. И. Хорунжина - М.: колос, 1999.-312с.: ил.
  • Кунце, В.. Технология солода и пива: перевод с немецкого / В. Кунце, Г. Мит.- СПб., Издательство «Профессия», 2003.- 912с.,
  • Нужный, В. П. Алкогольная ситуация в России. / В. П. Нужный // Вопросы наркологии.-1995-№4.-с.73-81
  • Меледина, Т. В. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива. Ч. I. Высшие спирты. / Т. В. Меледина, Е. Л. Лебедева. // Индустрия напитков.- 2004 - № 4. - с. 10-14.
  • Меледина, Т. В. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива. Ч. II. Эфиры. / Т. В. Меледина, Е. Л. Лебедева. // Индустрия напитков - 2004 - № 5 - 5. - с.30-33.
  • Меледина, Т. В. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива. Ч. III. Жирные кислоты. / Т. В. Меледина, Е. Л. Лебедева. // Индустрия напитков.- 2004 - № 6. - с.19-23.
  • Третьяк Л.Н. «Вкус, аромат и безопасность пива»
  • Новый взгляд на проблемы пивоварения Текст/ Л. Н. Третьяк, Е.М. Герасимов. – 2003, № 2. – С.  147 - 156.
  • Долманова И.Ф. «Погрешности химического анализа» .Соросовский журнал т.7, №11, 2001
  • Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. / Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I, II. Органические вещества. Под ред. заслуженного деятеля науки профессора Н. В. Лазарева и доктора медицинских наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976.
  • ГОСТ 17.4.1.02-83. Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения. Введен с 01.01.84 -М.: Изд-во стандартов,

 1997.-78 с.

  • Елисеев, Ю. Ю. Окружающая среда и здоровье. Гигиеническое нормирование. / Ю. Ю. Елисеев, И. Н. Луцевич, А. В. Жуков, Ю. В. Клещина , А. Н. Данилов. // Общая гигиена: Конспект лекций ЛА «Научная книга»-2005.-№4.-с.22-34.
  • ГОСТ 12.1.007-76 Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности. Введен с 01.01.77. - М.: Издательство стандартов, 1976.
  • МУ 1.2.1105-02. Общие вопросы. Гигиена, токсикология, санитария. Оценка токсичности и опасности дезинфицирующих средств. Введ. с 10.02.01.-М.: Бюро Комиссии по госсанэпиднормированию Минздрава России 2002.-21 с
  • ГОСТ Р 51174-98 Пиво. Технические условия. Методы анализа. Введен с 01.07.99. - М.: Издательство стандартов, 1998. - 44с.
  • СТ РК 10-2006. Пиво. Общие технические условия. Введ. с 01.01.2007. Изд-во стандартов. 2007.- 22 с.
  • ГОСТ УК 3473-78. Пиво. Общие технические условия. Введ. с 01.071.1979. Изд-во стандартов. 1996.- 48 с.
  • Наука о пиве [Электронный ресурс]. – Режим доступа :  http://votb.ru/nauka/nauka.htm - 25.03.2009.
  • 30 Государственная Фармакопея Х1. Выпуск.1[Текст]. – М. : 1989. - С.26-29. – 398 с.
  • Сливкин, А. И. Физико-химические и биологические методы оценки качества лекарственных средств [Текст] / А. И. Сливкин [и др.]. – Воронеж : Издательство Воронежского Государственного университета, 1999. - C. 238
  • Саноцкий И.В., Сидоров К.К. «Классификация токсичности и опасности химических соединений, применяемых в разных странах и международных организациях»
  • Государственная фармакопея СССР издание ХI вып. 1 «Общие методы анализа» М., Медицина, 1987 г, 335 с.
  • Сливкин А.И. «Физико-химические и биологические методы оценки качества лекарственных средств» Воронеж : Издательство Воронежского Государственного университета, 1999. - C. 238
  • Хорсли Л. «Таблицы азеотропных смесей» Москва, Издательство иностранной литературы, 1951 г.
  • ГОСТ Р 51652-2000 «Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия»
  • ГОСТ 6709-72 «Вода дистиллированная. Технические условия».
  • Руководство по эксплуатации СШЖИ 2.822.000 РЭ «Термометр лабораторный электронный «ЛТ-300» Томск, 2006 г
  • Саутин С.Н. «Планирование эксперимента в химии и химической технологии»,  изд. «Химия», Ленинградское отделение, 1975 г. 47 с.
  • Буцко В.А., Цицура А.А. / под редакцией Белова С.В. Основы экологических знаний. – Оренбург: ОГУ. 1990. – 99с.
  • ГОСТ Р ИСО 14001-98 Системы управления окружающей средой. Требования и руководство по применению. М .: Из- во стандартов, 1999. – 19с.
  • Инженерная экология и экологический менеджмент: Учебник / М.В. Буторина, Л.Ф. Дроздова, Н.И. Иванова и др. /Под ред. Н.И. Иванова, И.М. Фадина. – М.: Логос, 2004. – 520с.
  • Горелов, А.А. Экология [Текст]: учеб. пособие /А.А. Горелов.- М.: Центр, 2000.-240 с.: ил.
  • Акимова, Т.А. Экология: Человек – Экономика – Биотасфера [Текст]: учеб. для вузов / Т.А. Акимова, В.В. Хаспин. – 2-е изд., перераб. И доп. – М.: ЮНИТИ – ДАННА, 2000. -566 с.
  • Степановских, А.С. Общая экология [Текст]: учеб. для вузов / А.С. Степановских. – 2-е изд., перераб. и доп.- Курган: Зауралье, 1999. -512 с.
  • Новиков, Ю.В. Экология, окружающая среда и человек [Текст]: учеб. пособие / Ю.В. Новиков. – М.: ФАИР – ПРЕСС, 1999. -320 с.
  • Карабасов, Ю.С. Экология и управление: термины, определения [Текст]  / Карабасов Ю.С., Чижмкова. - М.: высшая школа. 2002 г., 405 с.
  • Сохошко, И.А. Влияние экологических факторов на здоровье населения [Текст]/ И.А. Сохошко. – Омск: ОГМА, 1999г.-501 с.
  • Варламов, А.А. Экологическое землепользование и охрана природных ресурсов [Текст]/ Варламов А.А., Хабаров А.В. - М.: Колос, 1999г.-387с.

 50 Бандурин В.В., Ларицкий В.Е. Проблемы управления несостоятельными предприятиями в условиях переходной экономики. – М.: Наука и экономика, 2003.- 164 с.

 51 Быкадоров В.Л., Алексеев П.Д. Финансово-экономическое состояние предприятия. - М.: ПРИОР-СТРИКС, 2004. - 315 с.

 

 

Скачать: moy-diplom.rar

Категория: Дипломные работы / Дипломные работы по пищевому производству

А также:
Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь.
Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.
 

Привет студент

Copyright © 2012-2023 PRIVETSTUDENT.COM
Образовательный сайт
Правообладателям
Наверх