1.3 Способы получения медных концентратов
1.3.1 Способ Селективной флотациисульфидных медно-цинковых руд (Патент 2038860РФ)
Использование: обогащение полезных ископаемых, в частности флотация сульфидных медно-цинковых руд. Способ селективной флотации сульфидных медно-цинковых руд включает получение коллективного сульфидного концентрата, доизмельчение его и флотацию с получением медно-цинкового концентрата в присутствии сернистого натрия и цинкового купороса и последующую медную флотацию; доизмельчение медно-цинкового концентрата ведут с добавкой части пиритных хвостов, предварительно обработанных сернистым натрием.
Способ селективной флотации сульфидных медно-цинковых руд, включает получение коллективного сульфидного концентрата, доизмельчение его и флотацию с получением медно-цинкового концентрата и пиритных хвостов, доизмельчение медно-цинкового концентрата в присутствии сернистого натрия и цинкового купороса и последующую медную флотацию, отличается тем, что доизмельчение медно-цинкового концентрата ведут с добавкой части пиритных хвостов, предварительно обработанных сернистым натрием (схема 1).
Cu Zn
( медный концентрат) (цинковый концентрат)
Схема 1. Коллективно-селективная флотация медно-цинковых руд.
Выход медного концентрата составляет
Сульфидную медно-цинковую руду измельчают в слабоизвестковой среде
Улучшение селекции сульфидов меди и цинка, достигаемое использованием пиритных хвостов, предварительно обработанных сернистым натрием, приводит к повышению извлечения меди в медный концентрат и снижению потерь сфалерита с медным концентратом. При последующей цинковой флотации увеличивается извлечение цинка в цинковый концентрат.
Количество пиритных хвостов, предварительно обработанных сернистым натрием, которые добавляют в доизмельчение медно-цинкового концентрата, и расход сернистого натрия для их обработки зависит от минерального состава руд, флотационных свойств минералов этих руд и т.д. и поэтому эти параметры определяются конкретно для каждого типа руды. В опытах расход сернистого натрия для обработки пиритных хвостов составлял от 200 до 300 г/т, соотношение пиритные хвосты: медно-цинковый концентрат до 1:1.
В качестве примера, предлагаемым способом проводили селективную флотацию сульфидных медно-цинковых руд на Левихинском месторождении. Реагентный режим соответствовал фабричному. Соотношение пиритные хвосты, обработанные сернистым натрием: медно-цинковый концентрат 1:1, расход сернистого натрия на обработку пиритных хвостов250 г/т.
1.3.2 Способ окислительного обжига
Целью окислительного обжига в пирометаллургии меди является частичное удаление серы и перевод части сульфидов железа в форму шлакуемых при последующей плавке оксидов. Это вызвано стремлением получить при плавке, проводимой в условиях незначительного окисления, штейны с содержанием не менее
Окислительный обжиг в пирометаллургии меди не является обязательным. В медной промышленности он встречается редко и применяется обычно при переработке высокосернистых, бедных по меди концентратов или руд. Применение обжига оправдано также при переработке медного сырья с повышенным содержанием цинка. [7]
Перед плавкой концентрата в отражательных или электрических печах обжиг проводится без расплавления шихты. Плавка в шахтных печах мелких руд или флотационных концентратов требует их окускования. В этих случаях частичный окислительный обжиг сопровождается одновременным спеканием шихты с получением обожженного крупнокускового продукта — агломерата.
Наряду с частичным окислением серы и железа в процессе окислительного обжига решаются задачи получения сернистых газов, пригодных для производства серной кислоты, перемешивание компонентов шихты и ее термической подготовки.
Медная шихта, поступившая в обжиговые печи, состоит из концентратов, измельченных флюсов и оборотной пыли. Состав шихты должен удовлетворять требованиям, предъявляемые к последующему процессу плавки на штейн заданного состава.
Окислительный обжиг медных концентратов проводят при 750-900°C. При этих температурах окисление сульфидов проходит преимущественно с образованием оксидов. В общем виде процесс горения сульфидов описывается уравнением
2MeS + 3O2 = 2MeO + 2SO2+Q, (1.1)
где Q — тепловой эффект экзотермической реакции.
При температурах ниже 600-650°C стабильным являются сульфаты:
MeS + 2O2 = MeSO4 (1.2)
Образование сульфатов перед плавкой на штейн нежелательно, так как это ведет к снижению десульфуризации.
Верхний температурный передел (900°C) ограничен тем, что при более высоких температурах может начаться плавление отдельных сульфидов и их наиболее легкоплавких эвтетик, что может привести к спеканию мелких частиц шихты. При обжиге спекание недопустимо.[5]
Процесс обжига состоит из следующих основных элементарных стадий: нагрева и сушки шихты, термической диссоциации высших сульфидов, воспламенения и горения сульфидов.
Нагрев шихтовых материалов сопровождается удалением влаги и происходит как за счет теплопередачи от горячих газов, так и за счет теплоты реакций окисления. После нагрева шихты до температуры ~ 350- 400 °С начинаются почти одновременно процессы диссоциации сульфидных минералов и их воспламенение.
При термическом разложении пирита половина атомов серы удаляется в газы, т.е. степень десульфуризации от разложения этого сульфида составляет 50%. Десульфуризация при диссоциации халькопирита и ковеллина соответственно равна 25 и 50 %.
Все реакции термической диссоциации эндотермичны и требуют затрат теплоты на их осуществление.
Окисление сульфидов начинается с их воспламенения. Под температурой воспламенения подразумевают температуру, при которой количество выделяющейся теплоты становится достаточным для начала интенсивного горения всей массы обжигаемого сульфидного материала.
Температура воспламенения отдельных сульфидов различна и зависит от их индивидуальных физико-химических свойств и тонины помола. Наиболее легковоспламеняющиеся сульфиды пирит, халькопирит и халькозин при крупности зерен ~ 0,1 мм начинают гореть при температурах соответственно 325, 360 и 430 °С.
Многие сульфиды, в частности пирит и халькопирит, могут начать окисляться при температурах ниже начала, их разложения. Этому способствует сильно окислительная атмосфера в обжиговых печах и достаточная для их воспламенения температура.
При окислительном обжиге медных концентратов преимущественно окисляются сульфиды железа. Причиной этого является большее сродство железа к кислороду и меньшее к сере, чем у меди. Основными реакциями окислительного обжига медных концентратов являются:
2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2 + 921000 кДж; (1.3)
2FeS2 + 5,5O2 = Fe2O3 + 4SO2 + 1655000 кДж; (1.4)
2CuFeS2 + 6O2 = Fe2O3 + Cu2O + 4SO2 (1.5)
При обжиге возможно также окисление сульфидов меди по реакции
Cu2S+ l O2=Cu20 + SO2 + 38435 кДж (1.6)
Однако вследствие большого сродства меди к сере она вновь сульфидируется по обменной реакции
Cu2O + FeS = Cu2S + FeO + 168060 кДж (1.7)
Cu2O фактически в огарке не будет.
Все реакции окисления сульфидов и элементной серы экзотермичны. Выделяющейся в условиях обжига медных концентратов теплоты, как правило, более чем достаточно для самопроизвольного протекания обжига, который является типичным автогенным процессом.
Продуктами окислительного обжига медных концентратов являются огарок, газы и пыль.
Минералогический состав огарка будет резко отличаться от состава исходного концентрата. Получающийся огарок характеризуется наличием в нем наряду с сульфидами оксидов и практически полным отсутствием высших сульфидов.
Основными химическими соединениями огарка, полученного, например, при обжиге медно-цинкового концентрата, будут следующие: Cu2S, FeS, ZnS, Fe2O3, Fe3O4, FeO, ZnO, CaO, SiO2, A12O3. При проведении обжига возможно образование небольших количеств сульфатов меди, железа и цинка.
Основным способом обжига медных концентратов в настоящее время является обжиг в кипящем слое (КС). Широко распространенный в недалеком прошлом обжиг в механических многоподовых печах фактически потерял свое промышленное значение и сохранился лишь на нескольких заводах.
Сущность обжига в КС заключается в том, что через слой концентрата (шихты) продувается восходящий поток воздуха или обогащенного кислородом дутья с такой скоростью, при которой все зерна исходного материала приходят в непрерывное возвратно-поступательное движение, похожее на кипящую жидкость, что и послужило основанием для названия этого процесса. [6]
Механизм образования КС сводится к следующему. Если через слой сыпучего материала продувать снизу газ, слой сначала будет разрыхляться, а при определенной скорости подачи дутья приобретает основные свойства жидкости — подвижность, текучесть, способность принимать форму и объем вмещающего сосуда и т.д. Такое состояние сыпучего материала называется псевдожидким или псевдоожиженным. Оно наступит при определенной критической скорости газового потока wmin, при которой подъемная сила газового потока будет равной общей массе твердого материала.
При дальнейшем увеличении расхода дутья до второй критической скорости wmax объем (высота) слоя сохранит примерно постоянное значение. Режим дутья от wmin до wmax отвечает области псевдоожижения. В этих условиях частицы обжигаемого материала поднимаются струйками газового потока на некоторую высоту, а затем падают, витая в пределах КС.
При повышении скорости дутья выше wmax объем сыпучего материала начинает резко увеличиваться. Шихта принимает взвешенное состояние, что сопровождается интенсивным пылевыносом обжигаемых частиц. При обычных режимах обжига в КС пылевынос составляет 20- 30 % от массы исходной шихты.
Для обжига в КС медных концентратов применяют печи, отличающиеся устройством отдельных узлов, геометрическими размерами и формой поперечного сечения. В поперечном сечении печи КС могут быть круглыми, прямоугольными или эллиптическими.
Независимо от конструкции любая обжиговая печь КС (рис. 1.1) имеет ряд обязательных узлов и деталей: вертикальную шахту со сводом, под с соплами, воздухораспредительные камеры, загрузочное окно с форкамерой, разгрузочное устройство и газоход. Места загрузки и разгрузки обычно располагаются на противоположных сторонах печи.
Рабочая камера печи выполнена в виде металлического кожуха, футерованного изнутри шамотным кирпичом и покрытого снаружи слоем теплоизоляционного материала. Свод печи изготовлен из огнеупорного кирпича. Под печи представляет собой устройство, обеспечивающее равномерное распределение подаваемого в слой обжигаемого материала воздуха и предотвращающее провал мелкого сыпучего материала в воздушные камеры. Обычно он выполняется из жароупорного бетона с отверстиями для установки воздухораспределительных сопел колпачкового типа. Сопла располагаются равномерно по всей площади пода в шахматном порядке с расстоянием между рядами 200- 300 мм. Число сопел на 1 м² пода колеблется от 30 до 50 шт.
Рис.1.1. Схема устройства и работы печи для обжига в КС: 1 — бункер для шихты; 2 — пылеулавливающий циклон; 3 — охлаждаемый газоходстояк; 4 — печь; 5 -кипящий слой; 6 — подина; 7 — воздушный коллектор; 8 — воздуходувка;
Загрузку шихты осуществляют в форкамеру, имеющую повышенную плотность размещения сопел. Обжигаемый материал может подаваться с любым содержанием влаги вплоть до пульпы.
Огарок разгружают обычно через сливной порог, высота размещения которого определяет уровень КС. Выпуск огарка возможен также из нижней части КС. В этом случае высоту КС регулируют скоростью разгрузки материала с помощью специального шибера (стопора).
При окислительном обжиге сульфидных концентратов в КС, как правило, выделяется большое количество избыточной теплоты, в результате чего может недопустимо повыситься температура в слое обжигаемого материала. Для отвода избыточной теплоты непосредственно в КС вводят холодильники трубчатого типа или холодильники-змеевики.
Печь перед ее пуском на непрерывную работу после монтажа или ремонта разогревают с помощью топочных горелок, устанавливаемых в специальных окнах.
Обжиг в КС является самым высокопроизводительным обжиговым процессом. Это обусловлено высокоразвитой удельной поверхностью контакта твердой и газообразной фаз. Окисление сульфидов в этих условиях идет очень интенсивно даже при небольшом избытке воздуха — всего 10- 20 % сверхтеоретически необходимого. При достаточно высокой герметизации печей это позволяет получать газы, содержащие до 12- 14 % S02.Производительность печей КС по концентрату в 4- 5 раз (и более) выше, чем при обжиге в механических многоподовых печах.Конструкция обжиговых печей КС очень проста, а их работа легко поддается механизации и автоматизации.
Механические многоподовые печи отличаются сложностью конструкции, а их работа — высокими капитальными и эксплуатационными затратами, трудностями регулирования и автоматизации процесса, относительно низким содержанием сернистого ангидрида в газах.