Исследование процесса разделения этилового спирта и высших спиртов методом экстракции в пищевых продуктах

0

Химико – биологический факультет

Кафедра химии

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Исследование процесса разделения этилового спирта и высших спиртов методом экстракции в пищевых продуктах

Содержание

Введение ……………………………………………………………………..	6
1.Аналитическая часть……………………………………………………….	8
1.1 Методы определения этанола в напитках………………………………	8
1.2 Экстракция как метод разделения веществ. Коэффициент распределения и методы его расчета……………………………………….	27
1.3 Применение метода математического планирования при проведении эксперимента и обработке результатов исследования…………………….	29
1.4 Выводы……………………………………………………………………	36
2. Расчетно-экспериментальная часть………………………………………	37
2.1 Методика проведения эксперимента…………………………………...	37
2.1.1 Построение градуировочных графиков………………………………	37
2.1.2 Методика определения коэффициентов распределения спиртов между водными растворами и петролейным эфиром……………………..	39
2.2 Получение уравнения регрессии зависимости коэффициента распределения (коэффициента извлечения) изопропилового спирта между водным раствором и петролейным эфиром и его анализ…………	44
2.3 Получение уравнения регрессии зависимости коэффициента распределения (коэффициента извлечения) изоамилового спирта между водным раствором и петролейным эфиром и его анализ…………………	53
2.4 Получение уравнения регрессии зависимости коэффициента распределения (коэффициента извлечения) модельных растворов пива между водным раствором и петролейным эфиром и его анализ…………	63
2.5 Выводы……………………………………………………………………	72
Заключение……………………………………………………………………	74
Список использованных источников………………………………………..	76

Введение

Дискуссия о пользе или вреде пива продолжается до сих пор и отодвинула на «задний план» разработку предложений по совершенствованию технологии производства «безвредного» пива или методов лабораторного контроля его качества и безопасности как пищевого продукта, доступных заводским лабораториям

Нормативные документы по качеству и безопасности пива ограничивают контролируемые параметры, в основном, по органолептическим характеристикам, а также по микротоксическим примесям, теоретически способным переходить в пищевые продукты из исходного сырья. Нормативы по контролю качества пива и других слабоалкогольных продуктов практически сведены к выявлению фактов фальсификации партий продукции и к выявлению соответствия заявлений производителей фактическому состоянию продукта. С этой целью в России создан Национальный Союз участников алкогольного рынка (СУАР).

При сопоставлении результатов различных исследовательских школ выявились различные национальные подходы к толкованию основополагающих терминов, определений, принципов нормирования, методов контроля, а так же критериев вредности и токсичности химических соединений.

Общепризнано, что качество продукта (в данном случае пива) во многом определяется наличием оперативного контроля за содержанием в нем различных вкусоопределяющих компонентов в процессе его производства. Одним из таких компонентов является этанол. Содержание которого в пиве составляет от 2 до 10%. Наиболее перспективным и оперативным методом определения содержания этанола в пиве является метод эбуллиоскопии, то есть метод. Основанный на изменении температуры кипения пробы пива в зависимости от содержания в нем этанола. Однако проведенные раннее исследования показали, что определение точки кипения пива осложнено процессами пенообразования, в которых заметную роль играют высшие спирты (пропиловый и амиловый). Удаление этих спиртов из проб пива доступными способами позволит усовершенствовать эбуллиоскопический метод.

Целью дипломного проекта является разработка методики удаления высших спиртов из пива путем экстракции их петролейным эфиром. Для решения поставленной цели нами решаются следующие задачи:

Выбор метода анализа содержания этанола, изопропилового и изоамилового спиртов в водных растворах и ПЭ. Исходя из наличия аппаратурной базы нами предлагается использование рефрактометрического метода;
Построение градуировочных графиков коэффициентов преломления растворов в зависимости от концентрации этанола. изопропилового и изоамилового спиртов. Данная работа практически завершена.
Определение коэффициентов распределения изопропилового и изоамилового спиртов между водным растворами этанола и ПЭ в зависимости от различных факторов (нами выбраны следующие факторы Х1 - исходные концентрации высших спиртов в водных растворах и Х2- соотношение объемов модельных растворов и ПЭ);
Получение уравнений регрессии зависимости коэффициента распределения от вышеуказанных факторов при математической обработке результатов эксперимента, что позволит определить оптимальные значения факторов, которые будут использованы в дальнейшем при уточнении методики экспресс-анализа определения этанола в пиве.

1 Аналитическая часть

1.1 Методы определения этанола в напитках

В современной нормативно-правовой базе отсутствует общий подход к определению содержания этилового спирта в алкогольных напитках, т.е. существует несоответствие принципам метрологии. Чтобы убедиться в этом, достаточно прочитать названия ГОСТов:

ГОСТ Р 51653-2000: «Метод определения объемной доли этилового спирта»[1].

ГОСТ 3639-79: «Методы определения концентрации этилового спирта» [2]

ГОСТ Р 52472 «Водки и водки особые. Правила приемки и методы анализа» определяется крепость водок [3].

ГОСТ 12787-81 «Пиво. Методы определения спирта, действительного экстракта и расчет сухих веществ в начальном сусле» определяется массовая доля спирта [4].

В таблице 1.1 приведены требования, содержащиеся в ГОСТ (общие технические условия) на водки, коньяк, вино, пиво по физико-химическому показателю: объемная доля спирта в процентах .

Таблица 1.1 – Объемная доля спирта, % в спиртосодержащих напитках

Тип спиртосо-держаще-го напитка	Нормативный документ	Диапазон нормирования	Примечание
1	2	3	4
Спирт	ГОСТ Р 51652-2000	1-й сорт: 96,0 Высшей очистки: 96,2 «Базис»: 96,0 «Экстра»: 96,3 «Люкс»: 96,3 «Альфа»: 96,3	Объемная доля этилового спирта, %, не менее Метод анализа –ГОСТ 52473-2005
Водка	ГОСТ Р 51355-99	Высшей очистки: 40,0-45,0 «Экстра»: 40,0 – 45,0 «Люкс»: 50,0 «Альфа»: 56,0	Крепость, % Метод анализа –ГОСТ Р 52472-2005

Продолжение таблицы 1.1

1	2	3	4
Водка особая		Высшей очистки: 40,0-45,0 «Экстра»: 40,0 – 45,0 «Люкс»: 40,0 – 45,0 «Альфа»: 40,0 – 45,0	Крепость, % Метод анализа –ГОСТ 52472-2005
Коньяк	ГОСТ Р 51618-2000	Трехлетние: 40,0 Четырехлетние: 40,0 Пятилетние: 42,0 «КВ»: 40,0 – 42,0 «КВВК»: 40,0 – 45,0 «КС»: 40,0 – 45,0 «ОС»: 40,0 – 45,0	Объемная доля этилового спирта, %, не менее Метод анализа – ГОСТ Р 51653-2000
Вина столовые	ГОСТ Р 52523-2006	Не менее 8,5 Не более 15,0	Объемная доля этилового спирта, % Метод анализа – ГОСТ Р 51653-2000
Пиво	ГОСТ Р 51174	11% светлое: 4,0 12% светлое: 4,5 13% светлое: 4,7 14% светлое: 4,8	Объемная доля этилового спирта, %, не менее Метод анализа – ГОСТ 12787-81

Приведем характеристику этилового спирта как основного компонента спиртных напитков кратко по каждому типу напитка.

1.1.1 Метрологический анализ существующих методов контроля определения содержания этилового спирта в алкогольных напитках

Существует несколько видов методов определения содержания этанола в спиртосодержащих напитках.

Ареометрический, рефрактометрический, хроматографический методы не требуют предварительной перегонки (если анализируются водки особые (содержащие примеси), предварительная перегонка применяется).

При примени дистилляционного метода (пикнометрического) требуется предварительная перегонка.

По ГОСТ Р 52472-2005 [5] рекомендуется определение крепости водок с применением электронных автоматических приборов (таблица 1.2):

Таблица 1.2 – Метрологические характеристики электронных автоматических приборов

Прибор	Диапазон измерений, %	Предел допускаемой погрешности, %	изготовитель	примечания
ИКОНЭТ-М	3 – 97	± 0,05	ЗАО фирма «Сигма-Оптик ЛТД», Россия, Москва	Без предварительной перегонки
«Денсимат-Алкомат»	0,05 – 100	± 0,04	«Gibertini Electronica SRL», Италия	Для водок, содержащих добавки, с предварительной перегонкой
Денситометры DМА 4500 и D 5000	0 – 100	± 0,04	«Anton Paar GmbH», Австрия	С предварительной перегонкой

В качестве объектов анализа рассмотрим методы контроля алкоголя (крепости) в спирте, водке, коньяке, вине, пиве (таблица 1.3):

Таблица 1.3 – Стандартизованные методы контроля содержания спирта (крепости) в спиртосодержащих напитках

Объект анализа	Контролируемый параметр	Применяемый метод, СИ, НД	Характеристика метода	Примечание
Спирт этиловый из пищевого сырья	Объемная доля этилового спирта	ГОСТ Р 52473-2005	По ГОСТ 3639 ареометром для спирта	Без применения перегонки
Водки, водки особые	Крепость	ГОСТ Р 52472-2005	По ГОСТ 3639 (ареометр или пикнометр)	Без применения перегонки*
Водки, водки особые	Крепость	ГОСТ Р 52472-2005	Спиртометр «ИКОНЭТ – М»	Без перегонки

Продолжение таблицы 1.3

Водки, водки особые	Крепость	ГОСТ Р 52472-2005	Электронный прибор «Денсимат-Алкомат»	Без применения перегонки*
Водки, водки особые	Крепость	ГОСТ Р 52472-2005	Электронные денситометры ДМА 4500 и ДМА 5000	С применением перегонки
Коньяк	Объемная доля этилового спирта	ГОСТ Р 51653-2000	По ГОСТ 3639 (ареометр)	Объемная доля этилового спирта
Вино	Объемная доля этилового спирта	ГОСТ Р 51653-2000	По ГОСТ 3639	Объемная доля этилового спирта
Пиво	Объемная доля спирта	ГОСТ Р 51174 (Массовая доля этилового спирта определяется по ГОСТ 12787-81)	Дистилляционный метод (пикнометр)	С применением перегонки
Пиво	Объемная доля спирта		Рефрактометрический метод (рефрактометр погружной)	Без применения перегонки
* Объемную долю этилового спирта в водках, содержащих добавки, определяют после предварительной перегонки спирта.

Таблица 1.4 – Метрологические характеристики методов определения содержания спирта в спиртосодержащих напитках

Метод	Нормативный документ	Сходимость, % не более	Воспроизво-димость, % не более	Примеча-ние
1	2	3	4	5
Ареометричес-кий	ГОСТ 3639-79	0,06	0,15	Опреде-ление концент-рации

Продолжение таблицы 1.4

1	2	3	4	5
Пикнометри-ческий	ГОСТ 3639-79	0,06	0,15	Определе-ние концент-рации
Дистилляцион-ный	ГОСТ Р 51653-2000	0,10	0,19	Определе-ние объемной доли спирта
Дистилляцион-ный (с применением пикнометра)	ГОСТ 12787-81	0,06	0,14	Определе-ние массовой доли спирта в пиве
Рефракто-метрический	ГОСТ 12787-81	0,06	0,14	Определе-ние массовой доли спирта в пиве

Сходимость - разность результатов двух определений, полученных при анализе одной и той же пробы, одним и тем же лаборантом за короткий промежуток времени.

Воспроизводимость - разность результатов двух отдельных и независимых определений, полученных двумя лаборантами, работающими в разных лабораториях с одной и той же пробой.

Допускаемые расхождения между результатами определения концентрации спирта ареометрическим и пикнометрическим методами по ГОСТ 3639-79 в разных условиях, а также между результатами определения концентрации спирта стеклянными контрольными ареометрами для спирта типа АСп-1 и АСп-2 и металлическим спиртометром – 0,15% спирта (по объему).

Все методы определяют объемную, а не массовую долю этилового спирта (массовую долю спирта, определенную по ГОСТ 12787-81, переводят в объемную долю в ГОСТ Р 51174-98), это не соответствует международным требованиям, так как вносит большие погрешности. В итоге определяют не этиловый спирт, а все спирты (и высшие спирты, остатки которых полностью не удаляются при ректификации и образуют смесь этанол - сивушные масла – вода) [6].

На рисунке 1 представлено разделение методов определения содержания этанола в спиртосодержащих жидкостях на стандартизованные в пищевой промышленности и фармакопейные.

Методы определения содержания спирта

Рисунок 1.1 – Классификация методов определения содержания этанола

1.1.2 Определение массовой доли этанола в пиве

Нормативных документов по методам определения этанола в пиве в открытых источниках не выявлено.

Западные фирмы (например, компания «Тедди Бир») для определения спиртового градуса пива (но не этанола) рекомендует пользоваться таблицей определения возможного содержания алкоголя в пиве.

Под термином «возможное содержание алкоголя» в реальности скрывается суммарное содержание этанола, метанола, сивушных масел, альдегидов и других летучих компонентов – побочных продуктов брожения (ППБ). Большинство из них имеют различные классы токсичности и последствия при употреблении неумеренных доз. Для любителей пива это суммация не имеет принципиального значения, что и приводит к развитию «пивного алкоголизма».

Термин «возможное содержание алкоголя в пиве», исходя из соответствующей плотности пива широко используется при употреблении термина «начальная плотность сусла» путем пересчета показателей начальной и конечной плотностей.

Вычисление содержания алкоголя в пиве проводят так: при выявлении показателя начальной плотности сусла отмечается соответствие алкоголя по таблице. После определения конечной плотности так же необходимо с помощью таблицы найти процентное содержание алкоголя, соответствующее ей. Из первого значения алкоголя вычитается второе и получается возможное содержание алкоголя в приготавливаемом пиве. Если, например, начальная плотность составляла 15 % (1,060), а конечная стала равняться 3,5 % (1,012), то согласно таблице этим показателям соответствует 7,5 % и 1,5 % содержания алкоголя. Учитывая их разницу, возможное содержание алкоголя в получаемом пиве будет 6 %.

Таблица 1. 5 – Возможное содержание алкоголя, исходя из соответствующей плотности пива

Процентное содержание алкоголя, (%)	Плотность, измеряемая гидрометром	Плотность, измеряемая ареометром (российская шкала в %)
1	2	3
0,00	1,002	0,50
0,25	1,004	1,00
0,50	1,006	1,50
0,75	1,006	2,00

Продолжение таблицы 1.5

1	2	3
1,00	1,008	2,50
1,25	1,010	3,00
1,50	1,012	3,50
1,75	1,014	4,00
2,00	1,016	4,50
2,25	1,018	5,00
2,50	1,020	5,50
2,75	1,022	6,00
3,00	1,024	6,50
3,25	1,026	7,00
3,50	1,028	7,50
3,75	1,030	8,00
4,00	1,032	8,50
4,25	1,034	9,00
4,50	1,036	9,50
4,75	1,038	9,88
5,00	1,040	10,25
5,25	1,041	10,75
5,50	1,045	11,25
5,75	1,047	11,75
6,00	1,049	12,25
6,25	1,051	12,75
6,50	1,053	13,25
6,75	1,055	13,38
7,00	1,056	14,00
7,25	1,058	14,50
7,50	1,060	15,00
7,75	1,061	15,38
8,00	1,063	15,75
8,25	1,065	16,25
8,50	1,067	16,75
8,75	1,069	17,25

Продолжение таблицы 1.5

1	2	3
9,00	1,071	17,75
9,25	1,073	18,50
9,50	1,075	18,75
9,75	1,076	19,13
10,00	1,078	19,50
10,25	1,080	20,00
10,75	1,084	21,00
11,00	1,086	21,50
11,25	1,088	22,00
11,50	1,090	22,50
11,75	1,092	22,13
12,00	1,093	23,25
12,25	1,095	23,75
12,50	1,097	24,25
12,75	1,098	24,50
13,00	1,100	25,00
13,25	1,102	25,50
13,50	1,104	26,00
13,75	1,105	26,25
14,00	1,107	26,75
14,25	1,109	27,25
14,50	1,111	27,75
14,75	1,113	28,25

Набор стандартов по методам исследования качества пива основан на оценке различий качества конечного продукта-пива и исходного зернового сырья. На момент разработки государственных стандартов, видимо, еще была неизвестно удручающая статистика последствий злоупотребления пивом. Очевидно, что разработчики стандарта на «Пиво. Общие технические условия» проанализировали узко профессиональные связи качественных характеристик пива с показателями экстрактивности исходного сырья. Для этого в ГОСТ Р 51174-98 и были сопоставлены показатели экстрактивности начального сусла (%) и все показатели качества конечного продукта (хотя они прямо не взаимосвязаны и между этими показателями проходят сложнейшие биотехнологические процессы), а в ГОСТ Р 12787-81 раздел 3 введена методика обратного расчета сухих веществ в начальном сусле (m₉) по показателям конечного продукта на основе, казалось бы, вечных исходных показателей:

m₉= [(m₇ • 2,0665 + m₈) •100]/[100 + m₇ • 1,0665] (1.1)

где m₇- массовая доля спирта в пиве, %;

m₈- массовая доля действительного экстракта в пиве, %.

2,0665 - масса экстракта (в граммах), расходуемая на получение 1,0 грамма спирта;

1,0665- масса веществ (в граммах), удаляемых при брожении с получением 1,0 грамма спирта.

Или другой вариант расчета:

m₉= 2 m₇+ m₈- К₂, (1.2)

где К₂- коэффициент поправок на соотношение массовой доли спирта и полученными величинами сумм (2 m₇+ m₈) двух долей спирта и массы действительного экстракта. При этом величина поправок К₂ варьирует от 0,05 до 0,82.

Концентрацию этанола чаще всего выражают в объемных процентах (С_v_,%), что показывает, какое количество миллилитров безводного этанола содержится в 100 мл водно-спиртового раствора при температуре 20⁰С. То есть, все измерений следует проводить при стандартной температуре или вносить температурные поправки. Иногда пользуются не зависящими от температуры массовыми процентами содержания этанола, что означает число граммов абсолютного этанола в 100 граммах раствора. Но тогда должен быть «индекс - С_m(%_m)».

Таким образом, нет принципиальной (методической) необходимости проводить пересчет предположительного содержания спирта по массе действительного экстракта.

Существующий межгосударственный стандарт ГОСТ 12787-81 регламентирует два метода определения массовой доли спирта:

- дистилляционным методом;

- рефрактометрическим методом с расчетом ожидаемой концентрации спирта по корреляционным уравнениям взаимосвязи относительной плотности пива с показателями преломления пива или по табличным значениям массовой доли спирта.

Массовую долю спирта в процентах (по специальным таблицам- номограммам) можно определить только после определения относительной плотности раствора дистиллята.

Дистилляционный метод определения массовой доли спирта

Лабораторная установка для перегонки спирта может быть двух исполнений - I или II (рисунок 1.2) и состоит из перегонной (плоскодонной или круглодонной) колбы 2, соединенной через каплеуловитель 3 с зашлифованной нижней частью холодильника 4. Допускается использовать колбу, закрывающуюся резиновой пробкой с отверстием, в которое вмонтирован каплеуловитель с оплавленным концом.

1 - электроплитка; 2 - перегонная колба;

3 - каплеуловитель; 4 - холодильник;

5 - стеклянная трубка; 6 - приемная колба

Рисунок 1.2 - Лабораторная установка для перегонки спирта

Дистилляционный метод определения спирта в пиве основан на отгонке спирта из навески пива и определении относительной плотности дистиллята и остатка после отгонки, доведенных водой до начальной массы. Метод применяется также при разногласиях в оценке указанных показателей.

Перед началом испытаний проводят освобождение пива от двуокиси углерода. При этом от 250 до 300 см³ пива наливают колбу вместимостью 1000 см³, доводят температуру до 20 ⁰С, затем встряхивают, закрыв колбу ладонью, периодически приоткрывая ее, до тех пор, пока прекратится ощущение давления изнутри. Встряхивание повторяют два-три раза с интервалом в 5 минут. Непрозрачное пиво фильтруют через бумажный фильтр.

Допускается применение аппарата для встряхивания. В этом случае колбу с пивом закрывают пробкой с одним отверстием, через которое пропущена тонкая трубка для выхода газа, закрепляют в аппарате и встряхивают в течение 30 минут.

В сухую плоскодонную тарированную колбу взвешивают 100 г пива на лабораторных весах с наибольшим пределом взвешивания 1 кг, предварительно освобожденного от двуокиси углерода, добавляют 50 см³ дистиллированной воды. Затем колбу соединяют с холодильником через каплеуловитель и отгоняют от 70 до 80 см³ пива в предварительно взвешенную на лабораторных весах с наибольшим пределом взвешивания в 1 кг приемную колбу, установленную в сосуд с холодной водой. В приемную колбу предварительно наливают от 5 до 10 см³ дистиллированной воды.

После отгонки к содержимому приемной колбы добавляют до 100 г дистиллированную воду, перемешивают и заполняют пикнометр испытуемым дистиллятом пива температурой 20 ⁰С, предварительно ополоснув его два-три раза и погружают в водяную баню с температурой

(20,0 ± 0,2)⁰С выше уровня дистиллята в пикнометре на 15 минут. Пикнометр вынимают из воды, вытирают досуха и взвешивают на лабораторных весах с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Относительную плотность раствора дистиллята (d ) вычисляют по формуле:

(1.3)

где т – масса пикнометра с раствором дистиллята, г;

т₁ – масса пикнометра, г;

т₂ – масса пикнометра с дистиллированной водой, г.

Массовую долю спирта в процентах в зависимости от относительной плотности раствора дистиллята определяют по ГОСТ 12787-81.

Вычисления проводят до второго десятичного знака.

Расхождение между результатами двух параллельных определений одной и той же пробы при доверительной вероятности Р = 0,95 по абсолютной величине не должно превышать в процентах:

0,06 – для массовой доли спирта;

0,03 – для массовой доли действительного экстракта.

Расхождение между результатами определений одной и той же пробы в разных лабораториях при доверительной вероятности Р = 0,95 по абсолютной величине не должно превышать в процентах:

0,14 – для массовой доли спирта;

0,07 – для массовой доли действительного экстракта.

За окончательный результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений и выражают целым числом с одним десятичным знаком.

Объемную долю V_с% спирта рассчитывают по формуле:

где т_с – массовая доля спирта, %;

d – относительная плотность пива при 20 ⁰С;

0,79067 – относительная плотность безводного спирта при 20 ⁰С.

Рефрактометрический способ определения спирта

Рефрактометрический способ определения спирта основан на определении показателя преломления при помощи погружного рефрактометра и относительной плотности пива пикнометром с последующим вычислением по формулам.

Перед проведением испытаний проводят юстировку рефрактометра путем измерения показателя преломления дистиллированной воды при (20,0 ± 0,2)⁰С. Для этого в одно из гнезд штатива термостата-бани, установленной на (20,0 ± 0,2)⁰С, помещают стаканчик с дистиллированной водой. В стаканчик погружают измерительную призму рефрактометра и выдерживают от 10 до 15 минут для выравнивания температуры воды в стаканчике и призмы. После этого делают отсчет по шкале, показания которой должно соответствовать 14,5 единицы с погрешностью не более 0,1. Если показание отличается от 14,5, следует установить его на 14,5 винтом микрометренного барабана.

Для определения показателя преломления в стаканчик на 1/2 – 1/3 его вместимости наливают пиво, освобожденное от двуокиси углерода и помещают в штатив термостата-бани. Призму рефрактометра погружают в пиво, выдерживают от 10 до 15 минут при (20,0 ± 0,2)⁰С, после чего устанавливают резкую видимость линии раздела шкалы рефрактометра при помощи осветителя и зеркала.

Приводят микрометренный винт в нулевое положение и делают отсчет целых делений по шкале окуляра, десятые доли отсчитывают по барабану микрометренного винта, поворачивая его до тех пор, пока линия раздела не совпадет с делением, отсчитнным по шкале окуляра.

Для определения относительной плотности пиво, освобожденное от двуокиси углерода, наливают в пикнометр.

Термостатирование, установку мениска и взвешивание проводят так же, как при дистилляционном методе. Относительную плотность пива определяют по формуле (1), принимая т равным массе пикнометра с пивом.

Массовую долю спирта (т₇) и действительного экстракта (т₈) в процентах вычисляют по формулам:

m₇ = 0,2691• (n – 14,5) – 2,774•(d - 1) •100+0,323 (1.5)

m₈ = 0,1179 •(n – 14,5) – 2,582•(d-1) •100+0,251, (1.6)

где п – показатель преломления пива;

14,5 – показатель преломления воды;

d – относительная плотность пива.

Вычисления проводят до второго десятичного знака.

Расхождение между результатами двух параллельных определений одной и той же пробы при доверительной вероятности Р = 0,95 по абсолютной величине не должно превышать в процентах:

0,06 – для массовой доли спирта;

0,04 – для массовой доли действительного экстракта.

Расхождение между результатами определений одной и той же пробы в разных лабораториях при доверительной вероятности Р = 0,95 по абсолютной величине не должно превышать в процентах:

0,14 – для массовой доли спирта;

0,06 – для массовой доли действительного экстракта.

За окончательный результат испытания принимают среднеарифметическое результатов двух параллельных определений и выражают целым числом с одним десятичным знаком.

Рекомендуется для внесения в государственные стандарты методов дифференцированного определения потенциально токсичных компонентов пива. Если принять за основу ГОСТ 12787-81, раздел 1 – «Дистилляционный метод определения спирта», изложенный выше, то из суммарного содержания дистиллята предлагаем выделить содержание сивушных масел (высших спиртов). Известно, что они представляют наиболее значительную по объему часть летучих веществ, не относящихся к этанолу. К тому же известен метод определения высших спиртов в составе коньячных и плодовых спиртов (ГОСТ 14138-76).

Применительно к целям нашего исследования данный метод оказался не применим, поскольку изоамиловый и изобутиловый спирты (основные компоненты сивушных масел) не могут накапливаться в дистилляте пива, т.к. температуры их кипения составляют 132,1 и 108,0 ⁰С соответственно.

Мы предлагаем исправить это несоответствие, используя методический опыт, накопленный фармакологами стран.

1.1.3 Особенности компонентного состава пива

Пиво представляет собой натуральный алкогольный напиток, который содержит большое количество соединений, образующихся в процессе ферментации и поступающих в него из растительного сырья. Основными компонентами пива являются вода (от 91 % до 93 %), углеводы (от 1,5.% до 4,5 %), этиловый спирт (от 3,5 % до 4,5 %) и азотсодержащие вещества (от 0,2 % до 0,65 %). Прочие компоненты обозначают как минорные.

Пиво, в отличие от вина, содержит незначительное количество высших спиртов (от 50 до 100 мг/л), а метиловый спирт в нем практически отсутствует.

Азотсодержащие вещества пива представлены в основном полипептидами и аминокислотами. Большая часть их поступает в напиток из солода. Лишь от 20 % до 30% аминокислот являются продуктами жизнедеятельности дрожжей. В пиве представлены все основные аминокислоты. Однако, их пищевая ценность из-за малого количества незначительна.

Минорные, или присутствующие в незначительных количествах компоненты пива классифицируют следующим образом: минеральные соединения, витамины, органические кислоты, фенольные соединения, горькие вещества, ароматические соединения, биогенные амины и эстрогены.

Минеральные соединения поступают в напиток из солода, других исходных материалов и с водой. В биологически значимых количествах в пиве присутствуют ионы калия, натрия, кальция, магния, фосфора, серы и хлора. Пиво отличается от других алкогольных напитков и, в частности, от вина высоким содержанием калия (от 160 до 450 мг/л).

По содержанию кальция (около 80 мг/л), магния (около 80 мг/л), фосфора (около 140 мг/л), а также железа, меди, цинка и других, содержание которых не превышает 1 мг/л, пиво почти не отличается от апельсинового сока.

Витамины поступают в пиво в основном из солода, богатого витаминами группы В. Поэтому в пиве, в отличие от натурального вина, содержится довольно большое количество вит. В1, или тиамина (от 0,005 до 0,15 мг/л) и витамин В2, или рибофлавина (от 0,3 до 1,3 мг/л). Употребление пива в количестве 1 л в день способно обеспечить от 40 % до 60 % суточной потребности в этих витаминах. Вместе с тем, большое количество тиамина в пиве имеет и негативную сторону, поскольку этот витамин ускоряет процесс деградации фенольных соединений пива и способствует выпадению их в осадок.

Пиво богато и другими витаминами. Содержание витамина С или аскорбиновой кислоты составляет от 20 до 50 мг/л. Аскорбиновую кислоту в пиво часто добавляют в процессе производства для предотвращения процессов спонтанного окисления других компонентов. Аналогичным образом пиво может служить основным источником никотиновой кислоты (от 5 до 20 мг/л) и фолиевой кислоты (около 110 мг/л).

В пиве относительно мало витамина В6, или пиридоксина (от 0,4 до 1,7 мг/л), пантотеновой кислоты (от 0,4 до 1,7 мг/л) и биотина (около 5 мг/л).

Органические кислоты присутствуют в пиве в виде солей. В наибольшем количестве представлены соли лимонной кислоты (130 мг/л), которая выступает в качестве антиоксиданта и повышает стабильность напитка.

Помимо лимонной кислоты, в пиве содержатся соли пировиноградной (около 60 мг/л), уксусной (около 90 мг/л), глюконовой (около 30 мг/л) и щавелевой (около 15 мг/л) кислот.

Содержание полифенолов в пиве примерно в 10 раз ниже, чем в натуральном виноградном вине и колеблется в пределах от 150 до 300 мг/л. Около 90 % фенольных соединений поступает в пиво из солода, а остальные – из хмеля.

Больше всего в пиве содержится антоцианидинов (от 14 до 77 мг/л), в состав которых входят лейкоцианидины, протоцианидины и лейкоантоцианидины. В некоторых сортах пива присутствует одно из наиболее биологически активных фенольных соединений – кверцетин. Помимо соединений, указанных в таблице, в пиве обнаруживаются и другие полифенолы (эллагиковая, протокатехиновая, ваниллиновая, салициловая, параоксибензойная кислоты, а также фенол, ортокрезол и кумарины) в концентрациях 1 мг/л и ниже [7, 8, 9].

Проанализировав литературу [10, 11, 12, 13, 14, 15, 16], нами был изучен компонентный состав пива (таблица 1.6).

Таблица 1.6 – Компонентный состав пива

Компонент пива	Единицы измерения	Источник информации
Компонент пива	Единицы измерения	10	11	12	13	14	15, 16
1	2	3	4	5	6	7	8
1 Вода	%	91-93	91-93	91-93		91-93	-
1 Вода	г/кг	-	-	-	920	-	-
2 Этиловый спирт	% масс.	1,6-4,0	-	3,2-6,0	4,8-5,1	2,8-9,4	-
2 Этиловый спирт	г/кг	16-40	-	32-60	48-51	28-94	-
3 Глицерин	%	5,0-7,0	3,0-5,0	5,0-7,0	-	5,0-7,0	-

Продолжение таблицы 1.6

1	2	3	4	5	6	7	8
4 Диоксид углерода	%	0,35- 0,45	0,30-0,40	0,35-0,45	0,50	0,33-0,4	-
5 ППБ	мг/л	-	-	-	1500-1800	-	-
5.1 Высшие спирты	мг/л	-	50-120	-	-	50-120	-
изоамиловый		-	-	-	-		35-70
оптически-активный амиловый		-	-	-	-	-	10-20
фенилэтанол		-	-	-	-	-	10-20
пропиловый		-	-	-	-	-	7,0-12
изобутиловый		-	-	-	-	-	5,0-20
5.2 Карбонилы старения:	мг/дм³	-	-	-	-	-	-
ацетальдегид	мг/дм³	-	5,0-10	-	-	5,0-10	5,0
ацетоин	мг/дм³	-	3,0	-	-	3,0	-
диацетил	мг/дм³	-	-	-	-	0,1-1,0	0,20-0,25
5.3 Кислоты:
5.3.1 Органические нелетучие кислоты:	%	0,7-1,0	0,7-1,0	-	-	0,7-1,0	-
лимонная	мг/дм³	300-400	-	300-400	630-680	300-400	-
пировиноград-ная			-	-	-	-	-
янтарная		40	-	-	-	-	-
яблочная		40	-	-	-	-	-
глюконовая			-	-	-	-	-
фумаровая		20-30	-	-	-	-	-
левулиновая		20-30	-	-	-	-	-

Продолжение таблицы 1.6

1	2	3	4	5	6	7	8
5.3.1 Летучие органические кислоты:	мг/дм³	-	-	-	-	-	-
уксусная		130	100-150	-	-	100-150	-
муравьиная		20	15-20	-	-	15-20	-
5.3.2 Жирные кислоты	мг/дм³	-	-	-	-	-	-
каприловая		-	-	-	-	-	2-8
каприновая		-	-	-	-	-	0,8
масляная		-	-	-	-	-	0,5-1,5
лауриновая		-	-	-	-	-	0,1-0,5
5.4 Эфиры:	мг/дм³	-	20-70	-	-	20-70	-
этилацетат		-	-	-	-	-	17,7-22,1
изопентилацетат		-	-	-	-	-	1,8-3,1
фенилацетат		-	-	-	-	-	0,3-0,62
изобутилаце тат		-	-	-	-	-	0,2-0,27
5.5 Сернистые соединения:	мг/дм³	-	-	-	-	-	-
двуокись серы		2,0-16	-	-	3,0	-	-
летучие меркаптаны		0,01-0,07	-	-	-	-	-
сероводород		0,4	-	-	-	-	-

Алкоголь содержится в пиве не только в виде этилового спирта. Он всегда присутствует совместно с другими высшими алифатическими спиртами, которые образуются благодаря обмену веществ дрожжей при брожении. Эти высшие спирты называют также сивушными маслами, и в больших количествах они могут приводить к негативным последствиям.

Большие количества таких сивушных масел содержится чаще всего в пиве с высоким содержанием алкоголя; пиво с небольшим содержанием алкоголя содержит меньше высших спиртов и потому существенно легче.

Известно, что 80 % высших спиртов возникает во время главного брожения, в фазе дображивания происходит лишь незначительное увеличение концентрации. Возникшие высшие спирты не могут быть удалены из пива посредством каких-либо технологических приемов, поэтому их содержание можно регулировать только на этапе брожения.

Высшие спирты образуются дрожжами, причем они отнимают аминогруппы у аминокислот, содержащихся в сусле, и замещают их группой – ОН спиртов. При этом очень важную роль играет избыток или недостаток тех или иных аминокислот. Если, например, отсутствуем валин, то образуется больше изобутанола, если отсутствует лейцин, то образуется изоамиловый спирт.

Существует несколько путей возникновения высших спиртов в пиве:

- дрожжи перестраивают аминокислоты сусла в высшие спирты через дезаминирование, декарбоксилирование и восстановление;

- образование высших спиртов может проходить через гидроксикислоты или кетокислоты;

- высшие спирты возникают также из сахара через ацетат.

Также использование патоки в количестве более 30 % от массы затираемых продуктов может снизить концентрацию α-аминного азота в сусле и привести к снижению роста и развития дрожжевых клеток, что влечет за собой в числе прочих изменений и увеличение синтеза высших спиртов.

Образование высших спиртов возрастает при:

- увеличении температуры брожения;

- перемешивании молодого пива (например, мешалкой или насосом);

- пониженной концентрации аминокислот в сусле;

- интенсивной аэрации сусла;

- многократном доливе сусла;

- температуре внесения дрожжей выше 8 ⁰С;

- начальной экстрактивности сусла более 13 %.

Образование высших спиртов понижается при:

- повышенной норме внесения дрожжей;

- низких температурах начального сусла;

- более холодном ведении брожения;

- исключении попадания кислорода в пиво уже после внесения дрожжей;

- достаточно высоком количестве аминокислот в начальном сусле.

Концентрация высших спиртов свыше 100 мг/л ухудшает вкус и полезные свойства пива.

Таким образом, доказанный факт многокомпонентности состава пива не согласуется с существующей методикой суммарного анализа «спиртов», тем более что раздельно нормируются и хорошо отработаны методики раздельного определения почти всех составляющих

1.2 Экстракция как метод разделения веществ. Коэффициент распределения и методы его расчета

Термин «Экстракция» происходит от латинского слова «extraho», что в переводе означает «извлекаю». Экстракция является научной методикой, используемой в разных областях, и смысл ее заключается в том, что ученые, используя лабораторный экстрактор, разделяют и очищают от примесей различные вещества, в том числе сухие смеси, переводят составы из одной фазы в другую, используя для этого подходящий растворитель-экстрагент.

Для того чтобы извлечь из раствора компоненты, ученые добавляют в экстрактор растворитель, который не смешивается с раствором, но в котором вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе. Экстракция может быть как разовой – однократной или многократной, так и непрерывной - тогда это называется перколяция.

Самый простой способ экстракции из жидкого вещества – это однократная или многократная промывка экстрагентом в делительной воронке экстрактора. Делительная воронка – это сосуд с пробкой и краном, предназначенным для слива жидкости. Для непрерывной экстракции нужно купить экстрактор специального назначения или перколятор.

Если необходимо извлечь одно вещество или смесь веществ и сухого состава, то используется уже непрерывная экстракция. Также в лабораториях, которые специализируются на химическом синтезе, экстракцию используют для выделения чистого вещества из всей смеси или удаления одного из продуктов реакции в ходе синтеза.

Основные достоинства метода — высокая избирательность и чистота разделения, возможность работы, как с большими, так и с самыми малыми концентрациями веществ, отсутствие загрязнения продуктов, легкость технологического оформления, возможность осуществления непрерывности процесса, высокая производительность.

Коэффициент распределения и методы его расчета.

Главной характеристикой любого экстракционного процесса, является коэффициент распределения (D). Коэффициент распределения определяется отношением концентрации экстрагирующегося вещества в органической фазе к концентрации вещества в водной фазе после того, как наступило равновесие, т.е.

D = C_орг. / С_водн. (1.13)

Для того чтобы понять, какая часть вещества перешла в органическую фазу, следует пользоваться другой характеристикой - коэффициентом извлечения (α), который является той долей вещества, что перешла в органическую фазу. Существует связь между коэффициентом распределения и коэффициентом извлечения:

α = 1 / (1+V_водн./(D•V_орг.)), (1.14)

где V_водн. - объем водной фазы;

V_орг. - объем органической фазы.

Из формулы видно, что чем больше объем органической фазы, тем больше коэффициент извлечения, т.е. тем больше вещества переходит в органическую фазу. Коэффициент извлечения является важным аналитическим параметром, так как всегда важно знать при разработке аналитической методики полноту извлечения определяемого вещества.

В экстракции существует золотое правило, которое гласит: если нельзя полно извлечь вещество за одну операцию, то это можно сделать гораздо эффективнее несколькими последовательными процедурами с меньшими суммарными затратами экстрагента.

Допустим, что мы используем экстракционную систему со следующими параметрами: D=4,V_водн.=1мл, V_орг.=1мл. Несложно рассчитать коэффициент извлечения. Он будет равен 0,8. Показатель извлечения очевидно мал. Для того чтобы хотя бы 99% вещества перешло в органическую фазу надо взять не 1 мл органики, а 25 мл. Подобного результата можно достичь, если провести 3-хкратную экстракцию, используя каждый раз свежую порцию экстрагента объемом 1 мл. Коэффициент суммарного извлечения (α общ) такой процедуры можно рассчитать по формуле:

α_общ. = α•(1+(1-α)+(1-α)² +…+(1-α)ⁿ^-1 ), (1.15)

где n - число экстракционных процедур.

Для нашего случая α_общ. = 0,992, так как α_общ. = 0,8(1+(1-0,8)+(1-0,8)²).

Таким образом, вместо 25 мл мы использовали 3мл.

Следует обратить внимание на то, что употребление меньших объемов экстрагента предпочтительнее, так как концентрация анализируемого вещества в экстрагенте получается выше.

Говоря о коэффициенте распределения (D), как о константе, характеризующей свойства экстракционной системы, необходимо сделать важную оговорку. Дело в том, что коэффициент распределения постоянен только в том случае, если концентрация экстрагента существенно превосходит концентрацию экстрагируемого вещества, потому что коэффициент распределения является частным случаем общеизвестной термодинамической константы равновесия. Рассмотрим общий случай, когда исследуемое вещество A образует соединение с несколькими молекулам экстрагента (S) в органической фазе:

A + m S = ASm,

(1.16)

Константа равновесия соединения будет иметь следующий вид:

K =[A][S]m/[ASm],	(1.17)

Если пользоваться понятием коэффициента распределения, то

K = [S]m/D , так как D=[ASm]/[A],	(1.18)

Из этих формул видно, что коэффициент распределения (D) будет постоянен только в том случае, если расход экстрагента на образование соединения [ASm] будет исчезающе мал [17].

1.3 Применение метода математического планирования при проведении эксперимента и обработке результатов исследований

Решение большинства проблем в химии связано с проведением сложных и дорогостоящих экспериментов. Отсюда понятно значение методов оптимального планирования эксперимента, позволяющих в ряде случаев существенно сократить затраты времени и материальных средств на выполнение исследовательских работ. Долгое время порядок проведения эксперимента целиком определялся личным опытом и интуицией исследователя. Первые попытки применить математические методы для оптимального планирования эксперимента были сделаны английским математиком Р. Фишером в начале 20-х годов прошлого столетия. Особенно быстрыми темпами теория планирования стала развиваться после 1951 года в связи с появление работ Д. Бокса и К. Уилсона.

Моделирование - один из прогрессивных методов, широко применяемых в современной науке, в первую очередь - в её прикладных областях. Моделирование позволяет ускорить технический прогресс, существенно сократить сроки освоения новых производств. В эпоху научно - технической революции особенно бурно развивается одно из новейших направлений математическое моделирование. Его развитие теснейшим образом связанно с развитием кибернетики, электроники и вычислительной техники.

В научно-технических исследованиях весьма часто возникает ситуация, когда исследователей интересует какой-либо объект-оригинал. Но вместо того, чтобы изучать непосредственно оригинал, исследователь проводить изучение другого объекта - модели, а результаты исследования модели распространяются на оригинал.

Процесс создания модели, её исследования и распространения результатов на оригинал называется моделированием.

Математическая модель - это чаще всего система уравнений, а так же неравенства, алгоритмы, иногда графики, таблицы или другие математические структуры, описывающие оригинал. Чтобы моделирование имело смысл, оно должно удовлетворять двум требованиям:

а) экономичность. Исследование на модели, должно быть более экономичным, чем непосредственное исследование оригинала. В противном случае выгоднее было бы изготовить оригинал и проводить исследования непосредственно на нём. Экономичность понимается в широком смысле. Это не всегда экономия средств. Моделирование может экономить время или, например, быть более безопасным, чем непосредственное изучение оригинала. Заметим так же, что экономичность не обязательно означает дешевизну модели. Экономичности можно добиться либо создав дешёвую модель (малую по размерам, сделанную из дешёвых материалов и так далее), либо создав модель дорогую, но универсальную, способную изображать различные оригиналы;

б) традуктивность. Данный термин означает, что исследователи должны знать, как по результатам испытания модели определить интересующие их параметры оригинала. При этом исследователей практически всегда интересует количественная традукция. При экспериментальном исследовании недостаточно знать в результате моделирования, что процесс в принципе осуществим. Важно иметь возможность рассчитать и оптимизировать его.

Как правило, бывает достаточно ясно, какой должна быть модель, чтобы выполнить требование экономичности. Определить же условия, при которых моделирование традуктивно, часто гораздо сложнее. По сути, основная задача, решаемая теорией моделирования - это задача о традукции, об условиях, при которых моделирование даёт результаты, пригодные для распространения на оригинал, и о том, как осуществлять это распространение. Разные способы моделирования - это в некотором смысле разные типы традукции.

В теории моделирования существует понятие подобия, которое определяет традуктивность моделирования. Подобие - это условие, при котором возможно количественное распространение результатов эксперимента с модели на оригинал. Более того, подобие модели и оригинала непосредственно даёт правило традукции, которое гласит о том, что безразмерные комплексы (критерии подобия) в сходных точках подобных объектов (модели и оригинала) равны. Следовательно, в данном случае традуктивность определяется тривиально - простым приравниванием критериев подобия.

Таким образом, при моделировании на основе метода подобия безразмерные комплексы играют двоякую роль. Во-первых, на их основе определяют, когда модель подобна оригиналу - и значит, возможна традукция. Во-вторых, значения тех же комплексов в сходных точках и есть та количественная мера, которая переносится с модели на оригинал.

Итак, применение теории подобия позволяет сформулировать требования к модели, удовлетворение которых обеспечивает возможность количественного распространения результатов эксперимента с модели на оригинал. Однако в случае, когда процесс в оригинале сложен, удовлетворить этим требованиям оказывается очень сложно.

Существует очень большое число оригиналов, математические модели которых представляют собой системы дифференциальных уравнений. Существует возможность создать элементы, законы, функционирования которых соответствуют основным математическим операциям, встречающимся в дифференциальных уравнениях. Данные элементы носят названия аналоговых элементов. Однако, моделирование, использующее аналоги, не свободно от трудностей, связанных с условиями подобия. Если оригинал сложен и условия подобия включают несколько критериев, то часто не удаётся создать модель, подобную оригиналу.

Дальнейшее расширение возможностей моделирования связанно с тем, что в аналоговом моделировании модель и оригинал объединяет общность математической модели. Как следствие этого, можно сделать вывод о том, что записав математическую модель оригинала, можно обработать её при помощи электронной вычислительной техники. Если первоначальное описание было верно, то результаты, полученные при помощи данного метода можно количественно перенести на оригинал.

Таким образом, рассмотренная процедура играет ту же роль, что и моделирование, так как в данном случае, применение электронных вычислительных комплексов имеет существенное сходство с моделированием, поскольку на основе мыслительной модели процесса - его математического описания - организуется некоторая виртуальная система, результаты работы которой распространяются на оригинал.

Таким образом, вычислительный комплекс, рассчитывающий процесс на основе математического описания, можно считать материальной моделью рассматриваемого процесса. Поэтому применение вычислительной техники для, анализа и расчёта процессов принято рассматривать как разновидность моделирования. Чаще всего данный способ моделирования называют математическим моделированием, в отличие от физического моделирования, при котором модель и оригинал физически идентичны, а основой построения модели служит теория подобия.

Следует отметить, что при математическом моделировании соблюдаются оба основных требования к моделированию. Результат моделирования количественно распространяется на оригинал. Кроме того, моделирование дешевле, чем прямой эксперимент на оригинале.

Необходимо иметь в виду, что нельзя противопоставлять физическое и математическое моделирование. Во многих случаях физический эксперимент просто оказывается дешевле сложного расчёта, хотя возможно и то, и другое. И, наконец, необходимо иметь в виду, что, как правило, теория даёт общий вид уравнения математического описания, а численные коэффициенты этих уравнений, значения которых отличают один частный случай от другого (их называют параметрами математической модели), всё равно должны быть найдены из опыта.

В целом, при разработке нового химико-технологического процесса на различных этапах чередуется применение различных приёмов моделирования, и каждый раз целесообразно оценить применение того или иного приёма. При разработке химико-технологического процесса вначале проводят физико-химическое исследование, распадающееся на две основные части:

а) исследование равновесия и энергетики реакции;

б) исследование кинетики реакции.

В случае достаточно сложной реакции результаты этих опытов, как правило, обрабатываются при помощи электронных вычислительных комплексов. При этом уже с самого начала возникают обратные связи; ход обработки может показать, что опытных данных недостаточно или что какие то из них нуждаются в уточнении. Таким образом, последующая стадия влияет на предыдущую. Подобные обратные связи возникают на всех этапах работы.

Результатом обработки физико-химических опытов является мысленная модель химического процесса, включающая схему основных и побочных реакций, данные по равновесию, энергетике и кинетике и так далее. На основе этой мысленной модели осуществляют ориентировочный выбор технологической схемы и аппаратуры.

Следующей стадией является моделирование основных сторон работы аппаратуры, в результате чего, привлекая данные предыдущего этапа, получают математическую модель процесса в целом - с учётом влияния аппаратуры. Эту модель закладывают в электронный вычислительный комплекс и рассчитывают оптимальные параметры химико-технологического процесса.

Вначале нужно получить математическую модель - составить математическое описание оригинала. Этот этап носит название этапа идентификации объекта моделирования. Далее выбирается или создаётся алгоритм моделирования, показывающий, каким образом должна проводиться математическая обработка; на основе алгоритма пишется программа для загрузки в электронный вычислительный комплекс. На следующем этапе в работу включается вычислительная машина, выдающая решение - результат математического моделирования.

Следующий этап наиболее вожен и носит название про верки адекватности модели: необходимо установить, достаточно ли точно полученное нами решение соответствует поведению объекта. Если адекватность не достигнута, проводится коррекция модели и все последующие этапы повторяются.

В заключении приводится интерпретация результатов моделирования, на основе которой принимается решение о практической реализации химико-технологического процесса или о продолжении исследования.

В настоящее время очень часто ключевым этапом математического моделирования оказывается первый - составление математического описания. Математическая и техническая стороны моделирования (прикладная математика, программирование и вычислительная техника) развиваются столь интенсивно и уже настолько разработаны, что во многих случаях можно быть уверенным: химик-технолог, имеющий достаточно хорошую математическую модель, сможет успешно провести моделирование.

Под математическим описанием химико-технологического процесса понимают систему уравнений, связывающих функции отклика с влияющими факторами. В простейшем случае это может быть одно уравнение. Часто математическое описание химико-технологического процесса называют математической моделью химико-технологического процесса.

С помощью математических методов оптимального планирования эксперимента можно получить математическую модель химико-технологического процесса даже при отсутствии сведений о механизме протекания данного процесса.

Ценность математического описания химико-технологического процесса заключается в том, что оно:

- даёт информацию о влиянии факторов;

- позволяет количественно определить значение функции отклика при заданном режиме ведения процесса;

- может служить основой для оптимизации химико-технологического процесса.

Следует отметить, что на основе методов планирования эксперимента можно количественно описать также свойства таких продуктов, как сплавы, пластмасса, керамика и так далее.

Математические модели, получаемые с помощью методов планирования эксперимента, принято называть экспериментально – статистическими.

Ортогональное центральное композиционное планирование

Процесс оптимизации приводит в область факторного пространства, где кривизна поверхности отклика велика и вследствие этого поверхность не может быть описана простым многочленом. Для адекватного математического описания здесь требуется многочлен более высокой степени, например, отрезок ряда Тейлора, содержащий члены с квадратами переменных. С этой целью используют центральное композиционное планирование эксперимента (ЦКП). Различают два вида ЦКП - ортогональное и ротатабельное.

Количество опытов при ортогональном ЦКП определяется по формуле

N= 2ⁿ+2n+1, (1.19)

где 2ⁿ – количество опытов, образующих полный факторный эксперимент;

2n – число так называемых звездных точек в факторном пространстве, имеющих координаты ( α, 0, 0,…, 0); (0, α, 0,…,0), …, ( 0,0,…, α). Здесь величина α называется звездным плечом; 1 – опыт в центре планирования, т.е. в точке факторного пространства с координатами (0, 0, …, 0).

Если с помощью полного факторного эксперимента не удается получить адекватного математического описания, то к нему добавляют опыты в “звездных” точках и в центре плана, а полученную при этом композицию используют для получения математического описания процесса в виде многочлена второй степени. Отсюда и произошло название метода “центральное композиционное планирование”.

Значения звездного плеча α для ЦКП с различным числом факторов n следующие:

n . . . . . . . . . 2 3 4 5

α . . . . . . . . . 1,000 1,215 1,414 1,547

Эти значения α выбраны из условия ортогональности матрицы планирования.

Планы называются центральными вследствие симметричности относительно центра плана (точки, в которой все кодированные факторы равны нулю), композиционным - потому, что они компонуются путем добавления определенного числа опытов к плану, содержащему на один фактор меньше. В таблице 1.7 приведена в качестве примера матрица ортогонального ЦКП для двух факторов [25].

Уравнение регрессии при ортогональном ЦКП ищут в виде

y = b₀^* + b₁X₁ + b₂X₂ + … + b_nX_n + b₁₂X₁X₂ + …. ++ b_(n-1)n X_n-1

X_n+ b₁₁X₁^*+…+b_nnX_n^*

(1.20)

Переменные величины находят по формуле

X^*_j _i = X²_ji – ² _j _i (j–номер опыта; i– номер фактора)

(1.21)

Они введены для того, чтобы матрица планирования была ортогональна, и коэффициенты регрессии определялись независимо друг от друга по результатам опытов.

Для того, чтобы получить уравнение регрессии в обычной форме

y = b₀ + b₁X₁ + b₂X₂ + … + b_nX_n + b₁₂X₁X₂ + …+ b₍_n_-1)_nX_n_-1X_n+

+ b₁₁X₁²+ …….+ b₂₂X₂² + … + b_nnX_n²

(1.22)

находят величину b₀ по формуле:

b₀= b₀^* – ² _j₁ – …. – ² _j _n

(1.23)

Таблица 1.7 – Матрица ортогонального ЦКП для двух факторов

Системы опытов	Номер опыта	Х₁	Х₂
Полный факторный эксперимент	1	-1	-1

	2	+1	-1
	3	-1	+1
	4	+1	+1
Опыты в звездных точках	5	+α	0
	6	-α	0
	7	0	+α
	8	0	-α
Опыт в центре плана	9	0	0

Коэффициенты регрессии при ортогональном ЦКП рассчитываются по формулам

b₀^* = _j ,	(1.24)
b_i = (где ί 0),	(1.25)
b_i = (где ί 0),	(1.26)
b_i = (где ί 0),	(1.27)

Для расчета оценок дисперсий в определении коэффициентов *регрессии используют выражения

S²_b*0= , (1.28)

S²_b0 = s²_b*0 + ²ji , (1.29)

S²_bi= , (где ί 0), (1.30)

S²_bik= , (где ί k), (1.31)

S²_bii = . (1.32)

Коэффициент b_i считается значимым, если ׀b_i׀ > S_bit. Аналогично проверяется значимость остальных коэффициентов регрессии [18, 19, 20, 21].

1.4 Выводы

Разработчики пива постоянно работают над совершенствованием процесса пивоварения с целью улучшения качества пива. Однако это невозможно без постоянного контроля содержания некоторых компонентов в пиве, в частности содержания этанола.

Нормативные документы по качеству и безопасности пива ограничивают контролируемые параметры, в основном, по органолептическим характеристикам, а также по микротоксическим примесям, теоретически способным переходить в пищевые продукты из исходного сырья. Нормативы по контролю качества пива и других слабоалкогольных продуктов практически сведены к выявлению фактов фальсификации партий продукции и к выявлению соответствия заявлений производителей фактическому состоянию продукта.

На данный момент не существует методики разделения этанола и высших спиртов и последующего определения содержания спиртов.

Постоянный контроль предусматривает разработку экспресс-анализа на эти компоненты. Одним из перспективных методов анализа пива на содержание в нем этанола заключается в использовании эбуллиоскопического метода, основанного на изменении температуры кипения пива в зависимости от содержания этанола. Предыдущими исследованиями было показано, что фиксация температуры кипения пива мешают такие компоненты как изопропиловый и изоамиловый спирты. присутствующие в пиве в концентрациях до 200 мг/л. Они являются пенообразователями, что затрудняет определение точки начала кипения анализируемой пробы пива.

Поэтому одним из методов пробоподготовки пива для проведения эбуллиоскопического анализа является удаление из него вышеуказанных спиртов. Для этого предлагается использовать метод экстракции, т.к. он прост в аппаратурном оформлении и дает воспроизводимые результаты. А в качестве экстрагента использовали петролейный эфир, т.к. он хорошо экстрагирует высшие спирты [22, 23, 24, 25].

Расчетно-экспериментальная часть

2.1 Методика проведения эксперимента

2.1.1 Построение градуировочных графиков

Для определения концентрации изопропилового и изоамилового спирта в водных растворах использовался рефрактометрический метод. Измерения коэффициента преломления исследуемых растворов производилось рефрактометром типа ИРФ – 454 Б2М.

Для построения градуировочных графиков готовились растворы с известными концентрациями изопропилового и изоамилового спиртов и измерялись коэффициенты преломления полученных растворов.

Экспериментальные данные по построению градуировочного графика для определения концентрации изопропилового спирта в воде представлены в таблице 2.1, а градуировочный график приведен на рисунке 2.1.

Таблица 2.1 – Коэффициент преломления водных растворов изопропилового спирта

Концентрация изопропилового спирта в воде, мг/л

20

50

150

200

250

300

Показатель преломления

1,3331

1,3339

1,3348

1,3352

1,3361

1,3379

Аналогично был построен градуировочный график для определения концентрации изоамилового спирта в водных растворах. Данные представлены в таблице 2.2, а сам градуировочный график приведен на рисунке 2.2.

Таблица 2.2 – Коэффициент преломления водных растворов изоамилового спирта

Концентрация изоамилового спирта в воде, мг/л

10

20

40

60

80

100

120

Показатель преломления

1,3814

1,3825

1,3834

1,3843

1,3851

1,3870

1,3882

Рисунок 2.1 – Градуировочный график для определения концентрации изопропанола в водных растворах

Рисунок 2.2 – Градуировочный график для определения концентрации изоамилового спирта в водных растворах

2.1.2 Методика определения коэффициентов распределения спиртов между водными растворами и петролейным эфиром

Определение коэффициента распределения изопропилового спирта между водным раствором и петролейным эфиром (ПЭ)

При проведении эксперимента использовался один из методов математического планирования – ортогональное центральное композиционное планирование.

Факторами эксперимента являлись:

- концентрация изопропанола в исходном водном растворе – Х₁;

- соотношение объемов раствора изопропанола V_из и петролейного эфира V_пэ - Х₂.

Функцией отклика являлся коэффициент извлечения α, который показывает какая часть экстрагируемого вещества перешла из водной в органическую фазу

α = 1 / (1+V_водн./(D•V_орг.), (2.1)

где V_водн. - объем водной фазы;

V_орг. - объем органической фазы, D – коэффициент распределения.

Коэффициент распределения D представляет собой отношение

D = С₁/С₂ (2.2)

где С₁– концентрация изопропилового спирта в петролейном эфире после экстракции, С₂- остаточная концентрация изопропанола в воде после экстрагирования.

В результате математической обработки экспериментальных данных мы должны получить уравнение регрессии вида в виде полинома второй степени

D = b₀ + b₁X₁+ b₂X₂+ b₁₁X₁² + b₂₂X₂² + b₁₂X₁X₂ (2.3)

или

α = b₀ + b₁X₁+ b₂X₂+ b₁₁X₁² + b₂₂X₂² + b₁₂X₁X₂ (2.4)

Вначале составим таблицу основных характеристик плана эксперимента (таблица 2.3). Выбор значений факторов объясняется тем, что концентрации изопропилового спирта в пиве достигают значения 300 мг/л, а соотношение объемов водной и органической фаз выбрано произвольно, исходя из представленных литературных данных по экстракции.

Таблица 2.3 – Основные характеристики плана эксперимента

Характеристика	Х₁		Х₂
Характеристика	Код	Значение, мг/л	Код	Значение, V_из/V_пэ
Нижний уровень	-1	100	-1	1:1 (1)
Основной уровень	0	200	0	5:1 (5)
Верхний уровень	+1	300	+1	10:1 (10)
Интервал варьирования		100		5:1

Исходя из основных характеристик плана составляется матрица планирования эксперимента (таблица 2.4). В эту же таблицу вносим результаты эксперимента: С₁– концентрация изопропилового спирта в петролейном эфире после экстракции; С₂- остаточная концентрация изопропанола в воде после экстрагирования; D – коэффициент распределения.

Каждый опыт повторяется 3 раза и в таблицу заносится среднее значение измеряемой и расчетной величин.

Таблица 2.4 - Ортогональное ЦКП для двух факторов

№ опыта	X₁		X₂		X₁•X₂	X₁^*	X₂^*	С₁ , эксп	С₂ , эксп
№ опыта	Код	С_из	код	V_из/V_пэ	X₁•X₂	X₁^*	X₂^*	С₁ , эксп	С₂ , эксп
1	-1	100	-1	1	+1	+0,33	+0,33
2	+1	300	-1	1	-1	+0,33	+0,33
3	-1	100	+1	10	-1	+0,33	+0,33
4	+1	300	+1	10	+1	+0,33	+0,33
5	+1	300	0	5	0	+0,33	-0,67
6	-1	100	0	5	0	+0,33	-0,67
7	0	200	+1	10	0	-0,67	+0,33
8	0	200	-1	5	0	-0,67	+0,33
9	0	200	0	1	0	-0,67	-0,67

Эксперимент проводился следующим образом:

1 в делительную воронку на 200 мл наливают 50 мл водного раствора изопропилового спирта требуемой концентрации, прибавляют заданный объем ПЭ и полученную смесь интенсивно встряхивают в течение 1-2 мин;

2 отстаивают полученную смесь до полного расслоения и в отдельные конические колбы сливают водный раствор изопропилового спирта (нижний слой - рафинат) и ПЭ (верхний слой - экстракт);

3 измеряют коэффициент преломления водного раствора – рафината и по градуировочным графикам определяют остаточную концентрацию изопропилового спирта в водном растворе С₁(рисунок 2.1);

4 концентрацию изопропилового спирта в петролейном эфире после экстракции С₁ определяем расчетным путем:

Расчет проводим, исходя из следующих данных:

- определяем массу изопропанола m_из в исходном растворе:

m_из(исх)= С•V_из (2.5)

где С – концентрация изопропанола в исходном растворе, мг/л;

V_из– объем раствора изопропанола (V_из = 0,05 л).

- по градуировочному графику определяем концентрацию изопропанола в водном растворе после экстракции С₂. Тогда количество изопропанола в водном растворе после экстракции будет равно:

m_из(кон)= С₂•V_из (2.6)

- определяем количество изопропанола m_из(ПЭ), перешедшего в ПЭ в результате экстракции:

m_из(ПЭ) = m_из(исх)- m_из(кон)= С•V_из- С₂•V_из= (С - С₂)V_из (2.7)

- определяем концентрацию изопропанола в ПЭ после экстракции С₁:

С₁= m_из(ПЭ)/V_ПЭ= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ (2.8)

где V_ПЭ– объем петролейного эфира, взятого для экстрагирования, л;

5 по уравнению 2.1 рассчитываем коэффициент распределения D.

Заносим эти данные в таблицу 2.2 и используем в дальнейшем для расчета уравнения регрессии.

Определение коэффициента распределения изоамилового спирта между водным раствором и петролейным эфиром (ПЭ)

При проведении данного эксперимента также использовался метод ортогонального центрального композиционного планирования.

Факторами эксперимента являлись:

концентрация изоамилового спирта в исходном водном растворе Х₁;
соотношение объемов раствора изоамилового спирта V_изоам.

и объемов петролейного эфира V_пэ - Х₂.

Функцией отклика являлся коэффициент извлечения α, который определяется по уравнению (2.1).

В результате математической обработки экспериментальных данных мы должны получить уравнение регрессии вида

D = b₀ + b₁X₁+ b₂X₂+ b₁₁X₁² + b₂₂X₂² + b₁₂X₁X₂ (2.9)

или

α = b₀ + b₁X₁+ b₂X₂+ b₁₁X₁² + b₂₂X₂² + b₁₂X₁X₂ (2.10)

Вначале составим таблицу основных характеристик плана эксперимента (таблица 2.5):

Таблица 2.5 – Основные характеристики плана эксперимента

Характеристика	Х₁		Х₂
Характеристика	Код	Значение, мг/л	Код	Значение, V_из/V_пэ
Нижний уровень	-1	20	-1	1:1 (1)
Основной уровень	0	70	0	5:1 (5)
Верхний уровень	+1	120	+1	10:1 (10)
Интервал варьирования		50		5:1

Исходя из основных характеристик плана составляется матрица планирования эксперимента (таблица 2.6). Каждый опыт повторяется 3 раза и в таблицу заносится среднее значение.

Таблица 2.6 - Ортогональное ЦКП для двух факторов

№ опыта	X₁		X₂		X₁* X₂	X₁^*	X₂^*	С₁ , эксп	С₂ , эксп	D
№ опыта	Код	С_из	Код	V_из/V_пэ	X₁* X₂	X₁^*	X₂^*	С₁ , эксп	С₂ , эксп	D
1	-1	20	-1	1	+1	+0,33	+0,33
2	+1	120	-1	1	-1	+0,33	+0,33
3	-1	20	+1	10	-1	+0,33	+0,33
4	+1	120	+1	10	+1	+0,33	+0,33
5	+1	120	0	5	0	+0,33	-0,67
6	-1	20	0	5	0	+0,33	-0,67
7	0	70	+1	10	0	-0,67	+0,33
8	0	70	-1	5	0	-0,67	+0,33
9	0	70	0	1	0	-0,67	-0,67

Эксперимент проводился следующим образом:

1 в делительную воронку на 200 мл наливают 50 мл водного раствора изоамилового спирта требуемой концентрации, прибавляют заданный объем ПЭ и полученную смесь интенсивно встряхивают в течение 1-2 мин;

2 отстаивают полученную смесь до полного расслоения и в отдельные конические колбы сливают раствор изоамилового спирта (нижний слой - рафинат) и ПЭ (верхний слой - экстракт);

3 измеряют коэффициент преломления водного раствора – рафината и по градуировочным графикам определяют остаточную концентрацию изоамилового спирта в водном растворе С₁ (рисунок 2.2.);

4 концентрацию изоамилового спирта в петролейном эфире после экстракции С₁ определяем расчетным путем:

Расчет проводим, исходя из следующих данных

- определяем изоамилового спирта m_из в исходном растворе:

m_из(исх)= С•V_из (2.11)

где С – концентрация изоамилового спирта в исходном растворе, мг/л;

V_из– объем раствора изоамилового спирта, взятого для эксперимента

(V_из = 0,05 л).

- по градуировочному графику определяем концентрацию изоамилового спирта в водном растворе после экстракции С₂. Тогда количество изоамилового спирта в водном растворе после экстракции будет равно:

m_из(кон)= С₂•V_из (2.12)

- определяем количество изоамилового спирта m_из(ПЭ), перешедшего в ПЭ в результате экстракции:

m_из(ПЭ) = m_из(исх)- m_из(кон)= С•V_из- С₂•V_из= (С - С₂)V_из (2.13)

- Определяем концентрацию изоамилового спирта в ПЭ после экстракции С₁

С₁= m_из(ПЭ)/V_ПЭ= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ (2.14)

где V_ПЭ– объем петролейного эфира, взятого для экстрагирования, л;

5 по уравнению 2.2 рассчитываем коэффициент распределения D, а по уравнению 2.1 рассчитываем коэффициент извлечения α .

Заносим эти данные в таблицу 2.6 и используем в дальнейшем для расчета уравнения регрессии (2.9).

2.2 Получение уравнения регрессии зависимости коэффициента распределения (коэффициента извлечения) изопропилового спирта между водным раствором и петролейным эфиром и его анализ

В таблице 2.7 представлены экспериментальные данные по определению коэффициентов преломления водных растворов изопропилового спирта после экстракции n, определенные по градуировочному графику концентрации изопропилового спирта в водных растворах после экстракции С₂, а также результаты расчета концентрации изопропилового спирта в петролейном эфире С₁ и коэффициента распределения D. Данные представлены для различных исходных концентраций изопропилового спирта в водных растворах C_{из(исходн)} и объемов петролейного эфира, взятого для экстракции V_ПЭ(объем водного раствора изопропилового спирта во всех опытах равен 50 мл (0,05 л).

По уравнению (2.8) рассчитаем концентрацию изопропилового спирта в петролейном эфире С_1.

Для опыта 1 имеем:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (100 – 50)•0,05/0,05 = 50 мг/л

Для опыта 2:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (100 – 70)•0,05/0,01 = 150 мг/л

Для опыта 3:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (100 – 92)•0,05/0,005 = 80 мг/л

Для опыта 4:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (200 – 110)•0,05/0,05 = 90 мг/л

Для опыта 5:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (200 – 125)•0,05/0,01 = 375 мг/л

Для опыта 6:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (200 – 170)•0,05/0,005 = 300 мг/л

Для опыта 7:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (300 – 150)•0,05/0,05 = 150 мг/л

Для опыта 8:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (300 – 200)•0,05/0,01 = 500 мг/л

Для опыта 9:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (300 – 270)•0,05/0,005 = 300 мг/л

Полученные значения заносим в таблицу 2.7 и рассчитываем коэффициент распределения D и коэффициент извлечения α. Эти данные заносим также в таблицу 2.7.

Таким образом, у нас имеются все данные для заполнения таблицы вида 2.2 и расчета коэффициентов уравнения регрессии вида 2.4. Для этого построим заново таблицу 2.2, внеся в неё только значения коэффициента извлечения α (таблица 2.8).

В результате получаем таблицу 2.8, по данным которой будем рассчитывать коэффициенты регрессии уравнений (2.3 - 2.4). Для этого используем уравнения (1.24 - 1.27).

Таблица 2.7 – Экспериментальные данные по определению коэффициента распределения изопропилового спирта между водными растворами и петролейным эфиром

№ опыта	C_{из(исходн)}, мг/л	V_ПЭ, мл	n	С₁, мг/л	С₂, мг/л	D	α
1	100	50	1,3337	50,0	50,0	1,00	0,50
2		10	1,3340	150,0	70,0	2,14	0,30
3		5	1,3342	80,0	92,0	0,86	0,08
4	200	50	1,3345	90,0	110,0	0,89	0,47
5		10	1,3346	375,0	125,0	3,00	0,37
6		5	1,3349	300,0	170,0	1,76	0,15
7	300	50	1,3348	150,0	150,0	1,00	0,50
8		10	1,3352	500,0	200,0	2,50	0,33
9		5	1,3361	300,0	270,0	1,11	0,10

Таблица 2.8 - Ортогональное ЦКП для расчета коэффициента извлечения изопропилового спирта

№ опыта	X₁		X₂		X₁•X₂	X₁^*	X₂^*	D	α
№ опыта	Код	С_из.	Код	V_из/V_пэ	X₁•X₂	X₁^*	X₂^*	D	α
1	-1	100	-1	1	+1	+0,33	+0,33	1,00	0,50
2	+1	300	-1	1	-1	+0,33	+0,33	1,00	0,50
3	-1	100	+1	10	-1	+0,33	+0,33	0,86	0,08
4	+1	300	+1	10	+1	+0,33	+0,33	1,11	0,10
5	+1	300	0	5	0	+0,33	-0,67	2,50	0,33
6	-1	100	0	5	0	+0,33	-0,67	2,14	0,30
7	0	200	+1	10	0	-0,67	+0,33	1,76	0,15
8	0	200	-1	5	0	-0,67	+0,33	0,89	0,47
9	0	200	0	1	0	-0,67	-0,67	3,00	0,37

Рассчитаем коэффициенты уравнения регрессии для зависимости коэффициента распределения D. Получаем следующие коэффициенты:

b₀^*= _j= (1,00+1,00+0,86+1,11+2,50+2,14+1,76+0,89+3,00)/9 = 1,584

b₁= = (-1,00+1,00-0,86+1,11+2,50-2,14)/6 = 0,102

b₂= = (-1,00-1,00+0,86+1,11+1,76-0,89)/6 = 0,14

b₁₂== (1,00-1,00-0,86+1,11)/4 = 0,0625

b₁₁= = [0,33•(1,00+1,00+0,86+1,11+2,30+2,14) –

–0,67•(1,76+0,89+3,00)]/2 = - 0,323

b₂₂= = [0,33•(1,0+1,0+0,86+1,11+1,76+0,89) –

0,67(2,50+2,14+3,00)/2 = -1,4671

b₀= b₀^* – ² _{j 1} – …. – ² _j=

= 1,584 - ((-0,323/9)•6) - ((-1,4671/9)•6) = 2,778

Тогда уравнение регрессии зависимости коэффициента распределения D от начальной концентрации изопропилового спирта и соотношения водной и органической фаз будет иметь вид:

D = 2,778 + 0,102∙X₁+ 0,14∙X₂+ 0,0625∙X₁∙X₂- 0,323∙X²₁ - 1,467∙X₂² (2.15)

Как следует из уравнения (2.15), коэффициент распределения D зависит от всех исследуемых факторов. Так как не один из коэффициентов уравнения не равен нулю, или имеет ничтожно малую величину. Коэффициент + 0,0625 при произведении факторов X₁∙X₂ имеет малую величину, что свидетельствует о малом влиянии этих факторов друг на друга.

Коэффициенты при X²₁ X₂² не равные нулю свидетельствуют о том, что зависимость коэффициента распределения от обоих факторов имеет нелинейную зависимость.

Для большей наглядности влияния исследуемых факторов на коэффициент распределения D необходимо построить графические зависимости.

Для получения графических зависимостей коэффициента распределения D от исследуемых факторов получим частные зависимости уравнения (2.15). Для этого необходимо подставить в уравнение (2.15) кодированные значения факторов, причем один из факторов выбирается фиксированным, а другой – переменным. Так, для получения зависимости коэффициента распределения D от исходной концентрации изопропилового спирта Х₁, необходимо взять фиксированные значения фактора Х₂, то есть соотношения водной и органической фазы (-1, 0, +1). При этом получим следующие уравнения

D = 2,778 + 0,102∙X₁+ 0,14∙(-1) + 0,0625∙X₁∙(-1) - 0,323∙X²₁ - 1,467∙(-1)² =

=2,778 + 0,102∙X₁- 0,14 - 0,0625∙X₁- 0,323∙X²₁ - 1,467=

= 1,171 + 0,0395∙X₁- 0,323∙X²₁ , (при Х₂ = -1) (2.16)

D = 2,778 + 0,102∙X₁+ 0,14∙(0) + 0,0625∙X₁∙(0) - 0,323∙X²₁ - 1,467∙(0)² =

= 2,778 + 0,102∙X₁- 0,323∙X²₁, (при Х₂ = 0) (2.17)

D = 2,778 + 0,102∙X₁+ 0,14∙(+1) + 0,0625∙X₁∙(+1) - 0,323∙X²₁-

- 1,467∙(+1)² =2,778 + 0,102∙X₁+ 0,14 + 0,0625∙X₁- 0,323∙X²₁ +

+ 1,467 =4,385 + 0,1645∙X₁- 0,323∙X²₁, (при Х₂ = +1) (2.18)

Частные графические зависимости коэффициента распределения D от начальной концентрации изопропилового спирта представлены на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 – Зависимость коэффициента распределения D изопропилового спирта от начальной концентрации изопропилового спирта

Аналогичным образом получим частные зависимости коэффициента распределения D от соотношения водной и органической фаз Х₂. Для этого необходимо взять фиксированные значения фактора Х₁, то есть начальной концентрации изопропилового спирта( при Х₁ = -1, 0, +1). При этом получим следующие уравнения

D = 2,778 + 0,102∙(-1) + 0,14∙X₂+ 0,0625∙(-1)∙X₂- 0,323∙(-1)²₁ - 1,467∙X₂²=

= 2,778 - 0,102 + 0,14∙X₂- 0,0625∙X₂- 0,323 - 1,467∙X₂² =

= 2,353 + 0,0775∙X₂- 1,467∙X₂², (при Х₁ = -1) (2.19)

D = 2,778 + 0,102∙(0) + 0,14∙X₂+ 0,0625∙(0)∙X₂- 0,323∙(0)²₁ - 1,467∙X₂²=

= 2,778 + 0,14∙X₂ - 1,467∙X₂², (при Х₁ = 0) (2.20)

D = 2,778 + 0,102∙(+1) + 0,14∙X₂+ 0,0625∙(+1)∙X₂- 0,323∙(+1)²₁ - 1,467∙X₂²=

= 2,557 + 0,2025∙X₂ - 1,467∙X₂², (при Х₁ = +1) (2.21)

Частные графические зависимости коэффициента распределения D от соотношения водной и органической фаз (объемов водного раствора и петролейного эфира) представлены на рисунке 2.4.

Рисунок 2.4 – Зависимость коэффициента распределения D изопропилового спирта от соотношения водной и органической фаз

Из графических зависимостей, представленных на рисунках 2.3 и 2.4 видно, в данном случае наблюдается экстремум (максимум). Значения исследуемых факторов Х₁ и Х₂, при которых наблюдается экстремум, то есть максимальная величина коэффициента распределения D, можно определить при анализе уравнения регрессии. Для этого найдем частные производные полученного уравнения регрессии.

D = 2,778 + 0,102∙X₁+ 0,14∙X₂+ 0,0625∙X₁∙X₂- 0,323∙X²₁ - 1,467∙X₂²

При этом получим

0,102 + 0,0625∙X₂- 0,646∙X₁ (2.22)

0,14+ 0,0625∙X₁– 2,934∙X₂ (2.23)

Как известно, в точке экстремума производные равны нулю. Поэтому,

приравняем выражения (2.220 и (2.23) к нулю и решим систему уравнений

0,102 + 0,0625∙X₂- 0,646∙X₁= 0 (2.24)

0,14+ 0,0625∙X₁– 2,934∙X₂= 0 (2.25)

Решая данную систему, получаем Х₁ = 0,163 и Х₂ = 0,05. Перейдем от кодированных переменных к реальным значениям:

Х₁ = (С – С_о)/∆, откуда 0,163 = (С – 200)/100 и С = 216 мг/л

Х₂ = (К – Ко)/∆, откуда 0,05 = (К – 5)/5 и К = 5,25 = V_из/V_пэ

То есть максимальная величина коэффициента распределения D наблюдается при исходной концентрации изопропиловго спирта С = 216 мг/л и соотношения водной и органической фаз V_из/V_пэ = 5,25.

Рассчитаем коэффициенты уравнения регрессии для зависимости коэффициента извлечения α. Получаем следующие коэффициенты:

b₀^*= _j= (0,50+0,50+0,08+0,10+0,33+0,30+0,15+0,47+0,37)/9 = 0,30

b₁= = (-0,50+0,50-0,08+0,10+0,33-0,30)/6 = 0,0083

b₂= = (-0,50-0,50+0,08+0,10+0,15-0,47)/6 = -0,19

b₁₂== (0,50-0,50-0,08+0,1)/4 = 0,005

b₁₁= = [0,33∙ (0,50+0,50+0,08+0,10+0,33+0,30)–

0,67∙ (0,15+0,47+0,37)]/2 = 0,0005

b₂₂= = [0,33∙ (0,50+0,50+0,08+0,10+0,15+0,47) –

0,67∙(0,33+0,30+0,37)/2 = - 0,037

b₀= b₀^* – ² _{j 1} – …. – ² _j=

= 0,30 - ((-0,0005/9)∙6) - ((-0,037/9)∙6) = 0,3212

Тогда уравнение регрессии зависимости коэффициента извлечения от начальной концентрации изопропилового спирта и соотношения водной и органической фаз будет иметь вид:

α = 0,3212 + 0,083∙X₁- 0,19∙X₂+ 0,005∙X₁∙X₂+ 0,0005∙X²₁ - 0,037∙X₂² (2.26)

Анализ полученного уравнения регрессии при сравнении коэффициентов для факторов Х₁ и Х₂ показывает, что коэффициент извлечения α зависит и от исходной концентрации изопропилового спирта Х₁ и от соотношения водной и органической фаз Х₂(значения коэффициентов уравнения регрессии для данных факторов не равны нулю). Сравнение коэффициентов Х₁ и Х₂ показывает, что величина коэффициента извлечения в большей мере зависит от соотношения водной и органической фаз Х₂, чем от исходной концентрации изопропилового спирта Х₁, так как значения коэффициентов у уравнении регрессии для фактора Х₁ значительно меньше, чем для фактора Х₂. Анализируя знаки для данных коэффициентов можно утверждать, что увеличение исходной концентрации изопропилового спирта увеличивает коэффициент извлечения (положительные значения для фактора Х₁), увеличение соотношения объемов водной и органической фаз уменьшает коэффициент извлечения (отрицательные значения для фактора Х₂).

Для построения графических зависимостей α = f(X₁) и α = f(X₂) необходимо из уравнения 2.26 получить частные зависимости. Для получения частных зависимостей α = f(X₁) принимаем фиксированные значения фактора Х₂ = -1, 0, +1. При этом получаем три частных зависимости

α = 0,3212 + 0,083∙X₁- 0,19∙(-1) + 0,005∙X₁∙(-1) + 0,0005∙X²₁ - 0,037∙(-1)²=

= 0,4742 + 0,078∙X₁+ 0,0005∙X²₁, (при Х₂ = -1) (2.27)

α = 0,3212 + 0,083∙X₁- 0,19∙0 + 0,005∙X₁∙0 + 0,0005∙X²₁ - 0,037∙0² =

= 0,3212 + 0,083∙X₁+ 0,0005∙X²₁, (при Х₂ = 0) (2.28)

α = 0,3212 + 0,083∙X₁- 0,19∙(+1) + 0,005∙X₁∙(+1) + 0,0005∙X²₁ - 0,037∙(+1)²=

= 0,0942 + 0,088∙X₁+ 0,0005∙X²_1,(при Х₂ = +1) (2.29)

Графические зависимости коэффициента извлечения α от исходной концентрации изопропилового спирта представлены на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 – Зависимость коэффициента извлечения α изопропилового спирта из водного раствора от начальной концентрации изопропилового спирта

Из полученных графиков видно, что повышение исходной концентрации изопропилового спирта уменьшает значение коэффициента извлечения.

Аналогично получим частные зависимости α = f(X₂) при фиксированных значениях фактора Х₁ = -1, 0, +1. При этом из исходного уравнения регрессии получаем три частных зависимости

α = 0,3212 + 0,083∙X₁- 0,19∙X₂+ 0,005∙X₁∙X₂+ 0,0005∙X²₁ - 0,037∙X₂² =

= 0,3212 + 0,083∙(-1)- 0,19∙X₂+ 0,005∙(-1)∙X₂+ 0,0005∙(-1)²₁ - 0,037∙X₂²=

= 0,2387 - 0,195∙X₂- 0,037∙X₂², (при Х₁ = -1) (2.30)

α = 0,3212 + 0,083∙X₁- 0,19∙X₂+ 0,005∙X₁∙X₂+ 0,0005∙X²₁ - 0,037∙X₂² =

= 0,3212 + 0,083∙0 - 0,19∙X₂+ 0,005∙0∙X₂+ 0,0005∙0 - 0,037∙X₂² =

= 0,3212 - 0,19∙X₂- 0,037∙X₂², (при Х₁ = 0) (2.31)

α = 0,3212 + 0,083∙X₁- 0,19∙X₂+ 0,005∙X₁∙X₂+ 0,0005∙X²₁ - 0,037∙X₂² =

= 0,3212 + 0,083∙(+1)- 0,19∙X₂+ 0,005∙(+1)∙X₂+ 0,0005∙(+1)²₁ - 0,037∙X₂²=

= 0,4047 - 0,1895∙X₂- 0,037∙X₂², (при Х₁ = +1) (2.32)

Графические зависимости коэффициента извлечения α от соотношения водной и органической фаз представлены на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 – Зависимость коэффициента извлечения α изопропилового спирта от соотношения водной и органической фаз

Из уравнений частных зависимостей 2.26 - 2.31 и из графических зависимостей, представленных на рисунке 2.6 видно, что значения коэффициента извлечения α не достигают экстремума, поэтому поиск оптимальных условий производить нельзя. На рисунке 2.5 имеется лишь одна зависимость, при которой наблюдается экстремум, поэтому оптимальные условия находятся в области соотношений 1:10 и 1:5.

2.3 Получение уравнения регрессии зависимости коэффициента распределения (коэффициента извлечения) изоамилового спирта между водным раствором и петролейным эфиром и его анализ

В таблице 2.9 представлены экспериментальные данные по определению коэффициентов преломления водных растворов изоамилового спирта после экстракции n, определенные по градуировочному графику концентрации изоамилового спирта в водных растворах после экстракции С₂, а также результаты расчета концентрации изоамилового спирта в петролейном эфире С₁ и коэффициента распределения D. Данные представлены для различных исходных концентраций изоамилового спирта в водных растворах C_{изоам.(исходн)} и объемов петролейного эфира, взятого для экстракции V_ПЭ(объем водного раствора изоамилового спирта во всех опытах равен 50 мл (0,05 л).

По уравнению (2.8) рассчитаем концентрацию изоамилового спирта в петролейном эфире С_1.

Для опыта 1 имеем:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (20 - 3)∙0,05/0,05 = 17 мг/л

Для опыта 2:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (20 – 5)∙0,05/0,01 =75 мг/л

Для опыта 3:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (20 – 8)∙0,05/0,005 =120 мг/л

Для опыта 4:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (70 –11)∙0,05/0,05 = 59 мг/л

Для опыта 5:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (70 - 8)∙0,05/0,01 =310 мг/л

Для опыта 6:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (70 - 18)∙0,05/0,005 =520 мг/л

Для опыта 7:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (120 - 5)∙0,05/0,05 = 115 мг/л

Для опыта 8:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (120 - 10)∙0,05/0,01 =550 мг/л

Для опыта 9:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (120 - 30)•0,05/0,005 =900 мг/л

Полученные значения заносим в таблицу 2.9 и рассчитываем коэффициент распределения D и коэффициент извлечения α. Эти данные заносим также в таблицу 2.9.

Таким образом, у нас имеются все данные для заполнения таблицы вида 2.2 и расчета коэффициентов уравнения регрессии вида 2.4. Для этого построим заново таблицу 2.2, внеся в неё только значения коэффициента извлечения α (таблица 2.10).

В результате получаем таблицу 2.10, по данным которой будем рассчитывать коэффициенты регрессии уравнений (2.3 - 2.4). Для этого используем уравнения (1.24 - 1.27).

Таблица 2.9 – Экспериментальные данные по определению коэффициента распределения изоамилового спирта между водными растворами и петролейным эфиром.

№ опыта	C_{из(исходн)}, мг/л	V_ПЭ, мл	n	С₁, мг/л	С₂, мг/л	D	α
1	20	50	1,3805	17,00	3,00	5,67	0,84
2		10	1,3810	75,00	5,00	15,00	0,75
3		5	1,3812	120,00	8,00	15,00	0,60
4	70	50	1,3817	59,00	11,00	5,36	0,85
5		10	1,3812	310,00	8,00	38,75	0,88
6		5	1,3821	520,00	18,00	28,89	0,74
7	120	50	1,3810	115,00	5,00	23,00	0,96
8		10	1,3814	550,00	10,00	55,00	0,91
9		5	1,3829	900,00	30,00	30,00	0,75

Таблица 2.10 - Ортогональное ЦКП для расчета коэффициента извлечения изоамилового спирта

№ опыта	X₁		X₂		X₁∙X₂	X₁^*	X₂^*	D	Α
№ опыта	Код	С_изоам.	Код	V_изоам./V_пэ	X₁∙X₂	X₁^*	X₂^*	D	Α
1	-1	20	-1	1	+1	+0,33	+0,33	5,67	0,84
2	+1	120	-1	1	-1	+0,33	+0,33	23,00	0,96
3	-1	20	+1	10	-1	+0,33	+0,33	15,00	0,60
4	+1	120	+1	10	+1	+0,33	+0,33	30,00	0,75
5	+1	120	0	5	0	+0,33	-0,67	55,00	0,91
6	-1	20	0	5	0	+0,33	-0,67	15,00	0,75
7	0	70	+1	10	0	-0,67	+0,33	28,89	0,74
8	0	70	-1	5	0	-0,67	+0,33	38,75	0,88
9	0	70	0	1	0	-0,67	-0,67	5,36	0,85

Рассчитаем коэффициенты уравнения регрессии для зависимости коэффициента распределения D. Получаем следующие коэффициенты:

b₀^*= _j= (5,67+23,00+15,00+30,00+55,00+15,00+28,89+38,75+5,36)/9 =

= 24,07

b₁= = (-5,67+23,00-15,00+30,00+55,00-15,00)/6 = 12,06

b₂= = (-5,67-23,00+15,00+30,00+28,89-38,75)/6 = 1,08

b₁₂== (5,67-23,00-15,00+30,00)/4 = - 0,58

b₁₁= = [0,33∙ (5,67+23,00+15,00+30,00+55,00+15,00)–

0,67∙ (28,89+38,75+5,36)]/2 = 2,85

b₂₂= = [0,33∙ (5,67+23,00+15,00+30,00+28,89+38,75) –

0,67∙ (55,00+15,00+5,36)/2 = - 1,95

b₀= b₀^* – ² _{j 1} – …. – ² _j=

= 24,07 - ((2,85/9)∙6) - ((-1,95/9)∙6) = 23,47

Тогда уравнение регрессии зависимости коэффициента распределения D от начальной концентрации изоамилового спирта и соотношения водной и органической фаз будет иметь вид:

D = 23,47 + 12,06∙X₁+ 1,08∙X₂- 0,58∙X₁∙X₂+ 2,85∙X²₁ - 1,95∙X₂² (2.33)

Как следует из уравнения (2.33), коэффициент распределения D зависит от всех исследуемых факторов. Так как не один из коэффициентов уравнения не равен нулю, или имеет ничтожно малую величину. Коэффициент + 0,58 при произведении факторов X₁∙X₂ имеет малую величину, что свидетельствует о малом влиянии этих факторов друг на друга.

Коэффициенты при X²₁ X₂² не равные нулю свидетельствуют о том, что зависимость коэффициента распределения от обоих факторов имеет нелинейную зависимость.

Для большей наглядности влияния исследуемых факторов на коэффициент распределения D необходимо построить графические зависимости.

Для получения графических зависимостей коэффициента распределения D от исследуемых факторов получим частные зависимости уравнения (2.33). Для этого необходимо подставить в уравнение (2.33) кодированные значения факторов, причем один из факторов выбирается фиксированным, а другой – переменным. Так, для получения зависимости коэффициента распределения D от исходной концентрации изоамилового спирта Х₁, необходимо взять фиксированные значения фактора Х₂, то есть соотношения водной и органической фазы (-1, 0, +1). При этом получим следующие уравнения

D = 23,47 + 12,06∙X₁+ 1,08∙(-1) – 0,58∙X₁∙(-1) + 2,85∙X²₁ - 1,95∙(-1)² =

=20,44 + 12,64∙X₁+2,85∙X²₁, (при Х₂ = -1) (2.34)

D = 23,47 + 12,06∙X₁+ 1,08∙(0) - 0,58∙X₁∙(0) +2,85∙X²₁ - 1,95∙(0)² =

= 23,47 + 12,06∙X₁+2,85∙X²₁, (при Х₂ = 0) (2.35)

D = 23,47 + 12,06∙X₁+ 1,08∙(+1) – 0,58∙X₁∙(+1) +2,85∙X²₁ - 1,95∙(+1)² =

= 22,6 + 11,48∙X₁+ 2,85∙X²₁, (при Х₂= +1) (2.36)

Частные графические зависимости коэффициента распределения D от начальной концентрации изоамилового спирта представлены на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 – Зависимость коэффициента распределения D изоамилового спирта от начальной концентрации изоамилового спирта

Аналогичным образом получим частные зависимости коэффициента распределения D от соотношения водной и органической фаз Х₂. Для этого необходимо взять фиксированные значения фактора Х₁, то есть начальной концентрации изоамилового спирта( при Х₁ = -1, 0, +1). При этом получим следующие уравнения

D = 23,47 + 12,06∙(-1) + 1,08∙X₂– 0,58∙(-1)∙X₂+2,85∙(-1)²₁ - 1,95∙X₂²= 14,26+

+ 1,66∙X₂– 1,95∙X₂², (при Х₁ = -1) (2.37)

D = 23,47 + 12,06∙(0) + 1,08∙X₂– 0,58∙(0)∙X₂+ 2,85∙(0)²₁ - 1,95∙X₂²=

= 23,47 + 1,08∙X₂ - 1,95∙X₂², (при Х₁ = 0) (2.38)

D = 23,47 + 12,06∙(+1) + 1,08∙X₂– 0,58∙(+1)∙X₂+ 2,85∙(+1)²₁ - 1,95∙X₂²=

= 38,38 + 0,5∙X₂ - 1,95∙X₂², (при Х₁ = +1) (2.39)

Частные графические зависимости коэффициента распределения D изоамилового спирта от соотношения водной и органической фаз (объемов водного раствора и петролейного эфира) представлены на рисунке 2.8.

Рисунок 2.8 – Зависимость коэффициента распределения D изоамилового спирта от соотношения водной и органической фаз

Значения исследуемых факторов Х₁ Х₂, при которых наблюдается экстремум, то есть максимальная величина коэффициента распределения D, можно определить при анализе уравнения регрессии. Для этого найдем частные производные полученного уравнения регрессии.

D = 23,47 + 12,06∙X₁+ 1,08∙X₂– 0,58∙X₁∙X₂+2,85∙X²₁ - 1,95∙X₂²

При этом получим:

12,06 – 0,58∙X₂+ 5,7∙X₁ (2.40)

1,08 - 0,58∙X₁– 3,9∙X₂ (2.41)

Как известно. в точке экстремума производные равны нулю. Поэтому,

приравняем выражения (2.22) и (2.23) к нулю и решим систему уравнений

12,06 – 0,58∙X₂+ 5,7∙X₁= 0 (2.42)

1,08 - 0,58∙X₁– 3,9∙X₂= 0 (2.43)

Решая данную систему, получаем Х₁ = 2,12 и Х₂ = 0,04. Перейдем от кодированных переменных к реальным значениям:

Х₁ = (С – С_о)/∆, откуда 2,12 = (С – 70)/50 и С = 176 мг/л;

Х₂ = (К – Ко)/∆, откуда 0,04 = (К – 5)/5 и К = 5,2 = V_из/V_пэ

То есть максимальная величина коэффициента распределения D наблюдается при исходной концентрации изоамилового спирта С = 176 мг/л и соотношения водной и органической фаз V_из/V_пэ = 5,2.

Следует отметить, что данный оптимум не может быть принят, так как полученное значение концентрации изоамилового спирта выходит за пределы плана эксперимента (от 20 до 120 мг/л).

Рассчитаем коэффициенты уравнения регрессии для зависимости коэффициента извлечения α. Получаем следующие коэффициенты:

b₀^*= _j = (0,84+0,96+0,60+0,75+0,91+0,75+0,74+0,88+0,85)/9 = 0,81

b₁= = (-0,84+0,96-0,60+0,75+0,91-0,75)/6 =0,32

b₂= = (-0,84-0,96+0,60+0,75+0,74-0,88)/6 = -0,098

b₁₂== (0,84-0,96-0,6+0,75)/4 = 0,0075

b₁₁= = [0,33∙(0,84+0,96+0,6+0,75+0,91+0,75)–

0,67∙ (0,74+0,88+0,85)]/2 = -0,03

b₂₂= = [0,33∙(0,84+0,96+0,60+0,75+0,74+0,88) –

0,67∙(0,91+0,75+0,85)/2 = - 0,055

b₀= b₀^* – ² _{j 1} – …. – ² _j=

= 0,81 - ((-0,03/9)∙6) + ((-0,055/9)∙6) = 0,83

Тогда уравнение регрессии зависимости коэффициента извлечения α изоамилового спирта из водного раствора от начальной концентрации изоамилового спирта и соотношения водной и органической фаз будет иметь вид:

α = 0,83 + 0,32∙X₁- 0,098∙X₂+ 0,0075∙X₁∙X₂– 0,03∙X²₁ - 0,055∙X₂² (2.44)

Анализ полученного уравнения регрессии при сравнении коэффициентов для факторов Х₁ и Х₂ показывает, что коэффициент извлечения α зависит и от исходной концентрации изоамилового спирта Х₁ и от соотношения водной и органической фаз Х₂(значения коэффициентов уравнения регрессии для данных факторов не равны нулю). Сравнение коэффициентов Х₁ и Х₂ показывает, что величина коэффициента извлечения в большей мере зависит от соотношения водной и органической фаз Х₂, чем от исходной концентрации изоамилового спирта Х₁, так как значения коэффициентов у уравнении регрессии для фактора Х₁ значительно меньше, чем для фактора Х₂. Анализируя знаки для данных коэффициентов можно утверждать, что увеличение исходной концентрации изопропилового спирта увеличивает коэффициент извлечения (положительные значения для фактора Х₁), увеличение соотношения объемов водной и органической фаз уменьшает коэффициент извлечения (отрицательные значения для фактора Х₂).

Для построения графических зависимостей α = f(X₁) и α = f(X₂) необходимо из уравнения 2.44 получить частные зависимости. Для получения частных зависимостей α = f(X₁) принимаем фиксированные значения фактора Х₂ = -1, 0, +1. При этом получаем три частных зависимости:

α = 0,83 + 0,32∙X₁- 0,098∙(-1) + 0,0075∙X₁∙(-1) – 0,03∙X²₁ - 0,055∙(-1)²=

= 0,873 + 0,313∙X₁+ 0,03∙X²₁, (при Х₂ = -1) (2.45)

α = 0,83 + 0,32∙X₁- 0,098∙0 + 0,0075∙X₁∙0 - 0,03∙X²₁ - 0,055∙0² =

= 0,83 + 0,32∙X₁- 0,03∙X²₁, (при Х₂ = 0) (2.46)

α = 0,83 + 0,32∙X₁- 0,098∙(+1) + 0,0075∙X₁∙(+1) - 0,03∙X²₁ - 0,055∙(+1)²=

= 0,677 + 0,328∙X₁- 0,03∙X²₁, (при Х₂ = +1) (2.47)

Графические зависимости коэффициента извлечения α от исходной концентрации изоамилового спирта представлены на рисунке 2.9.

Рисунок 2.9 – Зависимость коэффициента извлечения α изоамилового спирта из водного раствора от начальной концентрации изоамилового спирта

Из полученных графиков видно, что повышение исходной концентрации изоамилового спирта увеличивает значение коэффициента извлечения.

Аналогично получим частные зависимости α = f(X₂) при фиксированных значениях фактора Х₁ = -1, 0, +1. При этом из исходного уравнения регрессии получаем три частных зависимости:

α = 0,83 + 0,32∙X₁- 0,098∙X₂+ 0,0075∙X₁∙X₂- 0,03∙X²₁ - 0,055∙X₂² =

= 0,83 + 0,32∙(-1)- 0,098∙X₂+ 0,0075∙(-1)∙X₂- 0,03∙(-1)²₁ - 0,055∙X₂²=

= 0,48 - 0,105∙X₂- 0,055∙X₂², (при Х₁ = +1) (2.48)

α = 0,83 + 0,32∙0 - 0,098∙X₂+ 0,0075∙0∙X₂- 0,03∙0 - 0,055∙X₂² = 0,83 -

- 0,098∙X₂- 0,055∙X₂², (при Х₁ = 0) (2.49)

α =0,83 + 0,32∙(+1)- 0,098∙X₂+ 0,0075∙(+1)∙X₂- 0,03∙(+1)²₁ - 0,055∙X₂²=

= 1,12 - 0,09∙X₂- 0,055∙X₂², (при Х₁ = 0) (2.50)

Графические зависимости коэффициента извлечения α изоамилового спирта из водных растворов от соотношения водной и органической фаз представлены на рисунке 2.10.

Рисунок 2.10 – Зависимость коэффициента извлечения α изоамилового спирта от соотношения водной и органической фаз

Из полученных графиков видно, что увеличение соотношения водной и органической фаз во всех случаях снижает величину коэффициента извлечения.

Из уравнений частных зависимостей 2.44 - 2.50 и из графических зависимостей, представленных на рисунках 2.9 и 2.10 видно, что значения коэффициента извлечения α не достигают экстремума, поэтому поиск оптимальных условий производить нельзя.

2.4 Получение уравнения регрессии зависимости коэффициента распределения (коэффициента извлечения) изоамилового спирта из модельных спиртовых растворов пива между водным раствором и петролейным эфиром и его анализ

В таблице 2.11 представлены экспериментальные данные по определению коэффициентов преломления спиртовых растворов изоамилового спирта после экстракции n, определенные по градуировочному графику концентрации изоамилового спирта в спиртовых растворах после экстракции С₂, а также результаты расчета концентрации изоамилового спирта в петролейном эфире С₁ и коэффициента распределения D. Данные представлены для различных исходных концентраций изоамилового спирта в водных растворах C_{изоам.(исходн)} и объемов петролейного эфира, взятого для экстракции V_ПЭ(объем водного раствора изоамилового спирта во всех опытах равен 50 мл (0,05 л).

По уравнению (2.8) рассчитаем концентрацию изоамилового спирта в петролейном эфире С_1.

Для опыта 1 имеем:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (20 – 3,5)∙0,05/0,05 = 16,5 мг/л

Для опыта 2:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (20 – 7)∙0,05/0,01 = 65 мг/л

Для опыта 3:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (20 – 10)∙0,05/0,005 = 100 мг/л

Для опыта 4:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (70 –14)∙0,05/0,05 = 56 мг/л

Для опыта 5:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (70 - 10)∙0,05/0,01 = 300 мг/л

Для опыта 6:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (70 - 21)∙0,05/0,005 = 490 мг/л

Для опыта 7:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (120 - 6)∙0,05/0,05 = 114 мг/л

Для опыта 8:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (120 - 12)∙0,05/0,01 = 540 мг/л

Для опыта 9:

С₁= (С - С₂)V_из/ V_ПЭ= (120 - 34)∙0,05/0,005 = 860 мг/л

Полученные значения заносим в таблицу 2.11 и рассчитываем коэффициент распределения D и коэффициент извлечения α. Эти данные заносим также в таблицу 2.11.

Таким образом, у нас имеются все данные для заполнения таблицы вида 2.2 и расчета коэффициентов уравнения регрессии вида 2.4. Для этого построим заново таблицу 2.2, внеся в неё только значения коэффициента извлечения α.

В результате получаем таблицу 2.12, по данным которой будем рассчитывать коэффициенты регрессии уравнений (2.3-24). Для этого используем уравнения (1.24 -1.27)

Таблица 2.11 – Экспериментальные данные по определению коэффициента распределения изоамилового спирта из модельных растворов пива между водными растворами и петролейным эфиром.

№ опыта	C_{из(исходн)}, мг/л	V_ПЭ, мл	N	С₁, мг/л	С₂, мг/л	D	α
1	20	50	1,3810	16,5	3,50	4,71	0,82
2		10	1,3812	65,00	7,00	9,28	0,64
3		5	1,3814	100,00	10,00	10,00	0,5
4	70	50	1,3818	56,00	14,00	4,00	0,80
5		10	1,3814	300,00	10,00	30,00	0,86
6		5	1,3827	490,00	21,00	23,30	0,70
7	120	50	1,3811	114,00	6,00	19,00	0,95
8		10	1,3816	540,00	12,00	45,00	0,90
9		5	1,3829	860,00	34,00	25,30	0,71

Таблица 2.12 - Ортогональное ЦКП для расчета коэффициента извлечения изоамилового спирта из модельных растворов пива петролейным эфиром

№ опыта	X₁		X₂		X₁* X₂	X₁^*	X₂^*	D	Α
№ опыта	Код	С_изоам.	Код	V_изоам./V_пэ	X₁* X₂	X₁^*	X₂^*	D	Α
1	-1	20	-1	1	+1	+0,33	+0,33	4,71	0,82
2	+1	120	-1	1	-1	+0,33	+0,33	19,00	0,95
3	-1	20	+1	10	-1	+0,33	+0,33	10,00	0,50
4	+1	120	+1	10	+1	+0,33	+0,33	25,30	0,71
5	+1	120	0	5	0	+0,33	-0,67	45,00	0,90
6	-1	20	0	5	0	+0,33	-0,67	9,28	0,64
7	0	70	+1	10	0	-0,67	+0,33	23,30	0,70
8	0	70	-1	5	0	-0,67	+0,33	30,00	0,86
9	0	70	0	1	0	-0,67	-0,67	4,00	0,80

Рассчитаем коэффициенты уравнения регрессии для зависимости коэффициента распределения D. Получаем следующие коэффициенты:

b₀^*= _j= (4,71+19,00+10,00+25,30+45,00+9,28+23,30+30,00+4,00)/9 =

= 18,95

b₁= = (-4,71+19,00-10,00+25,30+45,00-9,28)/6 = 12,06

b₂= = (-4,71-19,00+10,00+25,30+23,30-30,00)/6 = 0,82

b₁₂== (4,71-19,00-10,00+25,30)/4 = 0,25

b₁₁= = [0,33∙(4,71+19,00+10,00+25,30+45,00+9,28)–

0,67∙(23,30+30,00+4,00)]/2 = - 0,5

b₂₂= = [0,33∙(4,71+19,00+10,00+25,30+23,30+30,00) –

0,67∙(45,00+9,28+4,00)/2 = - 0,99

b₀= b₀^* – ² _{j 1} – …. – ² _j=

= 18,95 - ((-0,5/9)∙6) - ((-0,99/9)∙6) = 19,94

Тогда уравнение регрессии зависимости коэффициента распределения D от начальной концентрации изоамилового спирта в модельных растворах пива и соотношения водной и органической фаз будет иметь вид:

D = 19,94 + 12,06∙X₁+ 0,82∙X₂+ 0,25∙X₁∙X₂– 0,5∙X²₁ - 0,99∙X₂² (2.51)

Как следует из уравнения (2.51), коэффициент распределения D зависит от всех исследуемых факторов. Так как не один из коэффициентов уравнения не равен нулю, или имеет ничтожно малую величину. Коэффициент + 0,25 при произведении факторов X₁∙X₂ имеет малую величину, что свидетельствует о малом влиянии этих факторов друг на друга.

Коэффициенты при X²₁ и X₂², не равные нулю свидетельствуют о том, что зависимость коэффициента распределения от обоих факторов имеет нелинейную зависимость.

Для большей наглядности влияния исследуемых факторов на коэффициент распределения D необходимо построить графические зависимости.

Для получения графических зависимостей коэффициента распределения D от исследуемых факторов получим частные зависимости уравнения (2.51). Для этого необходимо подставить в уравнение (2.51) кодированные значения факторов, причем один из факторов выбирается фиксированным, а другой – переменным. Так, для получения зависимости коэффициента распределения D от исходной концентрации изоамилового спирта Х₁, необходимо взять фиксированные значения фактора Х₂, то есть соотношения водной и органической фазы (-1, 0, +1). При этом получим следующие уравнения

D = 19,94 + 12,06∙X₁+ 0,82∙(-1) + 0,25∙X₁∙(-1) – 0,5∙X²₁ - 0,99∙(-1)² =

=19,94 + +12,06∙X₁- 0,82 - 0,25∙X₁- 0,5∙X²₁ - 0,99 =

= 18,13 + 11,81∙X₁– 0,5∙X²₁, (при Х₂ = -1) (2.52)

D = 19,94 + 12,06∙X₁+ 0,82∙(0) + 0,25∙X₁∙(0) - 0,5∙X²₁ - 0,99∙(0)² =

= 19,94 + 12,06∙X₁- 0,5∙X²₁, (при Х₂ = 0) (2.53)

D = 19,94 + 12,06∙X₁+ 0,82∙(+1) + 0,25∙X₁∙(+1) - 0,5∙X²₁ - 0,99∙(+1)² =

=19,94 + 12,06∙X₁+ 0,82 + 0,25∙X₁- 0,5∙X²₁ -0,99 =

= 19,77 + 12,31∙X₁- 0,5∙X²₁ , (при Х₂ = +1) (2.54)

Частные графические зависимости коэффициента распределения D от начальной концентрации изоамилового спирта представлены на рисунке 2.11.

Рисунок 2.11 – Зависимость коэффициента распределения D изоамилового спирта между водным спиртовым раствором от начальной концентрации изоамилового спирта

Аналогичным образом получим частные зависимости коэффициента распределения D изоамилового спирта от соотношения водной и органической фаз Х₂. Для этого необходимо взять фиксированные значения фактора Х₁, то есть начальной концентрации изоамилового спирта( при Х₁ = -1, 0, +1). При этом получим следующие уравнения

D = 19,94 + 12,06∙(-1) + 0,82∙X₂+ 0,25∙(-1)∙X₂- 0,5∙(-1)²₁ - 0,99∙X₂²=

= 19,94 – 12,06 + 0,82∙X₂- 0,25∙X₂- 0,5 - 0,99∙X₂² =

= 7,38 + 1,07∙X₂– 0,99∙X₂², (при Х₁ = -1) (2.55)

D = 19,94 + 12,06∙(0) + 0,82∙X₂+ 0,25∙(0)∙X₂- 0,5∙(0)²₁ - 0,99∙X₂² = 19,94 +

+ 0,82∙X₂ - 0,99∙X₂², (при Х₁ = 0) (2.56)

D = 19,94 + 12,06∙(+1) + 0,82∙X₂+ 0,25∙(+1)∙X₂- 0,5∙(+1)²₁ - 0,99∙X₂²=

= 31,50 + 1,07∙X₂ - 0,99∙X₂², (при Х₁ = +1) (2.57)

Частные графические зависимости коэффициента распределения D изоамилового спирта от соотношения водной и органической фаз представлены на рисунке 2.12.

Рисунок 2.12 – Зависимость коэффициента распределения D изоамилового спирта от соотношения водной и органической фаз

Значения исследуемых факторов Х₁ Х₂, при которых наблюдается экстремум, то есть максимальная величина коэффициента распределения D, можно определить при анализе уравнения регрессии. Для этого найдем частные производные полученного уравнения регрессии:

D = 19,94 + 12,06∙X₁+ 0,82∙X₂+ 0,25∙X₁∙X₂- 0,5∙X²₁ - 0,99∙X₂²

При этом получим

12,06 + 0,25∙X₂- 1,00∙X₁ (2.58)

0,82+ 0,25∙X₁– 1,98∙X₂ (2.59)

Как известно. в точке экстремума производные равны нулю. Поэтому,

приравняем выражения (2.22) и (2.23) к нулю и решим систему уравнений:

12,06 + 0,25∙X₂- 1,00∙X₁= 0 (2.60)

0,82+ 0,25∙X₁– 1,98∙X₂= 0 (2.61)

Решая данную систему, получаем Х₁ = 12,56 и Х₂ = 2,00. Перейдем от кодированных переменных к реальным значениям:

Х₁ = (С – С_о)/∆, откуда 12,56 = (С – 70)/50 и С = 698 мг/л

Х₂ = (К – Ко)/∆, откуда 2,00 = (К – 5)/5 и К = 15,00 = V_из/V_пэ

То есть максимальная величина коэффициента распределения D наблюдается при исходной концентрации изопропиловго спирта С = 216 мг/л и соотношения водной и органической фаз V_из/V_пэ = 15,00.

Следует отметить, что данный оптимум не может быть принят, так как полученные значения концентрации изоамилового спирта и соотношения водной и органической фаз выходит за пределы плана эксперимента.

Рассчитаем коэффициенты уравнения регрессии для зависимости коэффициента извлечения α. Получаем следующие коэффициенты:

b₀^*= _j= (0,82+0,95+0,50+0,71+0,90+0,64+0,70+0,86+0,80)/9 = 0,76

b₁= = (-0,82+0,95-0,50+0,71+0,90-0,64)/6 = 0,1

b₂= = (-0,82-0,95+0,50+0,71+0,70-0,86)/6 = - 0,12

b₁₂== (0,82-0,95-0,50+0,71)/4 = 0,02

b₁₁= = [0,33∙(0,82+0,95+0,50+0,71+0,90+0,64)–

0,67∙(0,70+0,86+0,80)]/2 = - 0,045

b₂₂= = [0,33∙(0,82+0,95+0,50+0,71+0,70+0,86) –

0,67∙(0,90+0,64+0,80)/2 = - 0,035

b₀= b₀^* – ² _{j 1} – …. – ² _j=

= 0,76 - ((-0,045/9)∙6) - ((-0,035/9)∙6) = 0,81

Тогда уравнение регрессии зависимости коэффициента извлечения от начальной концентрации изоамилового спирта и соотношения водной и органической фаз будет иметь вид:

α = 0,81 + 0,1∙X₁- 0,12∙X₂+ 0,02∙X₁∙X₂– 0,045∙X²₁ - 0,035∙X₂² (2.62)

Анализ полученного уравнения регрессии при сравнении коэффициентов для факторов Х₁ и Х₂ показывает, что коэффициент извлечения α зависит и от исходной концентрации изоамилового спирта Х₁ и от соотношения водной и органической фаз Х₂(значения коэффициентов уравнения регрессии для данных факторов не равны нулю). Сравнение коэффициентов Х₁ и Х₂ показывает, что величина коэффициента извлечения в большей мере зависит от соотношения водной и органической фаз Х₂, чем от исходной концентрации изопропилового спирта Х₁, так как значения коэффициентов у уравнении регрессии для фактора Х₁ значительно меньше, чем для фактора Х₂. Анализируя знаки для данных коэффициентов можно утверждать, что увеличение исходной концентрации изоамилового спирта увеличивает коэффициент извлечения (положительные значения для фактора Х₁), увеличение соотношения объемов водной и органической фаз уменьшает коэффициент извлечения (отрицательные значения для фактора Х₂).

Для построения графических зависимостей α = f(X₁) и α = f(X₂) необходимо из уравнения 2.62 получить частные зависимости. Для получения частных зависимостей α = f(X₁) принимаем фиксированные значения фактора Х₂ = -1, 0, +1. При этом получаем три частных зависимости

α = 0,81 + 0,1∙X₁- 0,12∙(-1) + 0,02∙X₁∙(-1) + 0,045∙X²₁ - 0,035∙(-1)²=

= 0,895 + 0,08∙X₁+ 0,045∙X²_1,(при Х₂ = -1) (2.63)

α = 0,81 + 0,1∙X₁- 0,12∙0 + 0,02∙X₁∙0 + 0,045∙X²₁ - 0,035∙0² =

= 0,81 + 0,12∙X₁+ 0,045∙X²_1,(при Х₂ = 0) (2.64)

α = 0,81 + 0,1∙X₁- 0,12∙(+1) + 0,02∙X₁∙(+1) + 0,045∙X²₁ - 0,035∙(+1)²=

= 0,655 + 0,12∙X₁+ 0,045∙X²_1,(при Х₂ = +1) (2.65)

Графические зависимости коэффициента извлечения α от исходной концентрации изоамилового спирта в водном растворе этанола представлены на рисунке 2.13.

Рисунок 2.13 – Зависимость коэффициента извлечения α изоамилового спирта из водного раствора этанола от начальной концентрации изоамилового спирта

Из полученных графиков видно, что повышение исходной концентрации изоамилового спирта увеличивает значение коэффициента извлечения.

Аналогично получим частные зависимости α = f(X₂) при фиксированных значениях фактора Х₁ = -1, 0, +1. При этом из исходного уравнения регрессии получаем три частных зависимости

α = 0,81 + 0,1∙X₁- 0,12∙X₂+ 0,02∙X₁∙X₂+ 0,045∙X²₁ - 0,035∙X₂² =

= 0,81 + 0,1∙(-1)- 0,12∙X₂+ 0,02∙(-1)∙X₂+ 0,045∙(-1)² - 0,035∙X₂²=

= 0,755 - 0,14∙X₂- 0,035∙X₂², (при Х₁ = +1) (2.66)

α = 0,81 + 0,1∙0 - 0,12∙X₂+ 0,02∙0∙X₂+ 0,045∙0 - 0,035∙X₂² = 0,81 - 0,12∙X₂

- 0,035∙X₂², (при Х₁ = 0) (2.67)

α = 0,81 + 0,1∙(+1)- 0,12∙X₂+ 0,02∙(+1)∙X₂+ 0,045∙(+1)²₁ - 0,035∙X₂²= 0,655

- 0,1∙X₂- 0,035∙X₂², (при Х₁ = 0) (2.68)

Графические зависимости коэффициента извлечения α от исходной концентрации изоамилового спирта в водном растворе этанола представлены на рисунке 2.14.

Рисунок 2.14 – Зависимость коэффициента извлечения α изоамилового спирта из водного раствора этанола от соотношения водной и органической фаз

Из полученных графиков видно, что повышение исходной концентрации изоамилового спирта увеличивает значение коэффициента извлечения.

2.5 Выводы

1) петролейный эфир может использоваться для экстрагирования высших спиртов из различных водных растворов, в том числе и пива;

2) коэффициент распределения изопропилового спирта между водной и органической фазами при экстракции изопропилового спирта из водных растворов петролейным эфиром колеблется в пределах от 0,86 до 3,00 при начальной концентрации изопропилового спирта в водных растворах до 300 мг/л и соотношения водной и органической фаз от 10:1 до 1:1, а коэффициент извлечения изопропилового спирта из водных растворов, при тех же условиях, колеблется в пределах от 0,08 до 0,50;

3) полученное уравнение регрессии показывает, что начальная концентрация изопропилового спирта в воде и соотношение объемов водного раствора спирта и петролейного эфира являются факторами, влияющими на величину коэффициента распределения и коэффициента извлечения;

4) коэффициент распределения изоамилового спирта между водной и органической фазами при экстракции изоамилового спирта из водных растворов петролейным эфиром колеблется в пределах от 5,36 до 55,00 при начальной концентрации изоамилового спирта до 120 мг/л и соотношения водной и органической фаз от 10:1 до 1:1, а коэффициент извлечения изоамилового спирта из водного раствора при экстракции петролейным эфиром, при тех же условиях эксперимента, колеблется в пределах от 0,60 до 0,96;

5) полученное уравнение регрессии показывает, что начальная концентрация изоамилового спирта в воде и соотношение объемов водного раствора спирта и петролейного эфира являются факторами, влияющими на величину коэффициента распределения и коэффициента извлечения изоамилового спирта из водных растворов, причем более определяющим фактором является соотношение водной и органической фаз;

6) коэффициент распределения изоамилового спирта между водной и органической фазами при экстракции изоамилового спирта из модельных водных растворов этанола петролейным эфиром колеблется в пределах от 4,00 до 45,00 при начальной концентрации изоамилового спирта до 120 мг/л и соотношения водной и органической фаз от 10:1 до 1:1, а коэффициент извлечения изоамилового спирта из модельного водного раствора этанола при экстракции петролейным эфиром, при тех же условиях эксперимента, колеблется в пределах от 0,60 до 0,96.

Заключение

Анализ литературы показал, что на данный момент не существует методики разделения этанола и высших спиртов и последующего определения содержания спиртов.

Однако постоянный контроль качества предусматривает разработку экспресс-анализа на эти компоненты. Одним из перспективных методов анализа пива на содержание в нем этанола заключается в использовании эбуллиоскопического метода, основанного на изменении температуры кипения пива в зависимости от содержания этанола. Предыдущими исследованиями было показано, что фиксация температуры кипения пива мешают такие компоненты как изопропиловый и изоамиловый спирты. присутствующие в пиве в концентрациях до 200 мг/л. Они являются пенообразователями, что затрудняет определение точки начала кипения анализируемой пробы пива.

Одним из методов пробоподготовки пива для проведения эбуллиоскопического анализа является удаление из него вышеуказанных спиртов. Для этого предлагается использовать метод экстракции, т.к. он прост в аппаратурном оформлении и дает воспроизводимые результаты. А в качестве экстрагента использовали петролейный эфир, т.к. он хорошо экстрагирует высшие спирты.

В ходе исследования мы установили, что:

коэффициент распределения изопропилового спирта между водной

и органической фазами при экстракции изопропилового спирта из водных растворов петролейным эфиром колеблется в пределах от 0,86 до 3,00 при начальной концентрации изопропилового спирта в водных растворах до 300 мг/л и соотношения водной и органической фаз от 10:1 до 1:1, а коэффициент извлечения изопропилового спирта из водных растворов, при тех же условиях, колеблется в пределах от 0,08 до 0,50.

Полученное уравнение регрессии для изопропилового спирта показывает, что начальная концентрация изопропилового спирта в воде и соотношение объемов водного раствора спирта и петролейного эфира являются факторами, влияющими на величину коэффициента распределения и коэффициента извлечения.

коэффициент распределения изоамилового спирта между водной и

органической фазами при экстракции изоамилового спирта из водных растворов петролейным эфиром колеблется в пределах от 5,36 до 55,00 при начальной концентрации изоамилового спирта до 120 мг/л и соотношения водной и органической фаз от 10:1 до 1:1, а коэффициент извлечения изоамилового спирта из водного раствора при экстракции петролейным эфиром, при тех же условиях эксперимента, колеблется в пределах от 0,60 до 0,96.

Полученное уравнение регрессии для изоамилового спирта показывает, что начальная концентрация изоамилового спирта в воде и соотношение объемов водного раствора спирта и петролейного эфира являются факторами, влияющими на величину коэффициента распределения и коэффициента извлечения изоамилового спирта из водных растворов, причем более определяющим фактором является соотношение водной и органической фаз.

коэффициент распределения изоамилового спирта между водной и

органической фазами при экстракции изоамилового спирта из модельных водных растворов этанола петролейным эфиром колеблется в пределах от 4,00 до 45,00 при начальной концентрации изоамилового спирта до 120 мг/л и соотношения водной и органической фаз от 10:1 до 1:1, а коэффициент извлечения изоамилового спирта из модельного водного раствора этанола при экстракции петролейным эфиром, при тех же условиях эксперимента, колеблется в пределах от 0,60 до 0,96.

Также в ходе исследования мы выяснили, что петролейный эфир может использоваться для экстрагирования высших спиртов из различных водных растворов, в том числе и пива.

Список использованных источников

ГОСТ Р 51653-2000. Метод определения объемной доли этилового спирта. - Введ. 2000-10-24. – М. : Изд-во стандартов, 2000. - 7 с.
ГОСТ 3639-79. Методы определения концентрации этилового спирта. - Введ. 1979-11-14. – М. : Изд-во стандартов, 1979. – 12 с.
ГОСТ Р 52472. Водки и водки особые. Правила приемки и методы анализа. - Введ. 2005-12-29. – М. : Изд-во стандартов, 2005. – 27 с.
ГОСТ 12787-81. Пиво. Методы определения спирта, действительного экстракта и расчет сухих веществ в начальном сусле. - Введ. 1983-01-01. - М. : Изд-во стандартов, 1981. – 10 с.
Кунце, В. Технология солода и пива / В. Кунце, Г. Мит. - СПб. : Профессия, 2003. - 912 с.
ГОСТ Р 51174-98 Пиво. Технические условия. Методы анализа. - Введ. 1990-07-01. - М. : Издательство стандартов, 1998. – 44 с.
Меледина, Т. В. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива: в 2 ч. / Т. В. Меледина, Е. Л. Лебедева // Индустрия напитков. - 2004. - Ч. 1. Высшие спирты - № 4. - С. 10-14.
Третьяк, Л.Н. Вкус, аромат и безопасность пива. / Л. Н. Третьяк, Е.М. Герасимов // Новый взгляд на проблемы пивоварения – 2003, № 2. – С. 147 - 156.
Меледина, Т. В. Технологический подход к регулированию сенсорного профиля пива: в 2 ч. / Т. В. Меледина, Е. Л. Лебедева // Индустрия напитков. – 2004. Ч. 2. Эфиры. - № 5. - С. 30-33.
Захаров, Л.Н. Техника безопасности при работе в химических лабораториях : учеб. пособие / Л.Н. Захаров. СПб. : Химия, 1991. – 330 с.
СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем хозяйственно-питьевого водоснабжения. Контроль качества. Введ. 2001-01-07. - М. : Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2003. - 90 с.
ГОСТ Р 52472-2005 Водки и водки особые. Правила приемки и методы анализа. - Введ. 2005-12-29. - М. : Издательство стандартов, 2005. – 27 с.
Главачек, Ф. Пивоварение. /Ф. Главачек : пер. с чешского И. В.Холодовой / Под ред. А. П. Колпакчи. М. : Пищевая промышленность, 1977. - 577 с.
Тихомиров, В. Г. Технология и организация пивоваренного и безалкогольного производств / В. Г. Тихомиров - М. : Колос, 2007. - 461с.
Хорунжина, С. И. Биохимические и физико-химические основы технологии солода и пива. / С. И. Хорунжина - М. : Колос, 1999. - 312 с.
Кунце, В. Технология солода и пива. / В. Кунце, Г. Мит.- СПб. : Изд-во Профессия, 2003. - 912 с.
Золотов, Ю.А. Основы аналитической химии : в 2 кн. : учеб. для вузов / Ю. А. Золотов. — М. : Высш. шк., 2004. - 361 с.
Бояршинова, А.К. Теория инженерного эксперимента: текст лекций / А.К. Бояршинова, А.С. Фишер. – Челябинск : Изд-во ЮУрГУ, 2006. – 85 с.
Закин, Я.Х. Основы научных исследований / Я.Х. Закин, Н.Р. Рашидов. –Минск: Высш. шк., 1987. – 180 с.
Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин. – Л. : Химия, 1975. – 48 с.
Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа : учеб. пособие для вузов/ А.К. Чарыков. – Л. : Химия, 1984. - 168 с.
СТ РК 10-2006 Пиво. Общие технические условия. - Введ. с 2007-01-01. – М. : Изд-во стандартов, 2007. - 22 с.
ГОСТ УК 3473-78 Пиво. Общие технические условия. - Введ. с 1979-01-07. – М. : Изд-во стандартов, 1996. - 48 с.
Наука о пиве [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://votb.ru/nauka/nauka.htm - 25.03.2009.
ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия. - Введ. 2000-10-23. - М. : Изд-во стандартов, 2000. - 11 с.

Скачать: Anotaciya.doc
Dokument-Microsoft-Word-Avtosohranennyy.docx
zolotoy-2.doc

Категория: Дипломные работы / Дипломные работы по химии

Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь.
Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.

Привет студент

Наверх