Привет студент

Физический факультет

Кафедра физики конденсированного состояния

 

 

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОНННАЯ РАБОТА

Влияние физико-химических свойств глинистой дисперсной системы на термостойкость керамики

 

Задание

на выпускную квалификационную работу

1 Тема выпускной квалификационной работы «Влияние физико-химических свойств глинистой дисперсной системы на термостойкость керамики»

• Исходные данные к ВКР: начальный список литературных источников; спеченные образцы из нативной монтмориллонит содержащей глины, набор сит; необходимая экспериментальная база для исследования стойкости образцов к теплосменам при умеренных температурах, необходимое для изготовления образцов оборудование.

4 Содержание текстовой части ВКР (перечень подлежащих разработке вопросов) – Термостойкость керамики:

• проблемы и методы изучения термостойкости керамических материалов;
• стойкость керамических материалов к умеренным теплосменам;
• проведение испытания на термостойкость;
• технология изготовление следующих партий керамических образцов с измененными свойствами исходной глинистой дисперсной системы.
• Перечень графического (иллюстративного) материала:

Кристаллические решетки основных компонентов глинистой дисперсной системы, схема и результаты эксперимента.

6. Консультанты по выпускной квалификационной работе - нет

 

 

 

Аннотация

 

 

Выпускная квалификационная работа направлена на исследование термостойкости кремнеземистой керамики из монтмориллонит содержащей глины. Проведена оптимизация физических и химических свойств шихты за счет промывки и рассева глины, а затем армирования ее частицами карбида кремния для получения керамики с необходимыми свойствами.

Структура данной выпускной квалификационной работы выглядит следующим образом.

Первый раздел охватывает основную теоретическую часть по данной проблеме. Проведен тщательный литературный обзор, доказывающий новизну поставленной научной задачи.

Во втором разделе представлены материалы, исследуемые в работе, и методика эксперимента.

В третьем разделе представлены результаты, которые получились при исследовании кремнеземистой керамики из монтмориллонит содержащей глины. В заключении сделаны основные выводы по работе.

Выпускная квалификационная работа выполнена печатным способом на 42 страницах, с использованием 13 источников, содержит 3 таблицы, 16 рисунков.

 

 

The summary

 

 

Graduation work aims to study the thermal stability of silica ceramics containing montmorillonite clay. The optimization of the physical and chemical properties of the mixture by washing and sieving of the clay and then reinforcing its particles of silicon carbide ceramics to obtain the required properties was done.

The structure of the final qualifying work is as follows.

The first section covers the main theoretical part of the problem. A thorough literature review was performed, which proved the novelty of the scientific problems set.

In the second section the materials investigated in the work, and the experimental procedure are presented.

In the third section he results obtained in the study of ceramics from silica containing montmorillonite clay are presented. The main conclusions are made in the final part of the work.

Final qualifying work was printed way up to 42 pages, with 13 sources that contains 3 tables, 16 figures.

 

 

Содержание

 

 

Введение………………………………………………………………..…………….6

1 Литературный обзор………………………………………………….....................7

1.1 Термическая стойкость керамики…………………………................................7

1.2 Спекание кремнеземистой керамики………………………………………….15

1.2.1 Последовательность превращения отдельных компонентов при нагреве……………………………………………………………………………....18

1.3 Постановка задачи………………………………………………………….......24

2 Материалы и методы исследования…………………………………………….25

3 Обсуждение результатов…………………………………...................................31

Заключение……………………………………………………………....................41

Список использованных источников…………………………………..................43

 

 

 

Введение

 

 

В последнее время самой актуальной проблемой является разработка и создание материалов из керамики.

В связи с этим возникли трудности создания материалов с высокими механическими, химическими и термическими параметрами. Проблема термической стойкости является главной поскольку, именно керамика способна функционировать при более высоких температурах, чем любые жаростойкие стали и сплавы. Но использование керамических материалов в различных диапазонах температур приводит к развитию хрупкого разрушения и вследствие этого снижения его эксплуатационного срока службы. Разрушение керамики под действием температур вызывается возникающими в ней термическими напряжениями, зависящими от размера, формы изделий и условий их нагрева и охлаждения.

Вследствие этого большой интерес представляют керамические образцы с добавлением кислой воды и армирующих частиц, которые повышают термомеханические качества керамики. Таким образом, можно добиться получения материала с требуемыми свойствами и долговременным сроком службы.

 

 

1 Литературный обзор

 

1.1 Термическая стойкость керамики

 

 

Одним из качественных показателей, определяющих возможность применения керамических, в особенности, огнеупорных материалов и изделий, является термостойкость.

Под термической стойкостью (сопротивление термическому удару) понимается свойство материалов выдерживать резкие колебания температуры.

Термостойкость зависит не только от физико-химических и термомеханических свойств, но и от формы и размеров изделий и условий их нагрева и охлаждения. Это не позволяет создать универсальный критерий термической стойкости и единую методику ее определения [1].

Основы термостойкость материалов многократно уточняли, совершенствовали, углубляли и к настоящему времени достаточно подробно изложены во многих работах. Тем не менее, несмотря на большой объем теоретических и экспериментальных исследований, количественно оценить термическую стойкость на основании приводимых формул довольно трудно. На практике часто используются разнообразные экспериментальные методы ее определения, в какой – то мере учитывающие возможные условия службы материала и изделия при резких и неравновесных колебаниях температур. Эти методы различаются, как правило, способом теплового нагружения принятым за основу критерием разрушения испытываемых образцов или изделий.

Существенным недостатком многих разработанных видов испытаний материалов на прочность к термическим нагрузкам является несоответствие экспериментальных условий термонагружения к конкретным температурным и временным условиям службы материала. Поскольку показатели термической стойкости различных материалов в зависимости от метода ее оценки не только не коррелируют с друг другом, но и зачастую являются прямо противоположными, поэтому рекомендовать тот или иной состав для продолжительной работы при периодическом и неравномерном изменении температуры на основании стандартных испытаний затруднительно. Единственно возможным вариантом правильной оценки термической прочности изделий могло бы стать испытание на продолжительность службы в реальных условиях переменных термонагрузок, другими словами, для каждого вида материала потребовалось бы изготовление изделий в конкретной форме в зависимости от его назначения и эксплуатации в режиме работы теплового агрегата вплоть до допустимого по условиям службы разрушения. Однако такие испытания, с одной стороны, могут потребовать значительного времени, а с другой – не дадут ответа, насколько термостойкой окажется керамика при службе в других условиях.

Следовательно, для предварительной оценки термостойкости материала желательно максимально приближать параметры испытания к условиям его службы и в тоже время ограничивать продолжительность эксперимента реальным сроком [2,3].

Чувствительность керамических материалов к действию термических напряжений и их нетермостойкость относятся к главным факторам, ограничивающим возможность более широкого их применения. Свойства керамических материалов при высоких температурах, при которых должны работать многие конструкции, вполне удовлетворительны, но разрушение часто происходит при более низких температурах в ходе нагревания или охлаждения.

Кроме того, в некоторых случаях применения керамических материалов требуется, чтобы изменение температуры приводило к возникновению нужных напряжений или возникновение напряжений при изменении температуры недопустимо. Все эти различные случаи обычно рассматривались как не связанные между собой проблемы [1].

Разрушение керамических материалов под влиянием резких изменений температуры вызывается термическими напряжениями, которые могут быть разрывающими, сжимающими, сдвигающими в зависимости от размера и формы изделий и условий их нагрева и эксплуатации.

Влияние термических напряжений в различного рода материалах зависит от величины этих напряжений, их распределения по объему изделий и продолжительности действия, а также от таких свойств материала, как пластичность, которая оказывает существенное влияние на термостойкость при высоких температурах.

Термические напряжения бывают двух видов: напряжения I рода, вызываемые градиентом температур, и напряжения II рода, вызываемые анизотропией термического коэффициента линейного расширения, химическими реакциями, расширением при полиморфизме. В обоих случаях напряжения возникают тогда, когда материал не имеет возможности свободно изменять свой объем по тем или иным причинам.

При нагревании тела с поверхности внешние (поверхностные) слои его нагреваются и расширяются быстрее, чем внутренние. Напряжения, возникающие из-за препятствия изменению размеров, являются сжимающими, поскольку тело стремится расшириться. При охлаждении возникают растягивающие напряжения. Величина напряжений прямо пропорциональна термическому коэффициенту линейного расширения, модулю упругости, перепаду температур (Тср-Т) и обратно пропорциональна (1-µ), где µ- коэффициент Пуассона. Значения напряжений могут превосходить прочность материала.

Эпюры напряжений в пластинке при нагревании и охлаждении

 

 

	Рисунок 1.1 - Распределение температуры и напряжений в пластинке: а - охлаждаемой с поверхности; б - нагреваемой с поверхности

 

 

 

При изменении температуры с постоянной скоростью распределение ее внутри тела будет параболическим. Для керамических материалов предел прочности при сжатии больше, чем при растяжении, поэтому при нагревании керамических материалов деформация в виде трещин возможна в центре, а при охлаждении - на поверхности [1,4].

Существует несколько теорий термостойкости.

По теории максимальных напряжений тело разрушается, когда его прочность меньше образующихся в нем максимальных термических напряжений. По первому способу термостойкость выражается в критериальной форме R и вычисляется по формуле:

 

,                                                   (1.1)

где   R – критерий термостойкости; чем больше его значение, тем выше   термостойкость;

σ – прочность материала, кПа (это может быть предел прочности при изгибе, растяжении или при сжатии);

Е – модуль упругости, кПа;

α – термический коэффициент линейного расширения, К^-1;

μ – коэффициент Пуассона; значение μ берется с целью исключения поперечных напряжений. Термостойкость оказывается тем более высокой, чем выше предел прочности, ниже модуль упругости и ниже коэффициент термического расширения [1].

Распространение температуры в теле зависит от теплопроводности λ и температуропроводности α, критерии термостойкости с учетом λ и α имеют вид:

 

,                                                          (1.2)

 

.                                                         (1.3)

 

По теории двух стадий разрушение материалов под влиянием термических напряжений происходит в 2 стадии: зарождение трещин и их роста. Критерии термостойкости R, R^I, R^II относятся к стадии зарождения трещин.

Эта теория не опровергает предыдущую, а развивает ее. Зародившаяся трещина в гетерогенных материалах развивается медленно, а может и вообще не развиваться. Чтобы трещины не развивались, материал должен обладать высоким значением модуля упругости и низкой прочностью, а чтобы трещины не зарождались, модуль упругости должен быть низким, прочность высокой. В гетерогенном материале трещины зарождаются в твердых фазах, и, чтобы трещины в них не зарождались, эти фазы должны иметь высокую прочность, а распространяются трещины во всем объеме многофазного материала: по твердым фазам и парам. Напряжения в порах гасятся. Для того, чтобы трещины не развивались, материал должен иметь поры, а, следовательно, в целом быть менее прочным.

Критерий R служит для оценки материала в тех случаях, когда появление трещин вообще недопустимо. В некоторых случаях развитие зародышевой трещины блокируется различными неоднородностями структуры — упругими несовершенствами в виде границ зерен, инородными включениями, а также локальными микротрещинами. В микротрещиноватых структурах термостойкость достигается благодаря диссипации энергии разрушения на поверхности раздела. Если появление трещин не нарушает целостности образца и не препятствует его дальнейшему применению, то используют критерии термостойкости, обратно пропорциональные энергии разрушающей упругой деформации, накопленной в единице объема:

 

[5].                                         (1.4)

 

Гогоци предложил классифицировать огнеупоры по их отношению к термостойкости не по степени гетерогенности, а по мере хрупкости χ. Термостойкость с учетом меры хрупкости выражается формулой:

 

,                                                 (1.5)

 

Когда, формула переходит в выражение для R [1,4].

Термостойкость керамики зависит от многих факторов, поэтому ее принято оценивать с привлечением различных критериев. Керамика может испытывать умеренные термоциклические нагрузки и жесткие термоудары. Для умеренных режимов термоциклирования рекомендуются материалы с высокой прочностью. При жестких ударах, когда неизбежно разрушение изделий, применяются материалы с более низкой начальной прочностью, но способные к релаксации напряжений благодаря своей микроструктуре. Такие изделия при термоударах, как правило, не несут больших механических нагрузок.

В процессе умеренного термоциклирования происходит перестройка структуры керамических образцов. Это объясняется тем, что в материале продолжаются процессы спекания, не завершившиеся при обжиге. Возникающие при этом воздействии дефекты могут «залечиваться» в процессе дополнительной кристаллизации материала. Дальнейшее увеличение продолжительности термоциклирования приводит к заметному развитию процесса собирательной рекристаллизации, энергия активации которой значительно ниже, чем энергия активации спекания.

Для получения оптимальных свойств термостойкости коэффициент теплового расширения (КТЛР) должен быть, возможно, ниже. Термостойкость керамических материалов с малым значением КТЛР (менее 6·10^-6 K^-1), как плотных, так и имеющих трещины и другие дефекты, целесообразно повышать за счет уменьшения их КТЛР. Термостойкость керамических материалов с высокими значениями α (свыше 6·10^-6 K^-1) можно повысить либо увеличивая их деформацию в (случае плотного материала), либо уменьшая их прочность (в случае материала с трещиноватой структурой и другими дефектами).

По структурной (фрагментальной) теории влияние пор на термостойкость определяется сложной ролью их в трансформации напряжений: экранизацией, концентрацией, глушением напряжений при заходе трещины в пору (интеркристаллитные трещины) или выходом ее из поры в кристалл (транскристаллитные трещины).

Если представить себе материал, состоящий из отдельных объемов (фрагментов), которые имели бы некоторую возможность перемещения относительно друг друга при термическом нагружении, то материал получают различными технологическими путями. В общем, установлено, что скорость распространения трещин обратно пропорционально исходной концентрации микротрещин. Создание фрагментальной текстуры не является универсальным способом повышения термостойкости [1,4].

Напряжения II рода могут быть больше прочности материала. При создании керамических материалов из веществ с различными значениями α и Е необходимым условием получения высокой термостойкости материалов является соблюдение неравенств, вытекающих из соотношения: , а именно при и при , где индексы 1 и 2 относятся к первой и второй фазам [4].

 

 

 

 

1.2 Спекание кремнеземистой керамики

 

 

Заключительная операция в технологии керамического производства - это спекание, в процессе которого происходит получение из слабосвязанного пористого зернистого материала плотного и прочного камневидного тела компактного размера.

В реальных условиях спеканию подвергаются заготовки (сырец), сформированные из тонкозернистых масс. В зависимости от способа формирования и гранулометрического состава исходного порошка такие заготовки имеют общую пористость порядка 25…60 об. % (под порами понимается свободное пространство между отдельными зернами, а также внутри зерен). Конечным результатом спекания является получение плотного малопористого и прочного материала.

Таким образом, спекание сводится к «удалению» пор из пористого тела за счет их самопроизвольного зарастания при высокой температуре.

Степень спекания можно характеризовать относительной плотностью

 

,                                             (1.6)

 

Где   – кажущаяся плотность (отношение массы тела к его объему, включая объем пор);

- истинная плотность (отношение массы тела к его объему, исключая объем пор);

Или относительной пористостью

 

,                                                   (1.7)

 

где и - общая пористость до и после спекания.

При и достигается абсолютное спекание материала, при котором его общая пористость становится равной нулю. Существуют некоторые технологические факторы, влияющие на процесс спекания.

• Температура и время спекания.

Температура является важнейшим фактором, влияющим на процесс спекания. При твердофазном спекании, увеличение температуры ускоряет диффузию и следовательно, увеличивает скорость спекания.

Скорость спекания изменяется во времени. Наиболее интенсивное спекание происходит до момента достижения пористости ~ 10%, после чего наблюдается уменьшение скорости уплотнения материала, за счет увеличения давления газа в закрытых порах при уменьшении их размера.

Таким образом, скорость и степень спекания растут с увеличением температуры и продолжительностью выдержки.

• Гранулометрический состав порошков.

На спекание большое влияние оказывают размер зерен в спекающемся теле и их распределение по размерам. Скорость и достигаемая степень спекания возрастает при уменьшении размера зерен порядка до 1мкм. Следует отметить, что монодисперсный спекается медленнее и хуже, чем полидисперсный, что объясняется меньшей пористостью и большей поверхностью взаимного контакта.

• Степень дефектности кристаллической решетки компонентов спекающегося материала.

Применение исходных материалов имеющих сильно искаженную решетку, позволяет в сотни раз повысить скорость спекания. Влияние этого фактора объясняется тем, что в материалах с сильно дефектной решеткой возрастает коэффициент диффузии, т.е. ускоряется процесс массопереноса.

Дефектность кристаллической решетки может быть также повышена путем введения небольших добавок, образующих с основным веществом твердые растворы и вызывающих образование вакансий, за счет чего увеличивается коэффициент диффузии [6].

Во время спекания происходит изменение размеров, структуры и свойств исходных порошковых тел, протекают процессы поверхностной, граничной и объемной само- и гетеродиффузии, разнообразные дислокационные явления, осуществляются перенос вещества через газовую фазу, химические реакции, релаксация микро- и макронапряжений, рекристаллизация частиц и др.

Принято различать две основные разновидности процесса спекания: твердофазное, т. е. без образования расплава в процессе нагрева, и жидкофазное, при котором какие-либо легкоплавкие компоненты смеси порошков или структурные составляющие материала в процессе нагрева расплавляются.

 

 

 

1.2.1 Последовательность превращения отдельных компонентов при нагреве

 

 

Первым при нагреве свыше 100-150 °С претерпевает изменение такой глинистый материал, как монтмориллонит, при этой температуре он начинает терять межпакетную воду. Основная же часть кристаллизационной воды теряется в интервале 450-600 °С. Удельная поверхность при этом сначала резко увеличивается, а затем уменьшается (с повышением температуры). Потеря глинистыми минералами кристаллизационной воды сопровождается их аморфизацией и повышением активности. При этом безводный остаток полностью или частично распадается на SiO₂ и Al₂O₃, претерпевающие, полиморфные превращения. Некоторое количество воды (до 2%) остается в глинистом минерале до более высоких температур (800-900 °С).

Температурные области превращений основных глинистых минералов приведены в таблице 1.1 [7].

Таблица 1.1 – Термические превращения глинистых минералов

 

 

 

Важнейшей составляющей многих керамических масс является кристаллический кремнезем. Во многих глинах он присутствует в виде примеси - кварцевого песка. При нагревании кремнезем претерпевает модификационные превращения, практическая схема которых приведена на рисунке.

 

	Рисунок 1.1 – Практическая схема модификационных превращений кремнезема при обжиге керамических изделий

 

 

Наиболее часто встречающийся в природе кремнезем в форме β - кварца при 575 °С переходит в α-кварц с увеличением объема на 2,8 %. Этот переход обратим, и протекает мгновенно. Форма α - кварца устойчиво существует до 1000 °С.

При температуре выше 1000 °С α - кварц переходит в α - кристаболит с увеличением в объеме. Этот переход необратим, происходит довольно медленно и трудно. Форма α - кристобалита устойчиво существует до 1400 °С. Переход кристобалита из α - в β - форму обратим, но происходит при различных температурах.

В интервале температур 1400 - 1450 °С α - кристобалит переходит в α - тридимид с объемным увеличением 1,7 %. Этот переход также необратим, совершается медленно и трудно. α - тридимид при температуре 163 °С переходит в β - тридимид с объемным сжатием 0,2 %, а он при 117 °С – в γ - тридимид с таким же объемным сжатием. Оба эти превращения обратимы и сопровождаются незначительными изменениями объемов.

При очень медленном и длительном нагревании при 870 °С α - кварц может переходить в α - ридимид, минуя форму кристобалита. Однако в условиях обжига керамических изделий в промышленных печах этот переход практически неосуществим.

Наличие примесей и жидких расплавов ускоряет модификацинные превращения кремнезема и обеспечивает их большую полноту.

Поскольку модификационные превращения кремнезема сопровождаются значительными объемными изменениями, то они оказывают существенное, иногда даже решающее влияние на прочность и целостность обожженного керамического изделия.

Самым важным кристаллическим новообразованием при обжиге является муллит, который наиболее интенсивно образуется в интервале 1000- 1200 °С. При повторном обжиге изделий кристаллы муллита растут, вызывая разрыхление керамического материала [8].

Последовательность процессов, происходящих при нагреве порошкового тела, обычно стараются разделить на стадии, для каждой из которых можно достаточно точно указать движущие силы и наиболее существенные механизмы массопереноса. Такое деление удобно, но оно в значительной мере условно, так как в зависимости от начальных свойств порошкового тела и условий спекания какие-то явления будут происходить последовательно или одновременно, сопровождая иногда даже несколько стадий.

На первой (начальной) стадии происходит припекание порошинок (частиц) друг к другу, сопровождающееся увеличением площади контакта между ними; каждая частица сохраняет структурную индивидуальность, т. е. граница между ними сохраняется и сохраняется понятие «контакт между частицами». На второй стадии пористое тело может быть представлено в виде совокупности двух беспорядочно перемежающихся фаз - фазы вещества (частицы) и фазы пустоты (поры); на этой стадии формирование замкнутых пор еще не заканчивается, а контакты между частицами уже исчезают и границы между ними оказываются расположенными произвольно, независимо от начального расположения границ между исходными порошинками. На третьей стадии в порошковом теле в основном имеются лишь замкнутые изолированные поры, число и общий объем которых могут уменьшаться.

При более детальном анализе процессов, сопровождающих нагрев порошковых тел, часто выделяют шесть стадий спекания: 1) развитие и возникновение связей между частицами; 2) образование и рост «шеек» межчастичных контактов; 3) закрытие сквозной пористости в порошковом теле; 4) сфероидизация пор; 5) уплотнение порошкового тела за счет усадки изолированных пор; 6) укрупнение (коалесценция) пор.

Развитие связей между частицами начинается сразу с нагревом порошкового тела, т. е. на самом раннем этапе спекания. Это - диффузионный процесс, приводящий к образованию и развитию межчастичных границ и, следовательно, увеличению прочности и электропроводности порошкового тела. Результат этой стадии - возникновение «шейки». Для спекаемого порошкового тела характерны некоторые геометрические элементы (рис. 1.2), определяемые понятиями «шейка», «межчастичный контакт», «изометрическая пора» и др.

	Рисунок 1.2 - Фрагмент порошкового тела до (а) и после (б) спекания и двухчастичная модель спекания (в): а - радиус частицы; ρ - радиус «шейки»; x - радиус сечения образующегося контакта; y - половина величины сближения центров частиц

 

 

Рост «шеек» контактов - естественное продолжение процесса межчастичного связывания; его необходимое условие – перенос вещества в область межчастичного контакта, который может быть осуществлен с помощью разных транспортных механизмов. Порошковое тело становится более прочным и электропроводным. В некоторый момент межзеренные (межчастичные) границы начинают перемещаться и их первоначальное расположение нарушается.

Закрытие сквозной пористости (поровых каналов) является результатом роста «шеек» и приводит к появлению изолированных групп пор или даже отдельных пор. При этом общий (суммарный) объем пор в порошковом теле уменьшается и происходит его уплотнение (усадка).

Сфероидизация пор, как и предыдущая стадия, связана с ростом «шеек»: вещество с некоторых участков поверхности пор перемещается в область межчастичного контакта, а сами поры (как изолированные, так и сообщающиеся) округляются, приобретая сферичность.

Усадка изолированных пор - одна из наиболее важных стадий спекания, требующая высоких температур и достаточно длительного нагрева. Только ее завершение может привести к получению компактного порошкового тела, но часто это оказывается экономически нецелесообразным или практически недостижимым.

Укрупнение (коалесценция) пор заключается в росте крупных пор за счет уменьшения размеров и исчезновения мелких, изолированных пор. Общая пористость при этом сохраняется неизменной, а число пор уменьшается при увеличении их среднего размера [9,10].

 

 

 

 

1.3 Постановка задачи

 

 

В настоящее время в области новых перспективных материалов большое внимание уделяется глинам. Это обусловлено не только доступностью сырья, но и тем, что минеральное сырье обладает высоким потенциалом в отношении физических и химических свойств. Эти свойства не являются физической константой материала, а представляют собой лишь характеристику вещества, зависящую от минерального состава, микроструктуры, степени однородности фазового состава.

Различные сферы применения керамических изделий, влияние резких перепадов температур приводят к кардинальной перестройке структуры, изменяя тем самым исходные характеристики материала.

Вследствие этого необходимо создать материал, с необходимыми параметрами, которые не сильно бы зависели от условия его службы.

Цель данной работы: поиск оптимальных технологических параметров для повышения термостойкости оренбургской монтмориллонит содержащей глины.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

• Выбор керамических образцов для исследования.
• Отработка методики определения термостойкости к умеренным теплосменам.
• Оценка влияния водорастворимых солей на термостойкость.
• Определение влияния исходных размеров частиц глины и армирующих добавок на термостойкость образцов.

 

 

 

2 Материалы и методы исследования

 

 

В данной работе использовали образцы, изготовленные на основе монтмориллонитовойглины, химический и фазовый состав которой приведен в таблице 2.1

 

Таблица 2.1 – Химический и фазовый состав глины

 

Монтмориллонитовая глина
Химический состав		Фазовый состав
п.п.п.	7,08	Компонент	Объем. доля, %
SiO2	55,90	β- кварц, Si02	54
Fe2O3	9,51	монтмориллонит	21
TiO2	0,86	хлорит (Mg,Fe)6-2x(Al,Fe)2x[OH]8{Si4-2xAl2xO10}	9
Al2O3	18,63	кристобалит, Si02	9
CaO	0,72	α- корунд, Al203	7
MgO	2,05
Na2O	1,90
K2O	3,24
∑ , %	99,89

 

Монтмориллонит - глинистый минерал, относящийся к подклассу листовых (слоистых) силикатов, к группе смектита.

Главной особенностью этого минерала, обусловленной строением его кристаллической решётки, является способность к адсорбции различных ионов (в основном, катионов), а также к ионному обмену. Наличие изоморфных замещений, огромная удельная поверхность (до 600—800 м²/г) и лёгкость проникновения ионов в межпакетное пространство обеспечивают значительную ёмкость катионного обмена монтмориллонита (80—150 ммоль экв/100г).

 

 

 

Его структурная формула: (Na,Ca)_0.3(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂•nH₂O

Монтмориллонит, как правило, образует плотные глинистые массы. Кристаллы его очень малы (размером менее 1 мкм) и видны только под электронным микроскопом: обычно они имеют вид тонких листочков с неправильными очертаниями. Монтмориллонит способен образовывать с водой пластичные студенистые массы, при этом, разбухая, может увеличиваться в объеме в 2-3 раза. На воздухе минерал теряет воду (дегидратируется) и становится порошковатым [11].

Относительную термостойкость, т.е. стойкость к циклическому воздействию температуры на керамические материалы, определяли по растрескиванию после теплосмен при умеренных температурах. Теплосмена заключалась в резком нагреве фракции от комнатной температуры до 320 °С в муфельной печи резистивного нагрева типа СНОЛ в воздушной атмосфере, при 30 минутной выдержке и резком охлаждении в проточной воде при 20 °С. Полученные фракции высушивали в сушильном шкафу типа СШ-200 при температуре 120 °С в течение 2 часов. Разрушенные керамические образцы пропускали через первое сито. То, что оставалось на втором сите, взвешивали, термоциклировали и снова просеивали. Взвешивали остаток на третьем сите, остальная масса уходила в пыль. После серии теплосмен проход и остаткивзвешивали на электронных весах серии HR - 60. Дискретность (точность) измерений - 0,0001г.

Схематично эксперимент можно представить в виде рисунка 2.2

 

 

Относительную термостойкостькаждой партии образцов определяли после 5 теплосмен по формуле:

 

,                                                           (2.1)

 

где m₀ и m₁ – масса фракций (5…1) мм до и после термоциклирования.

Формирование промытых образцов для эксперимента происходило следующим образом. Взяли определенное количество нативной глины и залили ее водой. На следующий день отстоявшуюся воду слили и процедуру повторили. Так делали до тех пор, пока вода стала прозрачной. Таким образом, из глины удалили водорастворимые легкоплавкие соли К и Na. Так появились две партии образцов, изготовленные из промытой и непромытой глины.

После термоциклирования было выявлено, что промытая партия оказалась более термостойкой, чем непромытая.

Вследствие этого, из промытой глины сформировали две партии образцов с различными фракциями. Фракция А содержала частицы размером (0,63…0,16) мм, фракцияВ – (0,16…0,04) мм. Шихту получили, используя кислую воду(pH = 2) затворения. Фракции А и В получали путем ручного рассева на трех ситах. Проход после первого сита размером 0,63 мм и остаток на втором сите размером 0,16 мм образовали фракцию А. Проход после второго сита размером 0,16 мм и остаток на третьем сите размером 0,04 мм образовали фракцию В.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2.3 - Частицы зеленого карбида кремния, х1000

 

Через серию теплосмен, было установлено, что самыми термостойкими оказались образцы с мелкой фракцией (В).

Выявив самый прочный образец, сделали следующие две партии. Взяли промытую глину с мелкими частицами (В), добавили кислую воду (pH = 2), а также 10 и 20% (масс.) частиц зеленого карбида кремния.

Армируя кремнеземистую керамику прочными частицами с высокой теплопроводностью, можно изменить кинетику спекания и получить более однородную, прочную и термостойкую структуру. В качестве активатора спекания использованы зеленые порошки карбида кремния, теплопроводность которых составляет 42 Вт/м0С (при 400 °С), что в 40 раз превышает теплопроводность кремнеземистой массы [12]. Глина используется как матрица, в которой равномерно распределены тугоплавкие частицы SiC, влияющие на смещение физических процессов в область более высоких температур.

Полиэдрические частицы зеленого SiC имеют средние размеры 0,04 мм по трем направлениям (рис. 2.3.). Согласно рентгенофазовому анализу, зеленый карбид представлен большим разнообразием политипов: в нем три основные формы составляют 70%, а 30% объема приходится на многослойные политипы IV, V, VI и VII (табл. 2.2), [13] четыре из которых метастабильны.

 

 

 

	Таблица 2.2 - Фазовый состав порошков карбида кремния

 

 

 

Тип	Содержание, %	Сингония	Число слоев
SiC-I	25	Ромбоэдрическая	15
SiC-II	30	Гексагональная	6
SiC-III	15	Гексагональная	4
SiC-IV	9	Ромбоэдрическая	21
SiC-V	8	Ромбоэдрическая	51
SiC-VI	4	Ромбоэдрическая	33
SiC-VII	10	Ромбоэдрическая	27
*-полужирным шрифтом выделены основные политипы[13]

 

 

 

 

3 Обсуждение результатов

 

 

Для начала проведения эксперимента выбрали две партии образцов из промытой и непромытой глины. С помощью пресса ТШ – ВМ разрушили образцы. Сколы обеих партий оказались неоднородными и сильно отличались друг от друга. Промытые образцы раскололись на ровные, гладкие пластинки. Так как образцы спеклись не полностью, цвет у осколков был неоднородный, местами серый. Визуально, без увеличения, поры были практически не заметны. Непромытая партия после разрушения содержала осколки разных размеров, все они были шершавые, не ровные с различными зазубринами и выступами. Однако по цвету, осколки выглядели однородными и хорошо спеченными.

 

После первого же термоцикла в 300 °С, когда образцы остужали в проточной воде комнатной температуры, партия образцов из непромытой глины резко потемнела и растрескалась (рис.3.1, а). После 5 теплосмен у образцов, содержащих водорастворимые легкоплавкие соли К и Na, появился значительный остаток на третьем сите (ячейка 0,5 мм), но в пыль (<0,5 мм) массы ушло мало (рис.3.2, б). После первой же теплосмены почти 5% исходной массы ушло в остаток и пыль: 3,8 и 1,2%, соответственно. Из растресканной партии в остаток ушло 40% от массы и 60% в пыль.

Промытая же партия образцов, напротив, никак не реагировала на термонагрузки (рис. 3.1, а). На рисунке 3.2, б видно, что во время термоциклирования образцы из промытой глины потеряли меньшее количество в массе растрескиванием (менее 1%), но зато значительная часть рассеялась в пыль (почти 3%). Термонагружение не привело к изменению цвета образцов, т.е. фазовые переходы отсутствовали.

 

 

 

 

После череды теплосмен было выявлено, что партия образцов из промытой глины оказалась болей термостойкой (рис.3.3). Значительное снижение значений относительной термостойкости (ОТ) произошло только после пятой теплосмены, оставшись, тем не менее, достаточно высоким (0,91). Следовательно, удаление водорастворимых солей снижает хрупкость, повышает термомеханические свойства.

На втором этапе из промытой глины (более перспективной, с точки зрения термостойкости к теплосменам при умеренных температурах) сформировали следующие две партии образцов, различающихся дисперсностью частиц шихты. Предварительные эксперименты показали, что коэффициент (качество) спекания образцов с кислой водой (pH = 2) затворения существенно повышается.

 

 

В ходе эксперимента обе партии образцов (фракции А и В) не меняли своего цвета, подтверждая косвенно тот факт, что все основные реакции в керамической массе прошли еще во время обжига. Изначально, осколки были почти одного размера, по форме походили на заостренные шестиугольники (рис. 3.4 а, б). Внешне, образцы фракции А и В до испытаний были неразличимы. Цвет осколков однородный, следовательно, фронт основных фазовых превращений дошел до центра образцов.

Более термостойкой из двух этих партий оказалась партия из частиц фракции В. На протяжении всего эксперимента она проявляла высокую стойкость к теплосменам. У нее была незначительная потеря массы растрескиванием и без рассева в пыль (рис. 3.6, б). Минимальное значение относительной термостойкости этих образцов составило 0,99. Т.е. после пяти теплосмен в 300 °С 99% осколков сохранило свои размеры и форму (рис. 3.5).

В отличие от этой партии, образцы с фракцией А потеряли часть в массе, и вследствие этого показали свою менее высокую термостойкость (рис.3.5). Доля растресканной части в остатке составила 20% (рис. 3.6, а). Однако следует отметить, что повышение кислотности воды затворения положительно сказалось на термомеханических характеристиках обеих партий. По сравнению с предыдущим экспериментом значения ОТ выросли на 0,05 относительных единиц.

 

 

			б
	а

 

 

 

Последний этап исследования состоял в изучении влияния армирующих карбидокремниевых частиц на относительную термостойкость. Ранее было установлено [12], что в системе глина-карбидные частицы с подводом тепла карбид кремния разогревается раньше матрицы за счет большей теплопроводности. Часть полученной энергии расходуется на полиморфные превращения карбидов, а остальная идет на дополнительный локальный разогрев кремнеземистой массы вокруг частиц SiC. Это приводит к образованию жидкофазных прослоек с малой вязкостью, которые улучшают смачиваемость и спекание армирующих частиц с матрицей. SiC-частицы используются еще и в качестве активатора спекания, т.к. теплопроводность карбида кремния составляет 42 Вт/м·К (при 400 °С) [12], что в 40 раз превышает теплопроводность обычной кремнеземистой массы. Глина используется как матрица, в которой равномерно распределены тугоплавкие частицы SiC, влияющие на смещение физических процессов в область более высоких температур.

Сформировали две партии образцов из промытой глины фракции В с добавлением кислой воды (pH = 2) затворения и частиц карбида кремния. Содержание SiC-частиц составило 10 и 20% (масс.). После спекания образцы вспучились, сформировав сверхнеоднородную матрицу. Когда разрушили эти образцы, внутри оказалось значительное поровое пространство серого цвета. Оно состояло из большого количества крупных и мелких пор (рис.3.7, а). В целом, добавление 20% SiC-частиц привело к образованию более равномерного по цвету и структуре каркаса (рис. 3.7, б).

В процессе термоциклирования, после каждой теплосмены у образцов, содержащих 20% SiC-частиц, наблюдалось большое количество пыли и остатка, около 25% (рис. 3.8, б). Каждый скол был похож на полукруг и содержал не спеченное серое пространство. Во время охлаждения в воде этой партии, после теплосмены, оставался незначительный осадок мелких частиц.

Партия образцов, содержащая 10% SiC-частиц, во время 5 теплосмен потеряла меньшее количество в массе, и у нее практически не было пыли (рис.3.8, б). Тот небольшой остаток, который был у этой партии, отделялся от скола в виде тонких чешуек. Сколы были похожи со сколами, содержащими 20% SiC-частиц, только менее пористыми. Минимальное значение ОТ обеих партий одинаковое и составило 0,97 относительных единиц. Оно различалось только в процессе термоциклирования.

В данном случае самыми термостойкими оказались образцы с добавлением карбида кремния 10% (масс.) (рис. 3.9).

 

			ОТ, о.е.

 

 

 

 

 

		N
	Рисунок 3.9 – Относительная термостойкость керамических образцов с содержанием 10% и 20%

 

 

 

 

Схема поэтапно выполненной оптимизации физико-химических свойств шихты с целью повышения стойкости к теплосменам при умеренных температур приведена на рисунке 3.10. Наибольшие значения относительной термостойкости имеют образцы из промытой монтмориллонит содержащей глины фракции В с кислой водой затворения. В случае необходимости упрочнения керамической матрицы армированием карбидокремниевыми частицами, более термостойкими оказываются образцы: монтмориллонит содержащая глина, промытая, фракция В (0,16…0,04 мм), 10%(масс.) SiC.

 

 

 

После серии экспериментов уместно построить график относительной

 

	Рисунок 3.11 - Относительная термостойкость различных партий образцов

 

 

 

 

термостойкости различных партий образцов и провести не большой анализ (рис. 3.11). Из графика видно, что самыми термостойкими оказались образцы с фракцией В. Самыми неустойчивыми к термическим нагрузкам оказались образцы, содержащие водорастворимые легкоплавкие соли К и Na.

 

 

 

Заключение

 

 

После проведенного эксперимента сделаны следующие выводы.

Образцы из непромытой глины и глины с фракцией А, содержащей частицы (0,63…0,16) мм после серии экспериментов показали низкий коэффициент термостойкости. Наличие легкоплавких водорастворимых солей К и Na значительно понижает термостойкость, из-за них образцы растрескиваются и темнеют, появляется большое количество остатка. Керамические материалы, изготовленные из такой глины не пригодны для использования в эксплуатационных целях. Образцы из промытой глины с фракцией А после эксперимента показали низкую стойкость к теплосменам. Так как эта глина содержала в себе большие частицы, диапазона (0,63…0,16) мм, они плохо спеклись друг с другом, образовав слабое межчастичное пространство. Вследствие этого во время термоциклирования появлялся значительный остаток. Для этих образцов нужно повысить температуру спекания с 900 до 1000 °С. Таким образом, из этих двух партий образцов создавать какие-либо материалы нецелесообразно.

Образцы из промытой глины с фракцией В, содержащей частицы (0,16…0,04) мм и глины армированной карбидом кремния оказались перспективными. Во время эксперимента эти глины проявили высокую термостойкость, меньшую потерю в массе. Из такой керамики можно делать водоочистительные фильтры, тигли при стерилизации медицинских инструментов, бытовые электроизоляторы.

 

 

 

 

Список использованных источников

 

 

• Кингери, У.Д. Введение в керамику: пер. с англ./ У.Д. Кингери - М.: Стройиздат, 1967. - 409с.
• Андрианов, Н.Т. Определение термостойкости керамики / Н.Т. Андрианов, Р.М Собко., С.М Дягилец. //Стекло и керамика. – 1999 , №7, июль. - С. 24–26.
• Критериальная оценка термического разрушения корундовых бетонов / Гальченко Т.Г., Усатиков И.Ф., Караулов А.Г., Дегтярева Э.В., Гогоци Г.А. // Огнеупоры, 1988, №5, май. С. 3-8.
• Стрелков, К.К. Технология огнеупоров: учеб. пособие / К.К. Стрелков, П.С. Мамыкин. – М.: Металлургия, 1978. - 375с.
• Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы: учеб.пособие / С.М. Кац – М. : 1981. – 340 с.
• Рабухин, А.И. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных соединений / А.И. Рабухин, В.Г.Савельев – М.: ИНФРА-М, 2004. – 304с.
• Пащенко, А.А. Вяжущие материалы / А.А. Пащенко, В.П.Сербин, Е.А. Старчевская 2-е изд. – К. : Вища шк. Головное изд-во, 1985. – 440с.
• Юшкевич, М.О. Технология керамики / М.О. Юшкевич, М.И.Роговой 3-е изд. – М.: Стройиздат, 1969. – 350с.
• Гегузин, Я.Н. Физика спекания / Я.Н. Гегузин – М.: Наука, 1984. – 312с.,
• Масленниковой, Г.Н. Керамические материалы / Г.Н. Масленниковой – М.: Стройиздат, 1991. – 320с.
• Классификация и систематика минералов, горных пород, окаменелостей, метеоритов. Кристаллов.NET http://kristallov.net/montmorillonit.html
• Карбид кремния / Гостехиздат УССР, Киев, 1963.-315с.
• Каныгина, О.Н. Влияние содержания и типов карбида кремния на структуру и дефектность кремнеземистой керамики./ О.Н. Каныгина, Т.А.Котляр /Дефектоскопия. - РАН.-2005.-№8.-С. 93-98.

 Скачать: diplom-keramika.docx