Привет студент

Физический факультет

Кафедра физики

 

 

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Спин-селективная рекомбинация как причина образования возбужденных состояний атомарного водорода

 

 

 

 

Аннотация

 

 

Дипломная работа содержит 56 страниц, в том числе 11 рисунков, 14 источников.

В работе описана спин-селективная рекомбинация атома водорода – активного участника различных физических и химических процессов как в космосе, так и в земных условиях.

В результате работы получены данные, указывающие на то, что в результате «неудачных» актов спин-селективной рекомбинации, образуются возбужденные состояния атомов водорода. Населенности возбужденных состояний определены числовыми коэффициентами матрицы плотности. Результаты, полученные в работе, позволяют сделать предположение, что именно «неудачные» акты рекомбинации способны приводить к появлению возбужденных атомов водорода – источников космического радиоизлучения на частоте n=1428,5714 МГц.

 

 

 

 

The summary

 

 

Bachelor thesis contains 56 pages, 11 figures, 14 bibliographical units.

Hydrogen is the active participant of physics and chemical processes in space as well as on the Earth [1, 2]. Recombination of hydrogen atoms is the electron spin selective process producing diamagnetic comolecules H₂. Spin selectivity of recombination is determined by the Pauli’s principle and the angular momentum conservation law.

The "unsuccessful" attempts of spin selective recombination can be the source of excited hydrogen atoms.

Populations of excited hyperfine states are determined by coefficients of the spin density matrix. Recombinational excitation can be the origin of excited hyperfine states in hydrogen atoms in the Universe which are the source of the space radio frequency emission (ν = 1428, 5714 MHz).

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание

 

 

Введение……………………………………………………………………9

1 Литературный обзор……………………………………………………..12

1. 1 Спиновая химия………………………………………………………..12
2. 2 Спиновые эффекты………………………………………………….…13
3. 3 Атом водорода……………………………………………………….....16
4. 3. 1 Атомарный водород………………………………………………....20
5. 3. 2 Орто- и пара-водород……………………………………………….21
6. 3. 3 Радиоизлучение водорода в линии 21 см…………………...……..24
7. 3. 4 Гамильтониан атома водорода……………………………………..30

2 Математический аппарат и методы расчетов…………………………..34

2.1 Введение в теорию матрицы плотности. Ее основные свойства……34

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение…………………….44

3. 1 Спиновые состояния атомарного водорода………………………….44
4. 2 Спиновые состояния рекомбинирующей системы Н+Н……….........45
5. 3 Спин-селективная рекомбинация атомов водорода………………....47
6. 4 Возбуждение сверхтонких состояний атомов водорода…………….49

Заключение………………………………………………………………….54

Список использованной литературы……………………………………...55

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 

 

Многие экзотермические физико-химические процессы в конденсированной фазе сопровождаются появлением возбужденных «горячих» частиц [1, 5]. Энергия, выделяющаяся в процессе, передается различным степеням свободы образующихся частиц – колебательным, вращательным и т.д., и лишь потом рассеивается и идет на повышение температуры образца. Возбуждение колебательных степеней свободы понятно и не нуждается в объяснениях. Однако, довольно часто образуются частицы с возбужденными электронными степенями свободы. Наблюдение таких частиц возможно лишь в том случае, если процессы передачи энергии происходят медленно и возбужденные частицы существуют достаточно долго для того, чтобы быть зарегистрированными. Такое замедление процессов энергетической релаксации возможно либо в твердых телах при пониженной температуре, либо в газовой фазе, где вероятность столкновений молекул мала. В жидкостях частые столкновения молекул приводят к быстрой энергетической релаксации, затрудняющей наблюдения неравновесных населенностей различных состояний.

В реальных молекулах и радикалах существуют дополнительные степени свободы, обусловленные существованием спинов и магнитных моментов у электронов и ядер. Спиновые степени свободы способны управлять скоростями и направлением физико-химических и процессов и эти процессы являются объектом изучения спиновой химии [2]. Взаимодействия электронных и ядерных спинов определяют существование сверхтонких энергетических подуровней в веществах. Энергии возбуждения сверхтонких подуровней невелики: в атомах водорода эта энергия 13,6058 эВ. Но, несмотря на эту малость, возбуждение этих подуровней играет важную роль, например, именно оно ответственно за космическое излучение атомарного водорода.

Водород – довольно распространенный элемент. Чаще всего водород встречается в виде химических соединений с другими элементами: вода, углеводороды, галогеноводороды‎ и другие органические соединения. Два атома водорода способны образовать стабильную двухатомную молекулу Н₂.

Но наиболее интересным по своим свойствам является водород в атомарной форме. Атомарный водород – газ, образованный из отдельных атомов водорода, обладающий интересными и необычными свойствами при сверхнизких температурах. Так, например, способность газа переходить на свой низший энергетический уровень, при температуре, отличной от нуля. Атомарный водород – химически неустойчивая частица. При нормальных условиях атомы водорода быстро рекомбинируют с образованием молекул Н₂. Рекомбинация атомарного водорода – спин-селективный процесс, возможный лишь в том случае, если электронные спины двух рекомбинирующих атомов находятся в суммарном синглетном состоянии. Такая спин–селективная рекомбинация влияет на состояние водорода во Вселенной и определяет возможность наблюдения кооперативных эффектов при сверхнизких температурах.

Цель квалификационной дипломной работы - исследовать влияние спиновой селективности рекомбинации атомов водорода на образование молекул Н₂, а так же на возбуждение сверхтонких подуровней основного состояния атомов Н. Описание поведения атомов водорода в процессе спин-селективной рекомбинации проводилось при помощи одного из важнейших квантовых свойств атома – спина. Суммарный спин зависит не только от напряженности магнитного поля, действующего на него, но и от магнитного поля, создаваемого электроном за счет орбитального движения вокруг ядра. В основе работы лежит предположение о том, что спин-селективная рекомбинация, определяемая совместным действием принципа Паули и законом сохранения спина, может стать причиной образования атомов водорода не только в синглетном (основном) состоянии , но и в триплетном (возбужденном).

Исследование спиновой селективности рекомбинации атомов водорода приводит к выводу о том, что причиной появления возбужденных состояний могут быть «неудачные» попытки спин-селективной рекомбинации, и позволяет предложить простую эффективную модель для объяснения многих других подобных явлений, связанных с возбуждением сверхтонких подуровней.

 

 

1 Литературный обзор

 

1.1 Спиновая химия

 

 

Спиновая химия – область науки, изучающая законы поведения спинов и магнитных моментов электронов и ядер в химических реакциях [1].

Спиновая химия основана на универсальном фундаментальном принципе – все химические реакции селективны по спину. Химические реакции разрешают или запрещают: энергия или угловой момент (спин). Запрет по энергии не категоричен: если энергии не хватает – выручает подбарьерное туннелирование. А запрет по спину абсолютно строгий. Поведением спина в химических реакциях и его следствиями занимается новая развивающаяся область химической науки – спиновая химия [2].

Уникальность спиновой химии в том, что она вводит в химию магнитные взаимодействия, выполняющие ключевую роль: они изменяют спины реагентов в предреакционном состоянии и переключают реакции между спин-запрещенными и спин-разрешенными каналами. Спины контролируют реакцию и определяют ее новое магнитное поведение.

Спин-селективная реакция, является источником всех замечательных магнитно-спиновых эффектов в химических реакциях [1, 3]:

• магнитно-полевой эффект;
• магнитный изотопный эффект;
• химически индуцированная поляризация ядер;
• химически индуцированная поляризация электронов;
• химически детектируемый магнитный резонанс;
• радиоизлучение химических реакций;
• спиновая когерентность химических реакций;
• микроволновой магнитный изотопный эффект;
• спиновый катализ;
• поляризация ядер, стимулированная микроволнами.

Радикалы, парамагнитные ионы, карбены, триплетные и высокоспиновые молекулы, сольватированные или захваченные электроны, парамагнитные дырки, вакансии и дислокации в твердых телах – являются многоспиновой системой с набором спиновых состояний. В химической реакции произойдет отбор спиновых состояний, разрешенных по спину. Спин-запрещенные состояния диссоциируют без реакции или произведут спиновую конверсию и лишь после этого прореагируют. Из этого можно сделать вывод, что любая многоспиновая пара является потенциальным источником магнитно-спиновых эффектов.

        

 

1.2 Спиновые эффекты

 

 

Спиновые эффекты являются важными с точки зрения изучения структуры частиц, в частности, вопроса о связи спина частицы со спином составляющих и механизма взаимодействия составляющих [3].

Изучение спиновых явлений дает более богатую информацию, чем изучение усредненных по спину величин, а измеряемые в соответствующих экспериментах величины являются более фундаментальными, что позволяет проводить детальный анализ различных теоретических представлений и подходов.

Существует ряд ситуаций, когда магнитные эффекты существенны даже в слабых магнитных полях.

• Если в ферромагнетике большое число N магнитных моментов в некоторой области (частице) направлены в одну сторону, то суммарный момент такой области равен N_µ и в N раз уменьшает поле, необходимое для поворота всех спинов. Важно, что совместная ориентация этих спинов определяется не магнитным взаимодействием между ними, а обменным. Симметрия пространственной волновой функции и электростатическая энергия частиц, благодаря принципу Паули, зависят от суммарного спина.

В молекуле Н₂ это приводит к антипараллельности спинов [3].

• При отклонении от равновесия свойства системы характеризуются коэффициентами при первой степени параметра неравновесности (кинетическими коэффициентами).

Движение заряженных частиц в магнитном поле характеризуется ларморовой частотой

 

 

 

 

и соответствующим радиусом траектории

 

 

 

Эти величины сравниваются с частотой столкновений и длиной свободно пробега. Так как столкновения редки, а длина пробега велика, уже малое поле оказывает сильное влияние. В связи с этим слабые магнитные поля влияют на проводимость металлов. Еще более слабые поля – микрогауссы – влияют на космические лучи и разреженную плазму в астрофизических условиях [3].

• Внешнее магнитное поле и поле, связанное с магнитным моментом ядер влияет на кинетические коэффициенты парамагнитных газов. При наличии магнитных и немагнитных изотопов возникает возможность их разделения с помощью диффузии [3].
• Наиболее интересный класс магнитных эффектов – влияние слабых магнитных полей (постоянных, переменных, внешних, внутренних, обусловленных магнитным моментом ядер) на скорость взаимодействия парамагнитных частиц (радикалы, электроны, дырки, ионы, солитоны, триплетные молекулы) и на химические реакции с их участием [3].

         Эти эффекты имеют кинетическое происхождение и определяются принципом селективности. Реакции разрешены только из определенных спиновых состояний.  

Изменяя спин реагирующих частиц и снимая спиновые запреты, ничтожно малые по энергии магнитные взаимодействия спинов с внешними и внутренними ядерными полями, оказывают сильное влияние на химические реакции.

 

 

 

 

1.3 Атом водорода

 

 

Водород (лат. Hydrogenium) - физическая система, состоящая из атомного ядра, несущего элементарный положительный заряд, и электрона, несущего элементарный отрицательный электрический заряд (Рисунок 1, 2) [5].

Рисунок 1 – Атом водорода в Периодической системы

 

 

 

 

Рисунок 2 – Структура атома водорода

 

       На долю водорода приходится около 1 % масс земной коры. (рисунок 3 ). Полагается, что в свободном виде водород на поверхности Земли практически на встречается (его следы имеются в верхних слоях атмосферы. Элемент водород входит в состав органических и неорганических соединений живых организмов, природного газа, нефти, каменного угля [6]. Он содержится в составе воды (около 11% по массе), в различных природных кристаллогидратах и минералах, в составе которых имеется одна или несколько гидроксогрупп ОН. Водород как элемент доминирует во Вселенной. На его долю приходится около половины массы Солнца и других звезд, он присутствует в атмосфере ряда планет. В земной коре водород содержится в многих минералах, не только в связанном, но и окклюдированном и сорбированном виде.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 3 – Содержание химических элементов в земной коре (доля атомов в %)

 

Водород может быть получен:

• действием активного металла на воду;
• действием кислот на определенные металлы;
• действием оснований на кремний и некоторые амфотерные металлы;
• действием перегретого пара на уголь и метан, а также на железо;
• электролитическим разложением воды и термическим разложением углеводородов.

Химическая активность водорода определяется его способностью отдавать электрон другому атому или обобществлять его почти поровну с другим элементами при образовании химической связи либо присоединять электрон другого элемента в химическом соединении, называемом гидридом.

Химические свойства водорода определяются его единственным электроном. Количество энергии, необходимое для отрыва этого электрона, больше, чем может предоставить любой известный химический окислитель. Поэтому химическая связь водорода с другими атомами ближе к ковалентной, чем к ионной. Чисто ковалентная связь возникает при образовании молекулы водорода:

H + H « H₂

При образовании одного моля (т.е. 2 г) H₂ выделяется 434 кДж. Даже при 3000 K степень диссоциации водорода очень невелика и равна 9,03%, при 5000 K достигает 94% и лишь при 10000 K диссоциация становится полной.

   При комнатной температуре водород менее реакционноспособен. Для инициирования большинства реакций необходимо разорвать или ослабить прочную связь H–H, израсходовав много энергии. Скорость реакций водорода возрастает с использованием катализатора (металлы платиновой группы, оксиды переходных или тяжелых металлов) и методов возбуждения молекулы (свет, электрический разряд, электрическая дуга, высокие температуры). В таких условиях водород реагирует практически с любым элементом, кроме благородных газов.

   Для сжижения и затвердевания водорода требуются очень низкие температуры и высокое давление (см. таблицу 1). В нормальных условиях водород – бесцветный газ, без запаха и вкуса, очень легкий: 1 л водорода при 0° C и атмосферном давлении имеет массу 0, 08987 г. В таблице приведены некоторые физические и термодинамические свойства водорода [6].

   Таблица 1 – Основные характеристики атома водорода

Атомный номер	1
Атомная масса	1,00797
Плотность, г/л при нормальном    давлении	0,08987
Ковалентный радиус,	0,74
Температура плавления, ° С	–259,14
Температура кипения, ° С	–252,5
Критическая температура, ° С	–239,92
Критическое давление, атм	12,8(12,80 K)

 

Продолжение таблицы 1

Теплоемкость, Дж/(моль*K)	28,8 (H2)
Растворимость в воде, объем/100 объемов H2O (при стандартных условиях)	2,148
Степени окисления	–1, +1

 

 

               1.3.1 Атомарный водород

 

 

     Водород является распространенным элементом, но не в атомарной форме. Газ, состоящий из отдельных атомов, не стабилен в земных условиях.

     Свойства атомарного водорода при низких температурах могут оказаться довольно необычными. Атомарный водород не замерзает при низких температурах и не сжижается. В связи с тем, что квантовая теория предсказывает, что атомарный водород останется в газообразном состоянии и при температурах абсолютного нуля, его называют квантовым газом.

     Наилучшее представление о возможных свойствах стабильного атомарного водорода можно получить, исходя из сведений, накопленных за счет изучения свойств гелия при низких температурах. Однако в сверхтекучем газе атомарного водорода плотность газа можно менять, изменяя давление в содержащем его сосуде. Различие магнитных и других свойств атома водорода от атома гелия прогнозируют новые макроскопические явления, которые будут наблюдаться в сверхтекучей жидкости [7].

 

 

1.3.2 Орто – и пара – водород

 

 

Все гомоядерные двухатомные молекулы, образованные нуклидами с ненулевым спином обладают ядерно-спиновыми изомерами.

В случае, когда два ядерных спина параллельны (орто - водород), результирующее ядерное спиновое квантовое число S=1. Такое состояние трижды вырождено (2S+1). Не вырожденное же состояние будет в том случае, если два спина протонов антипараллельны, результирующий ядерный спин равен нулю.

Пара-водород (спины антипараллельны) имеет меньшую энергию. Выше 0 К (100% пара) равновесная концентрация орто – водорода постепенно возрастает до тех пор, пока при температуре выше комнатной не достигается определяемое статистическим весом и того и другого изомера соотношение: на 3 орто-водорода приходится 1 пара - водород. Этому соотношению отвечает 25 % пара- водорода.    

Рисунок 4- Орто – пара – равновесия для Н₂

 

На рисунке 4 показаны типичные равновесные концентрации для пара – водорода: 99,8 % при 20 К, 65,4 % при 60 К, 38,5 % при 100 К, 25,7 % при 210 К и 25,1 % при 273 К. Видно, что возможно получить практически чисты пара – водород.

При проведение экспериментов наличие о-Н₂ и р-Н₂ проявляется чередованием интенсивности расположенных последовательно вращательных линий в тонкой структуре электронной полосы спектра водорода. Уникальная температурная зависимость теплоемкости газообразного водорода так же объясняется наличием двух форм.

Аналогичные квантовые принципы применимы к орто – и пара – дейтерию, с оговоркой на то, что спиновое квантовое число дейтрона равно 1, поэтому система описывается статистикой Бозе–Эйнштейна, а не Ферми–Дирака. В связи с этим устойчивой низкотемпературной формой является орто – дейтерий. При высокой температуре статистический вес форм определяется соотношением 6 орто : 3 пара.

Рисунок 5 - Орто – пара – равновесия для D₂

 

Вследствие чего наиболее высокая равновесная концентрация пара – дейтерия при температурах выше 190 К составляет 33,3 % (рисунок 5).

Ядерно спиновая изомерия влияет почти на все физические свойства. Теплопроводность р-Н₂ более чем на 50% превышает теплопроводность о-Н₂. Температура плавления р-Н₂ (содержащего всего 0.21% о-Н₂) на 0,15 К ниже, чем для Н₂ (содержащего 75% о-Н₂).

По химическому поведению пара – и орто – водород одинаковы. Пара-водород в чистом состоянии стабилен только при температурах, близких к абсолютному нулю [8].

 

 

1. 3. 3 Радиоизлучение водорода в линии 21 см

 

 

Основной уровень атома водорода не имеет тонкой структуры, обусловленной электроном, обладающим спином. Термы водорода имеют сверхтонкую структуру. Расщепление в сверхтонкой структуре атома водорода в тысячу раз меньше, чем расщепление в тонкой структуре. Сверхтонкое расщепление связанно с тем, что ядро атома так же имеют магнитный момент. В зависимости от относительной ориентации ядерных и электронных спинов терм будет смещен в ту или иную сторону. Как известно у атома водорода возможны две спиновые ориентации: спин ядра параллелен и спин ядра антипараллелен полному моменту электрона. Это соответствует двум энергетическим уровням, расщепленным столь незначительно, что переход между ними дает излучение в радиообласти с длиной волны 21 см (ν = 1420 Гц) (рисунок 6) [9].

Рисунок 6 – Излучение в радиообласти с длиной волны в 21 см

 

Методами квантовой механики рассчитано, что среднее время жизни атома водорода на верхнем подуровне 11 миллионов лет [9, 10].

Так как же происходит возбуждение атомов водорода на верхнем подуровне? Дело в том, что в отличие от электронных столкновений, возбуждающих свечение обычных запрещенных линий, в данном случае наиболее значительны столкновения между нейтральными атомами. Тепловая энергия атомов в областях Н в тысячу раз больше энергии верхнего подуровня. А значит, что почти каждое столкновение атомов может привести к возбуждению [9].

Но сам процесс возбуждения весьма необычен. Ведь перейти с одного подуровня на другой значит изменить относительную ориентацию спинов ядра и электрона. Электрон же не может просто взять и «перевернуться». Для этого нужно сильное магнитное поле, действующее на магнитный момент, как пара сил (поворот стрелки компаса). При столкновениях же частиц возникают силы электростатического характера. На самом же деле столкнувшиеся атомы обмениваются электронами. Если новый электрон имеет противоположно направленный спин, то произойдет переход с одного подуровня на другой (возбуждение или удар второго рода). Изменение энергии атома скомпенсируется изменением относительной кинетической энергии. Если же новый электрон имеет то же направление спина, что и у прежнего, то состояние атома не изменится. Возбуждение обычных запрещенных уровней электронным ударом тоже происходит с обменом электронами [9].

Вероятность электронного обмена весьма велика - эффективное сечение в несколько десятков раз больше, чем сечение, определяющее свободный пробег атома. Возбуждения и удары второго рода происходят довольно часто: в условиях среднего облака атом переходит из одного состояния в другое примерно через 10 лет. В то же время переход с излучением кванта происходит в среднем через 11 миллионов лет. Следовательно, здесь удары второго рода имеют доминирующее значение - атом переходит вверх и вниз за счет ударов первого и второго рода, и в очень редких случаях излучается квант линии 21 см [9].

Каждый атом поглощает и излучает в очень узком интервале длин волн. Вследствие эффекта Допплера этот интервал смещается в ту или другую сторону в зависимости от лучевой скорости атома относительно наблюдателя. Если газ в целом неподвижен, то дисперсия лучевых скоростей определяется тепловым движением, и профиль линии, т. е. зависимость ее интенсивности от частоты, имеет вид, подобный изображенному на рисунке 7, а.

 

 

 

Рисунок 7 - Два типа профилей линии 21 см

 

Ширина профиля в этом случае зависит от температуры газа. Если в газе имеются какие-то потоки, систематические движения, то профиль может быть более сложным, как, например, изображенный на рис. 7, б. В каждой данной частоте излучают и поглощают атомы с определенной лучевой скоростью. Поскольку смещение частоты пропорционально скорости, профиль линии при малой оптической толще газа просто изображает число атомов на луче зрения, имеющих различные лучевые скорости. Из рис. 7, б можно, например, заключить, что имеются два основных потока, приближающихся к нам, причем более медленный поток содержит больше газа, чем более быстрый. Потоки имеют значительную дисперсию скоростей и как бы плавно переходят один в другой, но атомов с промежуточными скоростями значительно меньше, чем в основных потоках. Таким образом, радиолиния 21 см позволяет изучать движения межзвездного газа [9].

Зная закон галактического вращения, можно по известной лучевой скорости определить расстояние объекта, если случайные скорости малы сравнительно с систематическими. Поэтому профиль линии 21 см, показывающий, какая доля атомов имеет различные лучевые скорости, позволяет определить, как меняется плотность водорода с расстоянием. Некоторые трудности возникают из-за того, что во внутренних частях Галактики данной лучевой скорости соответствуют два значения расстояния до и после точки А. Однако с этим можно справиться, используя то обстоятельство, что в более далекой точке слой газа кажется тоньше. Ось ординат на рис.3, б можно считать, после некоторых пересчетов, шкалой плотности, так как излучение водорода зависит только от числа атомов. При этом нужно убедиться, что в данном направлении Галактика является оптически тонкой.

Вследствие дифференциального вращение, влияющего на лучевые скорости, контуры действительно имеют вид, похожий на рис. 3, б. Это означает, что на определенных расстояниях плотность водорода увеличивается, потом уменьшается, вновь увеличивается и т. д. Водород образует спиральную структуру, хотя отдельные ветви трудно проследить в течение нескольких оборотов. Толщина ветвей равна 200 - 250 парсекам (1 парсек = 3.08568025 × 10¹⁶ метра), причем она убывает с удалением от центра Галактики. Средняя концентрация водорода в них - около 1 атома в 1 см³. Между ветвями концентрация примерно раз в десять меньше (рисунок 8).

Рисунок 8 - Распределение водорода в плоскости Галактики по радиоизлучению 21 см

 

Если усреднить плотность водорода, "размазав" спиральную структуру, то получается, что в центральных частях Галактики в 10 см³ содержится около 4 атомов. Затем эта величина растет, достигая примерно 1 атома в 1 см³ на расстоянии около 6000 парсеков, и потом медленно убывает. Концентрация звезд, напротив, все время убывает с удалением от центра (рисунок 9). Поэтому в центре водород составляет ничтожную долю общей плотности вещества, а на периферии - заметную часть (до 15%). В целом газ Галактики составляет менее 2% ее массы, определяемой в основном звездами сферических подсистем. Более 90% межзвездного водорода находится в нейтральном состоянии. Однако в поясе с радиусом 3000 - 3500 парсеков доля ионизованного водорода достигает 40%. Как уже говорилось, это означает, что там имеется большое число горячих звезд. Значение этого факта для теории образования и эволюции звезд, несомненно [9, 10].

Рисунок 9 - Профиль радиолинии l=21 см для области Лебедь Х. По оси абсцисс отложена лучевая скорость (v_r), по оси ординат - яркостная температура линии (T_b)

 

1. 3. 4 Гамильтониан атома водорода

 

 

Проблема описания состояния атомов разбивается на несколько задач. Нам известно, что существуют две возможные ориентации спина протона и две возможные ориентации спина электрона. Необходимо определить соответствующие этим четырем различным расположениям спинов волновые функции, вырожденные в отсутствие любых магнитных взаимодействий. Так же существуют взаимодействия магнитного поля Н с электронным S и ядерным спином I. Эти взаимодействия могут быть выражены в форме операторов, входящих в гамильтониан. Такие взаимодействия изменяют энергию спинов. Основной задачей становится нахождение вида волновых функций спина в стационарном состоянии и соответствующие энергии [11].

Поскольку атом водорода обладает сферической симметрией, спиновый гамильтониан для атома водорода гораздо проще, чем спин-гамильтонианы для других атомов и молекул.

Начнем описание с зеемановского взаимодействия. Взаимодействие ядра с постоянным магнитным полем описывается гамильтонианом зеемановского взаимодействия

.

Энергия взаимодействия с магнитным полем в случае ядер гораздо меньше, чем для электронов. Величины g и g_N являются g – факторами электрона и ядра. В атоме водорода g – фактор равен 2,0023.

Далее рассмотрим изотропное сверхтонкое взаимодействие. Магнитные моменты электронов и ядер взаимодействуют друг с другом по механизму контактного взаимодействия. Этому виду взаимодействий отвечает энергия ядерного момента в магнитном поле, создаваемом на ядрах электронным спином. Контактное взаимодействие можно записать в следующей форме

.

Константа а сверхтонкого взаимодействия пропорциональна квадрату модуля волновой функции электрона в мете расположения ядра:

.

Константа СТВ может быть выражена в единицах частоты . В другом рассмотрении можно использовать δ-функцию Дирака и представляю оператор в виде

.

δ-Функция обеспечивает условие r=0 при интегрировании по координатам электрона. Можно сделать вывод, что контактное взаимодействие возможно только тогда, когда электронная плотность на ядрах отлична от нуля.

Между магнитными моментами электронов и ядер существует также магнитное взаимодействие, которое аналогично классическому дипольному взаимодействию между двумя магнитными диполями. Классическое выражение для энергии Е взаимодействия между магнитными моментами и определяется формулой

,

где – радиус-вектор от к ,

       r – расстояние между магнитными моментами.

Можно получить заменой аналогичное квантовомеханическое выражение при помощи следующей замены:

,

.

В итоге получаем гамильтониан дипольного взаимодействия

Полученное выражение должно быть усреднено по вероятности распределения электрона . Если распределение электронной плотности сферическое, то гамильтониан дипольного взаимодействия усредняется до нуля. Следовательно, магнитные взаимодействия в атоме водорода существенно изотропны.

В итоге полный спин-гамильтониан имеет следующий вид:

Это выражение эмпирическое: член характеризует контактное сверхтонкое ферми-взаимодействие [11, 12].

 

 

 

 

 

 

2 Математический аппарат и методы расчета

 

2. 1 Введение в теорию матрицы плотности. Ее основные свойства.

 

 

Основным рабочим методом квантовой статистической механики как равновесных, так и неравновесных состояний является метод матрицы плотности.

В кантовой механике в основном принято рассматривать те состояния физических систем, которые могут быть представлены с помощью векторов состояния.

Матрица плотности была введена Дж. Фон Нейманом 1927 году. В том же году матрица плотности в дискретном представлении квантовых чисел была независимо введена Л. Д. Ландау.

Главной особенностью матрицы плотности является то, что она обеспечивает возможность аналитического построения общих формул и доказательства общих теорем. К тому же представление квантовомеханических состояний с помощью матрицы плотности помогает избежать введения лишних переменных. А так же позволяет наиболее компактным способом описать систему и сделать более доступной информацию о ней. [13]

Если до не давних пор метод матрицы плотности использовался в основном статистической физикой, то в настоящее время матричный подход к описанию систем стал играть более важную роль и в других областях физики.

При рассмотрении полуклассической векторной модели набор частиц с определенным значение квантового числа  можно описать, говоря, что вектор спина каждой частицы прецессирует вокруг направления оси z, причем проекция на ось z равна (рисунок 10 а). В таком случае говорят, что частицы обладают «спином вверх». Аналогично  можно  описать  «спин вниз» в случае, когда     (рисунок 10 б ).

 

 

 

 

 

 

 

 

                      а)                                                                  б)

Рисунок 10 - «Положительное» и «отрицательное» направление спина вдоль оси z

 

В случае чистого спинового состояния вектора спина частиц S_z прецессирует вокруг одного направления z. Тогда если известно, что состояние данного набора частиц является чистым, то совместное состояние всех частиц можно представить с помощью одного и того же вектора состояния . Для примера рассмотрим набор частиц, находящихся в тождественных спиновых состояниях с квантовым числом по отношению к оси z. Другими словами можно сказать, что все частицы имеют спин вверх относительно оси z. Такое состояние можно описать поставив в соответствие всему набору частиц вектор состояния . Аналогично набор частиц с можно охарактеризовать с помощью вектора состояния . Векторы состояний можно представить двумерными векторами-столбцами

; ,

а сопряженные им состояния – векторами-строками

                                           ; .

Общее спиновое состояние всегда можно записать как линейную комбинацию (суперпозицию) двух базисных состояний, например состояний :

 

В обычном представлении Паули это эквивалентно

.

Сопряженное состояние описывается вектором-строкой:

;

(звездочка означает комплексное сопряжение).

Состояние нормируется следующим образом:

.

Чистое спиновое состояние можно характеризовать, задавая направление спинов или коэффициенты а₁ и а₂.

Для описания поведения чистых и смешанных состояний существует альтернативный метод характеристики.

Рассмотрим набор из i – частиц, находящихся в состоянии . Оператор плотности определится следующим образом:

                                             .                                                         (1)

Суммирование производится по всем состояниям, необходимо выбрать удобный набор базисных состояний который удовлетворяет принципу суперпозиции. Получается следующие выражения

                           ,       .                                               (2)

Как известно, в квантовой механике результатом расчета всегда является среднее значение оператора величин:

                                  (3)

где A_ij – матричный элемент оператора .

Построим матрицу из этих коэффициентов разложения:

                                            .                                                        (4)                                                          

Набор всех элементов (4), где i и j пробегают по всем базисным состояниям, которые включены в сумму (3), дает наглядное матричное представление оператора (1), или иными словами матрицу плотности [7].

Далее выведем некоторые важные свойства матрицы плотности [7].

Из формулы (4) видно, что ρ представляет собой эрмитов оператор, а значит для матрицы плотности выполняется следующее условие:

.

Поскольку вероятность обнаружить систему в состоянии равна  и поскольку вероятность того, что можно обнаружить в чистом состоянии равна , вероятность обнаружения системы в том или ином состоянии дается диагональным элементом

Тогда,   просуммировав диагональные элементы, получаем матрицу плотности, нормированную на единицу:

                                   .                                          (5)

Видно, что диагональные элементы характеризуют вероятности населенности состояний. Поскольку вероятности – положительные числа, из выражения (5) следует, что

Вероятность найти систему в состоянии , при условии нормировки, дается матричным элементом

.

След оператора ρ представляет собой константу, не зависящую от представления. Из условия нормировки и условия

                                                                                                                    (6)

следует, что

                                .                                               (7)

Среднее (или математическое ожидание) любого оператора равно следу произведения операторов ρ и :

                                (8)

В общем случае, если отказаться от условия (6), величина дается выражением

                                                  .                                                     (9)

Стоит напомнить, что согласно квантовой механике, всю информацию о поведении данной системы можно выразить через (ожидаемые) средние значения соответственно подобранных операторов. Следовательно, основной проблемой становится вычисление средних значений. Исходя из этого, выражение (8) очень важный результат. Матрица плотности содержит всю существенную информацию о системе, с точки зрения физики, поскольку среднее значение любого оператора может быть получено с помощью выражения (8).

В общем случае удобнее считать, что ρ определяется выражением (8) следующим образом. Необходимо выбрать столько параметров А₁, А₂,…, сколько имеется независимых параметров у оператора ρ. Тогда средние значения операторов дающих начальную информацию о системе. Такую матрицу плотности можно найти, решив систему уравнений

                                               .                                                       (10)

Если матрица плотности определена таким образом, любое другое среднее значение можно получить, применяя выражение (8).

Теперь рассмотрим число независимых параметров, необходимых для определения данной матрицы плотности. Оно зависит от числа ортогональных состояний, по которым производится суммирование в выражениях (2) [13]. Конечно, это число бесконечно, однако часто оно становится конечным, например. Когда интерес представляет одно частное свойство системы – спин. В этом случае зависимость от всех остальных переменных может быть опущена. Рассмотрим случай, когда число базисных состояний в разложении (2) равно N. Матрица плотности в данном случае представляет собой N-мерную квадратную матрицу, содержащую N² комплексных элементов. Условие эрмитовости ограничивает число независимых действительных независимых параметров до N² , а так же след определен условием нормировки. Отсюда следует, что N-мерная матрица плотности полностью определяется с помощью N² – 1 действительных параметров [13].

Если данная система находится в чистом состоянии, представляемом вектором состояния , то соответствующий оператор плотности имеет вид

                                               .                                                             (11)

Необходимо выбрать набор ортонормированных состояний . В базисном представлении все элементы матрицы ρ будут равны нулю, кроме элемента на пересечении первой строки и первого столбца. Тогда

                                              .                                                      (12)

Теперь рассмотрим обратную задачу: описывает ли данная матрица плотности чистое состояние. Эту задачу всегда можно решить, преобразовав матрицу плотности к диагональному виду. Если при таком преобразовании все элементы матрицы ρ обращаются в нуль, кроме одного (например, i-го диагонального элемента), то система находится в чистом состоянии, представляемом i-м базисным вектором. Но диагонализация довольно утомительна, поэтому удобно вывести более простое в применении условие.

Для начала докажем, что соотношение справедливо в общем случае

                                                .                                                   (13)

Рассмотрим произвольную матрицу плотности, преобразованную к диагональной форме, с диагональными элементами W_n.

Тогда

                                 .                                     (14)

Так как вероятности W_n – положительные числа, отсюда следует справедливость неравенства (13) для диагонального представления. Неравенство (13) справедливо любом представлении, поскольку численное значение следа остается неизменным при преобразовании базисных состояний.

Если предположить, что в (13) имеет место знак равенства. В соответствии с (14) в диагональном представлении отсюда следует условие

.

Это условие может удовлетворять, только если все вероятности W_n, кроме одной (например, W _i), обратятся в нуль. Следовательно, ρ содержит только один отличный от нуля диагональный элемент в диагональном представлении, и система находится в чистом состоянии, представленном i- м базисным вектором. А, следовательно, соотношение (12), как и было доказано выше, является необходимым и достаточным условием того, что данная матрица плотности описывает чистое состояние. [13, 14]

 

 

3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

 

3. 3. 1 Спиновые состояния атомарного водорода

 

 

Спиновые состояния атома водорода и их энергии Е определяются спиновым гамильтонианом, описанном в разделе 1. 2. 4.

Гамильтониан имеет четыре собственных состояния [11]. Одно из них с полным спином J=0 – синглетное,

.

В этом состоянии электронный я ядерный спины направлены строго антипараллельно.

Три состояния с полным спином J= 1 являются триплетными

.

Основным нижним спиновым состоянием атома водорода является синглетное состояние. Триплетные состояния соответствуют возбуждению сверхтонких подуровней атомарного водорода. Расщепление между этими подуровнями  определяется сверхтонким взаимодействием электронного и ядерного спинов.  

Далее будет рассматриваться спин-селективная рекомбинация двух атомов водорода, находящихся в основном синглетном состоянии.

3. 2   Спиновые состояния рекомбинирующей системы Н + Н

 

 

Рассмотрим систему, состоящую из двух атомов водорода, имеющих электронный и ядерный спин ( рисунок 11).

Рисунок 11 – Основное синглетное состояние двух атомов водорода

Поскольку в изолированной системе энергия сохраняется, а рекомбинации соответствует переход в другое энергетически выгодное состояние, то для такого перехода требуется третья частица, способная уносить излишек энергии. В нашем случае процесс передачи энергии третьей частице М будем считать спин-независимым процессом.

.

Далее считаем, что оба рекомбинирующих атома водорода находятся в основном синглетном состоянии и описываются спиновыми векторами.

- вектор состояния первого атома водорода;

- вектор состояния второго атома водорода.

Спиновое состояние объединенной системы Н + Н описывается прямым (тензорным) произведением этих двух векторов

                                             .

Рекомбинация атомов, то есть образование химической связи происходит так быстро, что спиновое состояние всех частиц (электронов и ядер) не успевает измениться. Поэтому и спиновое состояние контактного комплекса, и спиновые состояния продуктов рекомбинации будут определяться этим же вектором .

  

 

          

3. 3 Спин-селективная рекомбинация атомов водорода

 

 

Процесс спин-селективной рекомбинации – спин-зависимый процесс, определяемый совместным действием принципа Паули и закона сохранения спина. Запишем объединенную систему двух атомов водорода, выраженную при помощи вектора состояния:

          

   На основании полученного выражения можно сделать вывод, что парное состояние двух атомов водорода может быть как триплетным , так и синглетным с антипараллельными и электронными, и ядерными спинами. И только это синглетное состояние допускает рекомбинацию.

Зная вектор состояния , можно определить спиновую матрицу плотности двух атомов водорода, находящихся в основном нижнем состоянии

.

Из этой формулы сразу же следует, что эта система находится в «чистом» состоянии. Пользуясь обычными правилами квантовой механики, можно найти матричные элементы и представить в матричном виде.

.

Очевидно, что вероятности всех состояний одинаковы и равны 1/4.

Имея оператор двух атомов водорода и саму матрицу плотности , мы можем определить вероятность рекомбинации.

Вероятность рекомбинации пропорциональна вероятности W синглетного состояния атомных пар:

.

Спиновая матрица плотности подсистемы образующихся молекул водорода может быть найдена с помощью оператора проектирования на синглетное подпространство электронных спинов атомных пар Н + Н

.

Из этой формулы следует, что только одна четвертая часть всех   пар Н + Н находится в синглетном состоянии способна рекомбинировать. Все эти пары содержат ядерные спины в синглетном состоянии.

При спин-селективной рекомбинации двух атомов водорода, находящихся в основном синглетном состоянии, получается молекула водорода с синглетным состоянием ядерных спинов, то есть в пара-состоянии.

На основании этих результатов можно сделать вывод, что рекомбинация возможна для вех атомов водорода. При рекомбинации атомов водорода, находящихся в основном синглетном сверхтонком состоянии, образуются исключительно диамагнитные молекулы р-Н₂ .

 

 

3. 4 Возбуждение сверхтонких состояний атомов водорода

 

 

В предыдущем раздел показано, что только ¼ контактных пар способна рекомбинировать и создавать молекулы пара-водорода. Какова судьба остальных? Очевидно, что рекомбинировать они не могут и распадаются на отдельные атомы. Поэтому возникает вопрос: каково состояние этих атомов водорода после неудачных попыток рекомбинации?

Состояние контактных пар, не способных к рекомбинации определяется проектированием матрицы плотности на подпространство триплетных состояний с помощью операторов проектирования . Этот оператор равен сумме операторов проектирования на отдельные триплетные состояния

.

Матрица плотности контактных пар Н + Н, встречающихся в триплетных состояниях, равна

.

В матричном представлении это выражение выглядит следующим образом:

.

След этой матрицы равен ¾. Следовательно, ¾ контактных пар Н + Н не способны рекомбинировать; они распадаются на отдельные атомы.

Спиновые состояния этих атомов определяются с помощью редуцированных матриц плотности [13]. Эта матрица определяется как след исходной матрицы плотности по части переменных. В нашем случае это след по спиновым переменным одного из эквивалентных атомов водорода. Найдем след матрицы плотности первого атома водорода по переменным второго атома

.

Для конкретных вычислений Удобнее найти скалярные произведения векторов состояния по-отдельности:

,

,

,

.

Далее можно непосредственно вычислять редцрованную матрицу плотности отдельных атомов водорода

В результате несложных, но громоздких вычислений получаем

.

Эта матрица плотности описывает спиновое состояние атомов водорода, освобожденных из триплетных контактных пар (Н + Н), не способных к рекомбинации. Точно такой же матрицей плотности будет описываться и другой атом водорода из этой контактной пары. Это следует из симметрии матрицы плотности .    

«Отскочившие» атомы водорода находятся как в основном синглетном, так и в возбужденном триплетном состоянии. Из вида матрицы плотности …… следует, что атомов водорода остаются в основном синглетном состоянии, в том же самом, в котором они начинали процесс парной рекомбинации. Однако, остальные атомов находятся в возбужденном триплетном состоянии. Соотношения возбужденных подуровней атома водорода одинаковы и даются числовыми коэффициентами оператора матрицы плотности.

Дальнейщая судьба таких отскочивших атомов выходит за пределы целей, поставленных в данной работе. Однако, можно предположить, что такие атомы будут встречаться, рекомбинировать, освобождаться и т.д. и т.п. Очевидно, что все эти последующие процессы будут изменять соотношения атомов водорода в основном и возбужденных состояниях.

 

 

 

 

Заключение

 

 

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что атомы в возбужденном сверхтонком состоянии могут получаться вследствие «неудачных» актов спин-селективной рекомбинации. Соотношения населенностей триплетных подуровней дается коэффициентами оператора матрицы плотности. Вероятности появления состояний  одинаковы. При этом вероятность появления основного синглетного состояния мала и равна . Взаимодействия электронных и ядерных спинов определяют существование сверхтонких энергетических подуровней в атоме водорода, следовательно, спин-селективная рекомбинация, определяемая совместным действием принципа Паули и законом сохранения спина, может стать причиной образования атомов водорода не только в синглетном (основном) состоянии , но и в триплетном (возбужденном). Такая спин–селективная рекомбинация влияет на состояние водорода во Вселенной и определяет возможность наблюдения кооперативных эффектов при сверхнизких температурах.

Проведенное в работе исследование спиновой селективности рекомбинации атомов водорода, позволяет предложить простую эффективную модель для объяснения многих других подобных явлений, связанных с возбуждением сверхтонких подуровней.

 

 

Список использованной литературы

 

 

1 Бучаченко, А. Л. Химия как музыка. / А. Л. Бучаченко – Тамбов; М.; СПб.; Баку; Вена: Нобелистика, 2004. – 191с.

2 Бучаченко, А. Л. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. / А. Л. Бучаченко – М.: Успехи химии. – 1999. – с. 99-118.

3 Зельдович, Я. Б. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике. / Я. Б. Зельдович, А. Л. Бучаченко, Е. Л. Франкевич – М.: УФН. – 1988. – с. 3-42.

4 Бучаченко, А. Л. Химически индуцирванное излучение и химическая радиофизика. / А. Л. Бучаченко, В. Л. Бердинский – М.: Успехи химии. – 1983. – с. 3-19.

5 Глинка, Н. Л. Общая химия:: Учебное пособие для вузов / Н. Л. Глинка – М.: Интеграл-Пресс, 2003. – 728с.

6 Курс лекций по атомной физике. Heritage-Астрономическое образование с сохранением традиций. http://heritage.sai.msu.ru/ucheb/Zemcov/index.html

7 Сильвера, А. Ф. Стабилизация атомарного водорода ./ А. Ф. Сильвера, Ю. Валравен - М.: УФН. -1983.- т.139, № 4.- с. 701-717.

8 Гриндвуд, Н. Химия элементов. Т. 1. / Н. Гриндвуд, А. Эрншо - М.: Бином, 2008. – 607с.

9 Каплан, С. А. Физика межзвездной среды. / С. А. Каплан, С. Б. Пикельнер. – М.: Наука, 1979. – 592с.

10 Сороченко, Р. Л. Физика космоса. / Р. Л. Сороченко – М.: 1986

11 Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии. / А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан – М.: Мир, 1970. – 447с.

12 Мессиа, А. Квантовая механика. Т. 1. : пер. с фр. / А. Мессиа - М. Наука, 1979. – 480с.

13 Блум, К. Теория матрицы плотности и ее приложения.: Пер. с англ. / К. Блум – М.: Мир, 1983. – 248с.

14 Ландау Л. Д. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц – М.: Наука,1963. – 704с.

 

Скачать: moy-diplom.doc