Физический факультет
Кафедра радиофизики и электроники
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА
Влияние режима и среды анодирования на геометрические параметры мембраны на основе анодного оксида алюминия
Аннотация
Данная работа полностью посвящена исследованию геометрических параметров мембраны (изменяющиеся от различных факторов) методами спектрофотометрии и осциллографии.
Дипломная работа состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка использованных источников. Работа изложена на 64 страницах, включая 42 рисунка, 5 таблиц и список литературы из 44 наименований.
Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы задачи.
В первом разделе внимание уделено применению анодированного алюминия.
Во втором разделе рассмотрены основы теории и механизм анодного окисления алюминия.
В третьем разделе описаны факторы, влияющие на рост анодной окисной пленки на алюминии.
В четвертом разделе:
- приведено описание схемы экспериментальной установки;
- проанализирована кинетика процесса анодирования;
- рассмотрено влияние типа, концентрации и температуры электролита, а также плотности тока анодирования на геометрию мембраны на основе анодного оксида алюминия;
- проверена степень эффективности двухстадийного анодирования;
- рассмотрен спектр рассеяния мембраны;
- приведено АСМ - изображение поверхности мембраны.
В заключении сформулированы основные результаты и приведен перечень использованных источников литературы.
Abstract
The given operation completely is devoted examination of geometrical parametres of a membrane (changing from various factors) by methods spectrophotometry and oscillography.
Diploma thesis consists of the introduction, four sections, the inference and the list of the used radiants. Operation is stated on 64 pages, including 42 drawings, 5 tables and the list of references from 44 names.
In introduction the urgency of operation is proved and problems are formulated.
In the first section the attention is given application of the anodized aluminium.
In the second section bases of the theory and the mechanism of an anode oxidising of aluminium are viewed.
In the third section the factors influencing growth anode oxide-coated of a film on aluminium are featured.
In the fourth section:
- The description of the plan of the experimental installation is given;
- The kinetics of process of anodizing is analysed;
- Influence of type, concentration and electrolyte temperature, and also density of a current of anodizing on geometry of a membrane on the basis of anode oxide-coated aluminium is viewed;
- The degree of efficiency of two-phasic anodizing is checked up;
- The spectrum of dispersion of a membrane is viewed;
- The ASM-IMAGE of a surface of a membrane is given.
In the inference the basic effects are formulated and the list of the used radiants of the literature is given.
Содержание
Введение…………………………………………………………………….......
1 Анодированный алюминий как перспективный материал современных технологий………………………………………………………………………
2 Основы теории и механизм анодного окисления алюминия……………....
2.1 Характер анодных пленок и анодирующих электролитов……………...
2.2 Физико-химический процесс анодного окисления алюминия ………….
2.3 Рост пленок пористого типа……..…………………………………..….…
3 Изучение процессов роста анодных окисных пленок….………..…….......
3.1 Факторы, влияющие на рост анодной окисной пленки на алюминии......
3.1.1 Влияние тока, напряжения и температуры на структуру анодного оксида алюминия……………………………………………………………….
3.1.2 Эффект при высоких плотностях тока......................................................
3.1.3 Влияние примесей......................................................................................
3.1.4 Время анодирования……………………….……………………………..
4 Экспериментальные методы и техника……………………………………..
4.1 Методика проведения эксперимента………...……………………………
4.1.1 Подготовка поверхности алюминия.……………………………………
4.1.2 Описание экспериментальной установки………….……………………
4.2 Исследование кинетики процесса анодирования по трех- и двухэлектродным схемам подключения электролитической ячейки и спектра пропускания мембраны……………… …..………...………………...
4.2.1 Кинетика от начального до конечного этапов анодирования алюминия по трехэлектродной схеме... ………………………………………
4.2.2 Кинетика анодирования по двухэлектродной схеме подключения электролитической ячейки……………………………………………………..
4.2.3 Спектр пропускания мембран сформированных по трех- и двухэлектродным схемам подключения электролитической ячейки……….
4.3 Влияние типа и температуры электролита на геометрические параметры мембраны………………………………………………………...
4.4 Влияние концентрации электролита на геометрические параметры мембраны………………………………………………………………………..
4.4.1 Эффект неоднородности «горящая точка»………………………...........
4.5 Влияние плотности тока анодирования на геометрические параметры мембраны………………………………………………………………………..
4.6 Двухстадийное анодирование алюминия…………………………………
4.7 Угловые зависимости спектра рассеяния мембраны.................................
4.8 Морфология поверхности мембраны……………………………………...
Заключение…...…………………………………………………………………
Список использованных источников………………….………………………
Введение
На возможность роста окисных пленок на алюминиевом аноде и на техническую применимость подобных покрытий впервые указал наш соотечественник казанский химик Н. И. Слугинов в 1878 г. В дальнейшем число научных работ, посвященных исследованию анодного окисления алюминия, сильно возросло. Такой большой научный интерес к явлениям анодного окисления алюминия объясняется большим практическим значением этого процесса для получения защитных покрытий на поверхности деталей из алюминия и алюминиевых сплавов [1].
Формирование материалов в пористых матрицах является эффективным способом создания наносистем, в том числе сегнетоэлектрических наноструктур. Среди перспективных применений сегнетоэлектрических наноструктур на основе пористых мембран следует отметить возможность их использования в качестве элементов памяти с высокой плотностью записи информации, устройств оптоэлектроники и нанофорсунок для жидких сред [17].
Мембраны анодированного оксида алюминия обладают однородной пористой структурой с гексагональной упаковкой цилиндрических каналов и узким распределением пор по размерам. Использование различных электролитов, напряжений и времен анодирования позволяет варьировать диаметр пор, расстояние между порами и толщину пленки в широких пределах.
Несмотря на широкое использование и повышенный интерес к электролитическому оксидированию, механизм этих процессов изучен недостаточно. Многообразие воззрений на механизм и кинетику протекающих реакций затрудняет эффективное решение технологических задач. Таким образом, тема работы актуальна [44].
Целью данной работы является исследование на базе ЦЛИБФ геометрических параметров мембраны на основе анодного оксида алюминия, которые можно изменять с помощью тока, напряжения, температуры, разных концентраций и типов электролита.
Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:
- усовершенствовать электролитическую ячейку для анодирования алюминия;
- осуществить анодное оксидирование алюминия в гальваностати- ческом режиме при различных схемах подключения электролитической ячейки к источнику питания, температурах, концентрациях и типах электролита;
- исследовать сформированные образцы методами спектрофотометрии и осциллографии.
1 Анодированный алюминий как перспективный
материал современных технологий
Пористый анодный оксид алюминия обладает уникальной «собственной» структурой, позволяющей изготавливать столбиковые, нитевидные, точечные, конусообразные и другие элементы с нанометровыми размерами, показанные на рисунке 1, которые невозможно получить и воспроизвести известными методами микрообработки, в частности, литографии.
Рисунок 1 – а) СЭМ фотография поверхности свободностоящего массива нанопроводов из золота полученного путем удаления нанопористой матрицы, где поры были заполнены золотом; б) СЭМ фотография кобальтовых нанонитей после удаления оксидной матрицы алюминия
Особенностями структуры являются: равномерное распределение микроскопических пор с диаметром от субмикронного до нанометрового диапазона; расположение вертикально направленных пор с высоким аспектовым отношением (до 1000) на почти одинаковом расстоянии друг от друга; высокая воспроизводимость геометрических параметров структуры на образцах большой площади; возможность управления геометрическими размерами пор и ячеек пористого оксида путем изменения состава электролита и режимов электрохимической обработки [3, 6, 40].
Наноструктуры представляют практический и научный интерес как для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов, имеющих нанометровые размеры, так и с точки зрения создания электронных приборов с качественно новыми характеристиками. К настоящему времени разработан ряд эффективных методов создания наноструктур, в их числе методы, основанные на принципе самоформирования. Методы самоформирования включают агрегацию наночастиц в структуры с заданной формой и размером. Одним из приемлемых материалов для создания наноструктур на основе самоформирования является пористый оксид алюминия. Отличительная его особенность — потенциальная возможность его синтеза с высокой степенью упорядоченности структуры. Это крайне важно, т. к. в упорядоченных структурах осуществляется возможность исследования физических свойств отдельных наноэлементов на основе изучения свойств массива таких наноэлементов. Упорядоченные наноструктуры имеют важное практическое применение. Например, интеграция наноэлементов в современные интегральные схемы возможна только при использовании ансамблей идентичных наноэлементов. Технология получения пористого оксида алюминия известна достаточно давно. Однако исследователи непрерывно развивают методы синтеза пористого оксида алюминия и разрабатывают более совершенные технологии, обеспечивающие получение оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности структуры. К настоящему времени разработан ряд методов самоупорядочивания слоев пористого оксида алюминия. Так, рассмотрен метод наноимпринтинга, заключающийся в создании на поверхности алюминия отпечатка с использованием матрицы, литографически изготовленной на основе SiC, и последующем анодировании алюминия. При этом управление периодом наноструктуры у оксида алюминия осуществляется посредством выбора периода рисунка на матрице. Предложен метод создания искусственного нанорельефа сканирующим зондовым микроскопом. При помощи зонда предварительно в алюминии формируют массив упорядоченно расположенных наноразмерных ямок. Далее проводят анодное окисление этой области. Однако перечисленные методы весьма сложны и прецизионны. Одним из методов синтеза пористого анодного оксида алюминия (АОА), характеризующихся относительно простой технологией, является анодирование толстых подложек алюминия. Данный метод основан на предварительном выращивании «жертвенного» пористого оксида толщиной порядка 100 мкм. Показано, что по мере увеличения толщины растущего оксида случайное расположение пор преобразуется в упорядоченную структуру. После селективного удаления «жертвенного» слоя оксида поверхность алюминия наследует упорядоченный рельеф оксида алюминия. Последующее анодирование алюминия с таким рельефом приводит к формированию оксида с высокой степенью упорядоченности. Практическое значение имеют слои пористого оксида алюминия, полученные анодированием тонких слоев алюминия, нанесенных на подложки. Однако с использованием известных режимов анодирования в таких структурах не удается получить оксид алюминия с высокой степенью упорядоченности структуры [4, 38].
Анодные оксидные пленки (АОП) алюминия, полученные путем электрохимического анодного окисления, в зависимости от условий формирования могут быть плотными (барьерными) или пористыми. Плотные пленки оксида алюминия, толщина которых ограничена напряжением формовки и составляет единицы микрон, нашли применение в качестве защитных, изоляционных и туннельных слоев. Пористые пленки АОА, толщина которых может достигать сотен микрон, давно используются в качестве антикорозионных, упрочняющих и декоративных покрытий. Возможность получения качественных диэлектрических слоев в широком интервале толщин (мкм) в сочетании термостойкостью и радиационной стойкостью АОА обуславливает их широкое применение в микроэлектронике. Диэлектрические слои из пористых АОП алюминия используются в качестве подложек и изолирующих элементов конструкций электронных приборов, служат основой для многоуровневых плат гибридных полупроводниковых микросхем, терморадиационностойких вакуумных интегральных схем и др. Оптические свойства пористых АОП алюминия вызывают интерес у специалистов по фото- и люминесценции, у разработчиков рассеивающих фильтров в видимой и ближней инфракрасной областях. В последнее время появились сообщения о возможности формирования на основе АОП алюминия рубиновых пленок, которые в перспективе могут быть использованы при создании тонкопленочных квантовых генераторов. Пористые АОП алюминия находят применение для изготовления тонкопленочных сенсоров, в том числе для мультисенсорных систем контроля [5].
Детали и изделия из алюминия на воздухе окисляются, в результате чего на поверхности образуются серые пятна, которые портят внешний вид. Продлить срок эксплуатации алюминиевых изделий можно улучшением структуры их поверхности и приданием дополнительных физико-химических свойств. Существует много методов нанесения защитных покрытий, предохраняющих основу и придающих ей декоративный вид. Наиболее надежным способом защиты алюминия и его сплавов является анодирование, а для придания декоративного вида возможно проводить цветное оксидирование (окрашивание), в результате на поверхности образуется пассивный слой, препятствующий дальнейшему окислению. Обработанная поверхность повышает естественную сопротивляемость алюминия, делает поверхность более стойкой к изнашиванию. Усовершенствование методов обработки поверхности алюминия позволяет добиться отличных результатов и сократить производственные расходы [21].
В настоящее время в процессах микро-, ультра-, нанофильтрации и обратного осмоса находят все большее применение мембранные фильтры на основе оксидной керамики, отличающиеся высокой стойкостью к коррозии, стабильностью размера пор и возможностью эксплуатации при повышенных температурах и давлениях. Весьма актуальной является задача повышения эксплуатационных параметров разрабатываемых мембранных элементов (тонкости фильтрации, производительности и т. д.).
Перспективным материалом для мембран является пористый АОА, характеризующийся наличием прямолинейных поровых каналов в нанометрическом диапазоне размеров. Использование таких мембран на подложке дает возможность повысить рабочее давление мембранного фильтра. Очевидны преимущества процесса, позволяющего получить систему «мембрана-подложка» в рамках одного технологического цикла [25].
Особое внимание уделяется метаматериалам, которые представляют собой искусственно созданные структуры, имеющие отличные от традиционных материалов электромагнитные характеристики.
Существует много способов создания гиперболических сред, предназначенных для работы в оптическом диапазоне частот, но наибольшие успехи были достигнуты в создании двух типов наноструктурированных материалов, которые демонстрируют гиперболические свойства — это слоистые металл-диэлектрические наноструктуры и среды на основе упорядоченных однонаправленных нанопроводов. В них продемонстрированы такие эффекты, как передача электромагнитного поля сквозь материал без искажений с кратным увеличением латеральных размеров поля, преодоление дифракционного предела и создание маскирующих покрытий. Эти материалы могут быть изготовлены гораздо более простыми способами, чем обычные оптические метаматериалы.
Самой успешной реализацией гиперболической среды является среда из металлических нанопроводов, сформированных путем заполнения металлом диэлектрической матрицы из пористого оксида алюминия, изготовленная с помощью анодирования и заполненная серебром методом электрохимического осаждения. Метод анодного электрохимического травления позволяет получать полупроводниковые и диэлектрические нанопористые матрицы. Эти матрицы могут быть использованы как основа для создания композитов диэлектрик-диэлектрик, металл-диэлектрик, полупроводник-диэлектрик, металл-полупроводник, а так же для создания свободно стоящих нанопроводов, изготавливаемых путем удаления стенок в заполненной матрице. Широкое распространение получили нанопористые матрицы, изготовленные методом анодирования алюминия (анодированный оксид алюминия) [6].
2 Основы теории и механизм анодного окисления алюминия
2.1 Характер анодных пленок и анодирующих электролитов
Анодным окислением алюминия и его сплавов (анодированием) называется процесс получения на поверхности металла окисных пленок с толщиной от долей микрона до нескольких десятков и сотен микрон.
По характеру протекания процесса, по свойствам получаемых окисных пленок и в первую очередь по их толщине все электролиты для анодирования можно разделить на три группы, которые показаны в таблице1.
Таблица 1 – Характеристика различных электролитов по их действию на алюминиевый анод
В электролитах, не растворяющих или почти не растворяющих окись алюминия, рост пленки ограничивается очень малыми толщинами (до 0,1—1 мкм) вследствие большого омического сопротивления пленки окиси алюминия протекающему току. Эти пленки находят применение преимущественно в электротехнической промышленности (электролитические конденсаторы, выпрямители и др.).
В наиболее активных электролитах, сильно растворяющих окись алюминия, пленки заметной толщины также не получаются вследствие очень большой скорости химического растворения пленки в электролите. В этих случаях часто образуются сильно перфорированные пленки.
Активные электролиты находят применение для анодного полирования поверхности алюминия или размерного травления.
В электролитах, умеренно воздействующих на пленку, в зависимости от условий проведения процесса (электролита, его концентрации, температуры, плотности тока и его характера, продолжительности процесса и т. д.) можно получать пленки, изменяющиеся по толщине и свойствам в широких пределах.
Анодные пленки, получаемые в этих электролитах, можно разделить на две группы:
1) пленки средней толщины (от 1 до 20 мкм);
2) пленки толщиной более 20 мкм.
Пленки средней толщины используют главным образом при защите алюминия и его сплавов от коррозии, при декоративной отделке поверхности алюминия, а также и для некоторых других технических целей.
В настоящее время широкое применение находят методы толстослойного анодирования, с помощью которых можно получать пленки толщиной 200—300 мкм и более. Чаще всего для таких пленок ограничиваются толщиной 50—150 мкм. Толстослойное анодирование применяют для защиты поверхности алюминия или его сплавов от механического износа истиранием, для тепло- и электроизоляции поверхности и некоторых других целей [1, 32].
Пленки пористого АОА, характеризующиеся регулярной ячеисто-пористой структурой, в которой диаметр пор и плотность расположения пор могут варьироваться в зависимости от условий анодирования в пределах 10 – 200 нм и см-2, соответственно, обладают высокими диэлектрическими свойствами и находят широкое применение в микроэлектронике и оптоэлектронике.
В результате исследований установлено, что диэлектрические свойства пленок АОА определяются природой электролита анодирования алюминия, а диэлектрическая проницаемость ε исследуемых анодных оксидов может принимать значения от 6,8 до 13,0 [18].
2.2 Физико-химический процесс анодного окисления алюминия
Механизм анодного окисления алюминия в растворах электролитов до настоящего времени не является однозначно установленным. Сложный процесс анодного окисления алюминия целесообразно подразделить на следующие три стадии:
1) протекание реакции передачи кислорода от анионов или молекул раствора на анодируемый металл и возникновение первичного соединения алюминия с кислородом;
2) формирование сплошной тонкой окисной пленки (барьерного типа);
3) рост пленок пористого типа [1].
Кислород, необходимый для окисления алюминия в анодном процессе, поступает из электролита. Донорами кислорода могут быть все кислородсодержащие ионы анодирующего раствора, например и многие другие, а также недиссоциированные молекулы раствора и в первую очередь молекулы воды. Более определенных данных на этот счет в литературе до настоящего времени нет. Подтверждением возможности существования различных доноров кислорода является, с одной стороны, возможность проведения анодирования в неводных электролитах (например, расплавах солей ) и др., а с другой стороны, принципиальная возможность осуществления процесса анодного окисления и получения пленок на алюминии в разбавленных растворах кислот, ионы которых не содержат кислорода (NaCl, галоидоводородные кислоты).
В наиболее распространенных процессах анодирования алюминия в водных растворах кислот тина или (щавелевая кислота) кислород может доставляться как из аниона кислоты, так и из молекул недиссоциированной воды. Участие в этом процессе ионов гидроксила, по-видимому, гораздо менее вероятно, так как в кислых растворах их концентрация ничтожна. Однако Хор и Мотт допускают, что даже в очень кислых электролитах частично образуются ионы ОН-, которые пройдя через барьерную пленку, диссоциируют на поверхности металла на ионы О2- и Н+ . Для анодирующего раствора на основе серной кислоты или сульфатов более вероятным, по нашему мнению, следует все же считать передачу аноду кислорода из аниона или молекул воды.
Так как при анодировании в водных растворах серной кислоты не наблюдается восстановления серной кислоты (например, до или элементарной серы), то надо заключить, что ион может для водных растворов выступать только как переносчик кислорода. Схема такого переноса кислорода ионом в процессах анодирования более детально разобрана, например, Эвапсом. Не исключается, однако, возможность использования аниона как основного донора кислорода при анодировании из безводных расплавов бисульфатов, в которых зарегистрировано выделение в процессе анодирования продуктов восстановления иона до , а возможно даже до элементарной серы. Следовательно, для водных растворов серной кислоты основным донором кислорода являются молекулы воды.
Реакцию анодного окисления алюминия можно написать в общем виде так:
(1)
Рисунок 2 – Схематическое изображение анодного процесса ионизации алюминия, электродной реакции передачи кислорода из молекулы воды на анодируемый металл и образования оксида алюминия
Реакция (1) является суммарной ряда частных процессов. Наиболее вероятным из них является анодный процесс ионизации алюминия, который происходит на границе раздела металл-барьерная окисная пленка, показанная на рисунке 2:
(2)
Образующиеся по реакции (2) электроны идут во внешнюю цепь, давая ток анодирования [1, 36, 39].
Вследствие взаимной диффузии ионов Аl3+ и под пленкой образуется новый слой . Образовавшаяся пленка взаимодействует с электролитом и частично растворяется. При этом считается, что на металле вначале образуется беспористый барьерный оксидный слой. Его началом служат линзообразные микроячейки, срастающиеся в процессе окисления металла в сплошной слой оксида [2].
При анодировании алюминия заметного выделения кислорода не происходит, поэтому процесс передачи кислорода на алюминий, который протекает на границе раздела барьерный слой-электролит, следует представлять не как анодный процесс выделения кислорода по реакции:
(3)
а непосредственно как анодный процесс образования иона кислорода:
(4)
Ион кислорода, образующийся на поверхности барьерного слоя по реакции (4), может мигрировать в барьерном слое в электрическом поле по направлению к металлу навстречу иону А13+ .
Возможно протекание на аноде также и некоторых побочных реакций. Выделение кислорода по реакции (3) может происходить лишь в незначительной степени.
Экспериментально установлено, что при некоторых условиях на аноде образуется также незначительное количество водорода. Образование водорода в процессе анодирования алюминия вызвано, по-видимому, наличием отдельных местных пробоев пленки и возможности протекания химического взаимодействия алюминия с водой по реакции:
(5)
или вследствие работы субмикроэлементов на этих дефектных участках в окисной пленке.
В случае анодирования в органических кислотах возможно выделение углекислого газа в результате анодного окисления кислоты. Для щавелевой кислоты установлена, например, возможность окисления аниона этой кислоты по реакции [1, 26, 41]:
(6)
Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способности его восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы. Значения электродных потенциалов в электрохимии определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях. Зависимость электродного потенциала от концентрации (активности) ионов и температуры описывается уравнением Нернста:
(7)
где E – потенциал электрода;
R – универсальная газовая постоянная;
T – температура;
z – зарядовое число электрода;
F – постоянная Фарадея;
[red] – концентрация восстановителя;
[ox] – концентрация окислителя;
E0 – стандартный электродный потенциал.
С учетом параметров реакции (1) электродный потенциал Е может быть записан в виде:
(8)
Выражение (4) показывает, что реакция на аноде (Al) термодинамически зависит от значения pH, которое определяется электролитом и температурой.
Уравнения (7) и (8) являются термодинамическими, то есть они не могут объяснить ни возникновение пористой, ни тем более упорядоченной пористой структуры [20].
2.4 Рост пленок пористого типа
На основе данных электронной микроскопии установлено, что анодные оксиды состоят из двух слоев: прилежащего к металлу сплошного тонкого слоя, называемого барьерным, и внешнего пористого сильно- гидратированного слоя значительной толщины (100 мкм и более). На этой основе были созданы так называемые физико-геометрические представления об идеальной модели пористой анодной пленки [2].
На рисунке 3 видно, что окисная пленка не представляет собой монолитного окисла, хаотично пронизанного каналами-порами, а состоит из плотной упаковки окисных ячеек в виде гексагональных призм, направленных по нормали к поверхности пленки спаянных по боковым граням.
1 - окисная пленка; 2 - пора; 3 - стенка окисной ячейки; 4 - беспористый окисный слой; 5 - алюминий; 6 - отпечатки оснований окисных ячеек на поверхности алюминия
Рисунок 3 – Схематическое изображение структуры утолщенных анодных пленок
Каждая ячейка состоит из центрально расположенной поры, окисных стенок и компактного окисного слоя барьерного типа-основания. Толщина пористой части пленки при условии, если еще не достигнута предельная толщина, в основном зависит от количества прошедшего через анод электричества, т. е. растет в соответствии с законом Фарадея. Толщина барьерного слоя является функцией формирующего напряжения и в процессе анодирования остается практически постоянной [1, 22].
На рисунке 4 в качестве примера показаны поверхности АОА сформированные в серной, щавелевой и ортофосфорной кислотах [12].
Рисунок 4 – Микрофотографии пленок АОА полученного окислением в растворе, содержащем: а) 1,7 вес. % при напряжении 25 В; б) 2,7 вес. % при напряжении 40 В; в) 1 вес. % при напряжении 195 В
На рисунке 5 показано, что образование пор начинается не одновременно по всей поверхности металла, а в энергетически выгодных местах, которыми могут быть места выхода дислокаций на поверхность, линии скольжения, границы зерен, примеси, структурные дефекты и др.
Так, первоначальное распределение пор на поверхности алюминия случайно, хаотично и не подчиняется упорядочению. Одновременно с ростом пор на внешней поверхности на границе раздела металл-оксид начинает расти новый слой оксида, отдельные ячейки которого имеют вид полусферы. Вначале на поверхности металла возникают отдельные ячейки. По мере роста напряжения формовки между имеющимися ячейками начинают образовываться новые, постепенно заполняя всю поверхность металла. Очевидно, что самые первые ячейки с полусферическим основанием не могут расти безгранично, так как размеры ячейки будут определяться приложенным напряжением и проводимостью пленки. Но в начальный момент размеры ячеек будут отличаться друг от друга, так как ячейки, возникшие позже, будут иметь меньше времени для роста, а центры ячеек будут расположены хаотично. После того как отдельные ячейки сомкнутся и покроют всю поверхность металла, возможным останется рост каждой ячейки только в глубину. В этих условиях ячейки, имеющие меньшую полусферу в основании (запоздавшие), будут иметь большую возможность для роста, так как имеют меньшую толщину барьерного слоя. Следовательно, они будут выравнивать свои размеры за счет остальных (соседних), т.е. процесс образования строго упорядоченной ячеистой структуры состоит в перестройке самих ячеек в период роста.
Рисунок 5 – Схематическое изображение формирования упорядоченной ячеистой структуры пористой анодной пленки из первоначальной тонкой беспористой пленки барьерного типа: а - беспористая барьерная окисная пленка в момент роста; б - зарождение первых пор и ячеек в барьерной пленке; в - момент заполнения поверхности алюминия окисными ячейками разного размера (неупорядоченная структура); г - момент перестройки неупорядоченной ячеистой структуры в упорядоченную (ячейки выравниваются в своих размерах); д - окончательная структура окисной пленки с ячейками равного размера
Таким образом, через несколько секунд (в порообразующем электролите) на поверхности металла вырастает барьерная пленка, внешний слой которой в результате воздействия электролита постепенно и непрерывно превращается в пористый оксид. Через поры осуществляется подход электролита к барьерному слою и таким образом поддерживается возможность дальнейшего формирования новых слоев оксида.
Рост и растворение оксида определяются (и усиливаются) локальным увеличением поля на дне пор. Этот механизм считается в настоящее время наиболее приемлемым. Для того чтобы объяснить тот факт, что поры возникают не сразу, а как только будет достигнута некоторая критическая толщина барьерного слоя, Гоар и Яхалом предположили, что для формирования пор необходимо проникновение в оксид протона, который участвует в реакции растворения против анодного поля. А это возможно при уменьшении этого поля до некоторой характеристической величины (т. е. до достижения некоторой критической толщины барьерного слоя на дне поры).
Исследования показали, что и барьерные и пористые пленки развивают ячеистую структуру только по истечении некоторого времени t, при котором ток имеет минимальное значение в режиме постоянного напряжения. В порообразующих электролитах это время равно примерно 2 с, в 3%-ном растворе тартрата аммония (pH = 5,5) t = 12 мин, а в том же электролите (pH = 7,0) – 90 мин. В порообразующих электролитах минимум плотности тока в точке t соответствует началу формирования пор. Последующее увеличение тока (Uf = const) отражает утонение барьерного слоя на дне пор по мере их роста. Дальнейшая стабильность тока означает стабильность роста барьерной пленки (с постоянной анодирования ~ 1,0 нм/В) и поры растут (развиваются) преимущественно в пленке, а не за счет подложки (металла). По мере роста пор более развитые поры поглощают соседние, образуя новые поры.
Таким образом, в каждый данный момент потенциостатического анодирования имеет место распределение пор по размерам и формам. И только после некоторого времени диаметр пор становится постоянным. До этого момента он подчиняется распределению
(9)
где d – диаметр пор;
h – толщина барьерного слоя;
t – время анодирования;
t0 – время зарождения пор;
K – постоянная анодирования.
Полная застройка оксидными ячейками поверхности металла происходит через несколько секунд (4-7 с) и в дальнейшем структура пленки не изменяется, если условия анодного окисления остаются постоянными. Толщина барьерного слоя изменяется только в первые секунды процесса, в дальнейшем оставаясь постоянной даже после длительного анодирования (часы).
На второй стадии происходит упорядочение ячеисто-пористой структуры путем доанодирования участков алюминия в тангенциальном направлении (между растущими оксидными ячейками). Замедление растворения можно объяснить снижением количества эжектируемых ионов алюминия и/или возрастанием вклада процессов встраивания в оксид анионных комплексов алюминия.
Так как электрическое поле около точки (единичная пора на начальном участке) стремится быть сферическим, то передний фронт растущей оксидной ячейки также будет сферическим, если пора действительно является точечным источником. Но так как пора имеет конечный размер, передний фронт ячейки будет иметь форму сектора. Как показано на рисунке 6 после длительного анодирования и слияния отдельных ячеек образуются ячейки с цилиндрическими порами в центре и с промежуточными, сквозными металлическими столбиками с треугольным сечением.
Рисунок 6 – Схематическое изображение фрагмента пористого оксида с плотно упакованными гексагональными ячейками в центре с порой
Остатки металла между ячейками все еще находятся в действующей электрической цепи и поэтому будут превращаться в оксид анодным способом до окончательного смыкания ячеек. Металл будет расходоваться в равной степени с каждой стороны под влиянием тока в порах трех окружающих ячеек. Когда весь металл из этих столбиков израсходуется полностью, слой оксида станет непрерывным, и ячейки приобретут форму гексагональных призм, а не цилиндров.
В месте соединения трех соседних ячеек металл находится под влиянием тока в этих трех ячейках (порах) и будет преобразовываться в оксид быстрее из-за более высокой плотности тока, получающейся в результате перекрещивающихся электрических полей.
Следовательно, дно единичной ячейки в плотно упакованной регулярной структуре будет иметь больший радиус кривизны, чем в единичной, изолированной ячейке (от точечного источника) [3, 16, 23, 1, 33].
3 Изучение процессов роста анодных окисных пленок
3.1 Факторы, влияющие на рост анодной окисной пленки на алюминии
3.1.1 Влияние тока, напряжения и температуры на структуру анодного оксида алюминия
Основными процессами, протекающими при анодной поляризации алюминия в серной кислоте, являются:
1) электрохимический процесс образования окисла в барьерном слое;
2) химический процесс растворения окисла под действием электролита;
3) побочные процессы, как например, газовыделение, гидратация окисла, внедрение анионов в состав окисла и др.
Теоретическое количество окисла алюминия, возникающего при анодировании на единице поверхности (при условии, что образованный окисел не растворяется и отсутствуют побочные процессы), согласно закону Фарадея, зависит от количества пропущенного электричества, т. е. от произведения плотности тока на продолжительность электролиза:
(10)
где Р – теоретическое количество окиси, г/дм2;
i – плотность тока, а/дм2;
x – время анодирования, ч;
c – электрохимический эквивалент анодного окисления алюминия, представляющий собой число граммов оксида алюминия, образующейся при прохождении 1 а·ч количества электричества, и численно равный 0,635 г/а·ч.
Исходя из изложенных представлений о механизме роста АОП пористого типа, можно было бы предположить образование окисной пленки неограниченной толщины. Однако формирование пленки возможно до сравнительно небольших толщин, после достижения которых рост пленки практически прекращается.
Окисная пленка достигает при анодировании предельной толщины или вследствие возрастания скорости растворения пленки до скорости ее образования (это наблюдается в условиях недостаточно эффективного охлаждения при анодировании), или вследствие чрезмерного возрастания напряжения и электрического пробоя пленки (это относится к случаю, когда применяют интенсивное двустороннее охлаждение образца).
Достижение предельной толщины пленки в этих двух случаях определяется прежде всего тем, что скорость процесса образования окиси алюминия во время анодирования замедляется за счет усиления побочных электрохимических процессов на аноде, в то время как скорость процесса растворения пленки возрастает вследствие повышения температуры анода [1, 27].
В процессе роста пористого оксида после зарождения пор и стабилизации толщины барьерного слоя процесс анодирования сводится к утолщению пористой части оксида. Толщина пористой части оксидного слоя обычно возрастает со временем сначала почти линейно, а затем постепенно выходит на насыщение, показано на рисунке 7.
Рисунок 7 – Зависимость толщины оксидной пленки от времени оксидирования в гальваностатическом режиме (jа = 100 А/м2) при фиксированной температуре: 1 - 20 ⁰С, 2 - 30 ⁰С, 3 - 40 ⁰С, 4 - 50 ⁰С
Как видно из рисунка 7, с повышением температуры вначале наблюдается увеличение скорости роста оксида и увеличение его толщины. Однако при температуре свыше 50 ⁰С максимальная толщина оксида начинает уменьшаться, очевидно, вследствие увеличения скорости растворения пленки и при 50 ⁰С оказывается соизмеримой со скоростью формирования при 20 ⁰С. Таким образом, оптимальный режим формирования оксидной пленки на алюминии в щавелевой кислоте обусловлен диапазоном температуры 30 ÷ 40 ⁰С. В этом случае скорость роста оксида составляет 0,2 ÷ 0,3 мкм/мин [11].
Локальный перегрев приводит к неравномерному распределению напряженности электрического поля, что может приводить к пробою оксидного слоя. Таким образом, отсутствие контроля температуры может приводить к образованию трещин в пленке, как показано на рисунке 8 [12].
Рисунок 8 – Пробой пленки АОА в результате локального перегрева
Можно предположить, что по мере удлинения пор происходит утоньшение перегородок между ними за счет химического растворения оксида. Несмотря на то, что скорость химического растворения оксида примерно на два порядка ниже скорости электрохимического растворения, в тех случаях, когда температура раствора высока, а длительность анодирования велика, за счет химического растворения к концу процесса стенки пор могут потерять механическую прочность и осыпаться, что приводит к изменению структуры и вызывает разупорядочивание структуры оксида [11].
Существует определенный оптимум агрессивности (концентрации) электролита, при котором можно получить пленки предельных толщин. В более агрессивных растворах (например, концентрированных растворах серной кислоты) барьерный слой не успевает сформироваться, так как сразу же начинает растворяться в кислоте. Однако и в этом случае более обоснованным является предположение, что растворение алюминия осуществляется не путем первичного анодного процесса , но через анодное окисление (1) и последующее химическое растворение окисла.
Увеличение плотности тока также возможно лишь в ограниченных пределах, и хотя скорость формирования окисной пленки является прежде всего функцией плотности тока, увеличение последней выше допустимого для данных условий предела сопряжено с перегревом анода и, следовательно, может, наоборот, повести к уменьшению предельной толщины пленки и изменить ее свойства и течение анодного процесса в нежелательную сторону.
Таким образом, наиболее действенным фактором для повышения предельных толщин анодных окисных пленок будет снижение температуры анода [1, 35].
Параметрами анодирования, влияющие на микроструктуру АОА, являются: напряжение, ток, pH электролита, температура и примеси.
На основании многочисленных экспериментальных результатов установлено, что между геометрическими размерами оксида (размер оксидной ячейки (период пористой структуры, который представляет собой диаметр окружности, вписанной в шестиугольную проекцию ячейки); диаметр поры; толщина барьерного слоя; толщина пористого слоя) и напряжением его формирования существует линейная зависимость:
, (11)
где - размер оксидной ячейки, нм;
- анодное напряжение, В [8, 24, 34, 37].
На рисунке 9 показана зависимость расстояния между центрами пор от используемого напряжения для серной, щавелевой и ортофосфорной кислот.
Рисунок 9 – Зависимость расстояния между центрами пор в пористой пленке АОА для электролитов на основе щавелевой, серной и ортофосфорной кислот
Величина используемого напряжения определяет толщину барьерного слоя, которая в случае образования упорядоченной структуры равна половине расстояния между центрами пор. Кроме того, за счет варьирования напряжения в процессе анодирования могут быть синтезированы мембраны АОА, обладающие иерархической структурой пор, как видно из рисунка 10 [12, 6, 14, 31, 43].
Рисунок 10 – Схема перестроения структуры эматаль-пленки при увеличении напряжения в процессе оксидирования. Структура пленок, полученных: 1 - при постоянном напряжении; 2 - при двухступенчатом увеличении напряжения; 3 - при трехступенчатом увеличении напряжения
Установлено, что плотность тока анодирования и температура электролита, как показано на рисунке 11, существенно влияют на объемный рост пленок (отношение толщины образованного слоя оксида алюминия к толщине алюминия, ушедшего на образование оксида) пористого оксида алюминия. Повышение температуры электролита приводит к уменьшению напряжения анодирования и коэффициента объемного роста пленок пористого оксида, а увеличение плотности тока приводит к их увеличению. Из графика видно, что коэффициент объемного роста пленок оксида алюминия k определяется напряжением анодирования. Эта зависимость имеет линейный характер и описывается общим уравнением вида
k = 1,07 + 0,0077⋅U. (12)
Таким образом, как размеры ячеек и толщина барьерного слоя пористого оксида алюминия, так и коэффициент объемного роста линейно связаны с напряжением анодирования [19].
Рисунок 11 – Зависимость коэффициента объемного роста пленок пористого оксида алюминия, формируемых с постоянной плотностью тока 2,49 мА/см2 от напряжения анодирования при изменении температуры электролита от 16 ⁰C до 26 ⁰С
Диаметр пор зависит от режимов анодирования более сложным образом. Известна эмпирическая зависимость для диаметра поры:
, (13)
где n – число пор на см2;
Dp – диаметр поры, нм;
j – плотность тока, мА/см2;
Т – температура электролита, К [9].
На рисунке 12 показано влияние плотности тока на диаметр пор [30].
Рисунок 12 – Влияние плотности тока на диаметр пор в нануструктурах
Число пор на единице площади зависит от плотности тока анодирования:
, (14)
где n0 составляет 5,79·109, 112·109 и 176·109 см-2, а α составляет 0,68, 0,72 и 0,335 для электролитов на основе ортофосфорной, щавелевой и серной кислот соответственно [10, 15].
На рисунке 13 показано влияние плотности тока на концентрацию пор [30].
Рисунок 13 – Зависимость концентрации наноячеек в оксиде от плотности тока оксидирования: а – серная кислота; б – щавелевая кислота
Из формулы (11) следует, что диаметр оксидной ячейки линейно зависит от напряжения формирования пористого оксида алюминия. Следовательно, для получения упорядоченного пористого оксида целесообразно использовать потенциостатический режим анодирования, что предотвратит изменение периода структуры с течением времени анодного окисления.
Как видно из формулы (13), диаметр поры зависит от плотности тока и температуры. Можно предположить, что наиболее эффективное упорядочение оксида будет происходить при фиксированном во времени размере пор. Это условие представлено в виде:
, (15)
где a, b, c, β и γ – эмпирические коэффициенты.
Как следует из выражения (15), имеет место линейная зависимость температуры в зоне реакции от плотности электрического тока в электрохимической ячейке. Следовательно, можно предположить, что, сохраняя оптимальное соотношение между температурой Т и плотностью тока j, можно обеспечить минимальное изменение диаметра поры при постоянном периоде структуры оксида, тем самым создать условия для образования АОА с упорядоченной структурой.
Режимы, обеспечивающие минимальное изменение геометрических параметров оксида алюминия, представлены на рисунке 14 в виде расчетных зависимостей необходимого изменения температуры с изменением плотности анодного тока процесса анодирования алюминия.
Рисунок 14 – Соотношения температуры и плотности тока, обеспечивающие минимальное изменение геометрических параметров оксида при оксидировании алюминия в щавелевой кислоте
Таким образом, при динамическом изменении во времени температуры в зоне электрохимической реакции, согласованном с изменением плотности анодного тока, возможно получать пленки пористого оксида алюминия с упорядоченной наноструктурой путем анодирования алюминия в щавелевой кислоте в потенциостатическом режиме. Однако, на практике осуществлять изменение температуры в соответствии с изменением плотности тока оказалось задачей трудновыполнимой. Поэтому для получения наноструктурированного АОА его оксидирование производилось в две стадии. На первой стадии оксидирование проводили в гальваностатическом режиме при фиксированной плотности тока и поддержании соответствующей согласно рисунку 14 температуре до выхода на Uф = 40 В. В результате на поверхности алюминия происходило образование упорядоченной пористой структуры. На второй стадии структурированную поверхность алюминия окисляли в потенциостатическом режиме при напряжении 40 В в течение 6 часов. Полученные пленки обладали упорядоченной структурой пор, с достаточно узким распределением по размерам, ориентированных перпендикулярно по отношению к плоскости пленки. Толщину пленки, полученную таким способом, можно контролируемо варьировать в зависимости от режимов анодирования [11, 4, 28].
Установлено, что внутренний диаметр пор зависит от скорости растворения оксида алюминия, зависящей от pH среды, в которой производится окисление. Чем меньше pH электролита, тем меньшее напряжение требуется для того, чтобы началось растворение оксида алюминия под действием электрического поля на дне поры [7, 26].
3.1.2 Эффект при высоких плотностях тока
Было установлено, что при гальваностатическом анодировании алюминия в растворах ортофосфорной кислоты с увеличением плотности тока характер процесса анодного окисления существенно изменяется. Так, при «традиционном» электрохимическом анодном окислении алюминия фронт анодирования двигается нормально к поверхности анодируемого образца, равномерно продвигаясь вглубь и со временем прокисляя алюминий на всю его толщину. Скорость анодирования при этом, как известно, возрастает пропорционально плотности анодного тока; увеличивается также коэффициент объемного роста АОА. Однако, начиная с некоторых пороговых значений плотности тока jпор, зависящих, в частности, от концентрации кислоты, кардинально изменяется характер анодного процесса, численные данные приведены в таблице 2. Фронт анодирования начинает распространяться не перпендикулярно, а параллельно поверхности образца, захватывая единовременно не всю его площадь, а самоконцентрируясь в пределах некоторого участка поверхности с физическими размерами в несколько квадратных миллиметров. При этом вся остальная поверхность образца перестает анодироваться, а весь анодный ток оказывается сосредоточен в одном локализованном участке на образце. Этот участок локализации тока, самоорганизованно перемещаясь по образцу, оставляет за собой полоску проанодированного на всю толщину алюминия, захватывая все новые и новые участки металла вплоть до полного прокисления всего металла. В месте локализации тока визуально наблюдается искрение и движение перегретого электролита. Явление сопровождается характерным потрескиванием, громкость которого зависит от величины тока анодирования.
Таблица 2 – Пороговые значения плотностей анодного тока, при которых возникает явление самоканализации анодного тока («горящая точка») в растворах ортофосфорной кислоты (ОФК)
Концентрация ОФК, М
Jпор, мА/см2
0,1
8
0,4
10
2,0
13
Тщательное изучение описанного феномена, развивающегося в растворах ортофосфорной кислоты, показало, что при критических плотностях тока локализация процесса окисления (называемое в дальнейшем «горящая точка») возникает не в начальный момент подачи напряжения на ячейку, а спустя некоторое время, а именно, когда анодное напряжение достигнет своего максимального значения Eа max, свойственного установленной плотности тока. В момент возникновения явления анодное напряжение скачком уменьшается и остается на примерно постоянном уровне в течение всего процесса движения «горящей точки». На рисунке 15 изображены типичные зависимости анодного напряжения от времени анодирования алюминиевой фольги (кинетики анодирования) при различных пороговых плотностях тока.
С увеличением плотности анодного тока появление «горящей точки» происходит все раньше, т.е. анодное напряжение не успевает достичь своего максимального, соответствующего выбранной плотности тока значения (обозначим его Eа пор). Как показано на рисунке 15, с увеличением плотности анодного тока время возникновения «горящей точки» и среднее значение стационарного напряжения Eа «г.т» уменьшаются. В наших исследованиях значение Eа «г.т» изменялось от 130 до 110 В при увеличении плотности тока от 12,5 до 30,0 мА/см2. Оказалось также, что ширина получаемой дорожки прокисления алюминия и скорость продвижения «горящей точки» вдоль поверхности образца увеличивались с ростом плотности анодного тока.
Рисунок 15 – Типичные зависимости напряжения от времени анодирования (кинетики анодирования) тонкопленочного алюминия в условиях самоканализации анодного тока («горящая точка») в растворе ОФК
На рисунке 16 представлена типичная микрофотография поверхности образца пористого АОА, полученного в результате анодирования тонкопленочного алюминия.
Рисунок 16 – Типичная микрофотография поверхности образца АОА, полученного из тонкопленочного алюминия в условиях самоканализации анодного тока («горящая точка») в растворе ОФК при плотности тока, равного13 мА/см2
Рассмотрение множества поперечных сколов АОА, сформированных данным методом, показало, что формы пор данного типа АОА отличаются от пор оксида, получаемого в растворах ОФК обычным анодированием, как видно из рисунка 17.
Рисунок 17 – Микрофотографии поперечного (а) и «ступенчатого» (б) сколов образцов АОА, полученных из тонкопленочного алюминия в условиях самоканализации анодного тока («горящая точка») в растворе ОФК при 13 мА/см2
Во-первых, поры формируются таким образом, что их оси ориентированы строго под одним и тем же углом к поверхности образца в верхней части оксидной пленки (к границе раздела оксид-электролит), т.е. поры оказываются свободными от традиционных приповерхностных ответвлений и значительной разупорядоченности. Во-вторых, в нижней части оксидной пленки практически все поры оказываются одинаковым образом наклонены по отношению к границе раздела оксид-металл, но уже под другим углом, то есть, на некотором расстоянии между границами раздела оксид-электролит и оксид-металл все поры одинаковым образом изогнуты. Этот феномен также до сих пор нигде не наблюдался, в том числе и у пористого оксида, полученного аналогичным способом в растворах МК. Электронно-микроскопическая фотография, показанная на рисунке 17 а, отчетливо иллюстрирует обнаруженное явление. Наблюдаемое характерное изменение наклона пор предположительно является результатом самоорганизованного движения «горящей точки» вдоль поверхности подложки (или фольги) при прокислении металла. В-третьих, диаметр пор оказывается больше такового для «традиционного» оксида (размер и расположение пор внутри оксида) и на его поверхности могут быть сопоставлены на микрофотографии на рисунке 17 б, на которой отчетливо видны одновременно и поверхность оксида (верхняя часть фото), и участок внутри оксида (нижняя часть фото). Видно также, что внутренний диаметр пор больше диаметра их «устьев». Данная микрофотография была получена в результате случайного отделения приповерхностного слоя АОА при изломе оксидной пленки во время приготовлении образцов для электронно-микроскопических исследований [29].
3.1.3 Влияние примесей
При двухстадийном анодировании высокочистого алюминия (99,99 %) образуется структура с достаточно однородными по размеру цилиндрическими порами со средним диаметром около 50 нм, как видно из рисунка 18 а. При этом поры гексагонально упорядочены в доменах размером около 1,1 мкм. Упорядоченные области разделены границами зерен. Домены ориентированы под определенным углом друг к другу.
Рисунок 18 – Микроструктура АОА, синтезированного из (а) алюминия чистоты 99,99 %; (б) алюминия чистоты 94 %; (в) алюминия чистоты 94 % предварительно рекристализованного путем отжига при 600 ⁰С в течение 1 часа в токе N2
При анодировании алюминия чистоты 94 % содержащего в качестве примесей железо, кальций и магний, образуется структура, отличающаяся по своим характеристикам от таковой, образующейся при анодировании алюминия высокой чистоты. В этом случае образуется структура с неупорядоченными порами, кроме того, форма пор отклоняется от цилиндрической, а их размер варьируется от 25 до 60 нм. Также следует отметить, что в структуре присутствуют параллельные ряды пор с расстоянием между центрами пор от 60 до 120 нм. Между рядами поры располагаются неупорядоченно. Направление рядов совпадает с направлением прокатки алюминиевой фольги, как показано на рисунке 18 б. На рисунке 18 в показана микрофотография пленки АОА, синтезированного анодированием предварительно рекристаллизованной алюминиевой фольги. В данном случае дисперсия пор по размеру оказывается существенно ниже, а среднее расстояние между центрами составляет 80 нм. Однако следует отметить, что фрагменты с гексагональным упорядочением пор в данном случае очень малы и состоят всего из нескольких пор. Кроме того, на рисунке 18 в видна макропора с диаметром около 500 нм, однако такие макропоры не проходят через всю толщину пленки. Таким образом, для синтеза мембран на основе АОА можно использовать как высокочистый алюминий, так и предварительно рекристаллизованый алюминий, содержащий значительное количество примесей (до 5%). При этом следует отметить, что использование высокочистого алюминия позволяет синтезировать мембраны, обладающие несколько большой пористостью. Однако если говорить о технологических аспектах использования мембран на основе АОА, то следует отметить, что стоимость высокочистого алюминия достаточно велика, это приведет к существенному увеличению себестоимости. В технологических процессах гораздо более выгодно использовать мембраны АОА, синтезированные из алюминия технической чистоты (содержание примесей до 5 %) [13].
3.1.4 Время анодирования
Влияние времени анодирования на микроструктуру анодной пленки сказывается только в начальный период формирования тонкой барьерной пленки и зарождения пор и окисных ячеек. В дальнейшем даже при достижении большой толщины структура пленки не зависит от времени анодирования (если не рассматривать случая получения пленок предельных толщин, когда время анодирования, а следовательно и растравливание пленки электролитом, может быть весьма значительным), если условия анодного окисления остаются постоянными.
Аналогичное действие оказывает время анодирования и на толщину барьерного слоя пористой анодной пленки. Толщина барьерного слоя изменяется только в первые секунды (кривые проходят через максимум), в дальнейшем она остается постоянной, если условия анодного окисления остаются постоянными.
Таким образом, можно сделать вывод, что при получении качественных пленок в довольно широком интервале толщин время анодирования (при постоянной плотности тока) не влияет па микроструктуру анодной окисной пленки, т. е. как диаметр пор, так и размер окисной ячейки и толщина барьерного слоя остаются постоянными на всем протяжении анодного процесса. Время анодирования увеличивает лишь количество протекшего через анод электричества и, следовательно, общую толщину пленки [1].
4 Экспериментальные методы и техника
4.1 Методика проведения эксперимента
4.1.1 Подготовка поверхности алюминия
Экспериментальные образцы получали из алюминиевой фольги (99, 5 %), толщиной 40 мкм, которые подвергались химическому травлению в 1M NaOH при температуре 50 ⁰С – 60 ⁰С с дальнейшей промывкой в дистиллированной воде. Данная операция повторялась 3 – 4 раза. Далее эти образцы полировались химически в растворе 65 % + 25 % + 10 % при температуре 100 ⁰С – 110 ⁰С с дальнейшими действиями аналогичными химической очистке.
В результате химического травления и полировки алюминиевая фольга имела глянцево-матовую гладкую поверхность. Такая предварительная обработка приводит к более упорядоченному зарождению пор и впоследствии при анодировании к упорядоченной гексагональной структуре пор оксида алюминия.
Химическое травление необходимо в связи с тем, что поверхность алюминия покрыта термической окалиной и продуктами коррозии из-за воздействия окружающей среды. Этот инородный слой препятствует доброкачественному выполнению последующих технологических операций. После травления на поверхности остается темный налет из нерастворимых в едком натрии составляющих алюминиевого сплава (медь, марганец, железо и т. д.), удаление которого производится химической полировкой.
4.1.2. Описание экспериментальной установки
В данной работе были реализованы две схемы соединения электролитической ячейки к источнику питания (трех- и двухэлектродные) для анодирования, которые представлены на рисунке 19.
Рисунок 19 – Схемы соединения электролитической ячейки к источнику питания: (а) – трехэлектродная; (б) – двухэлектродная
Рисунок 19а отличается от рисунка 19б тем, что электролитическая ячейка состоит, соответственно, из двух катодов и одного катода.
Составные элементы экспериментальной установки:
1) Источник питания Б5-49 (0,1-99В; 0,001-0,999А) или Б5-50 (1-299В; 0,001-0,299А), стабилизация которых возможна по току и напряжению;
2) Осциллограф в режиме самописца (прибор комбинированный АКТАКОМ АСК-4106), отображающий данные в ПК;
3) Электролитическая ячейка, которая изображена на рисунке 20.
Рисунок 20 – Электролитическая ячейка для анодирования
Электролитическая ячейка представляет собой систему крепления (2 болта (1), 2 гайки и 2 алюминиевые пластины (2)) и 2 емкости (3), изготовленные из полиметилметакрилата, который не вступает в реакцию с электролитом. Каждая емкость состоит из резиновой уплотнительной прокладки (4) и свинцовой пластины (катод) (5), тоже не вступающий в реакцию с электролитом. Алюминиевая пластина, выступающая в роли анода, закрепляется между резиновыми прокладками.
Свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации ниже 80 %, так как образующаяся при взаимодействии свинца с серной кислотой соль нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.
4.2 Исследование кинетики процесса анодирования по трех- и двухэлектродным схемам подключения электролитической ячейки и спектра пропускания мембраны
Анодирование проводили в электролитах на основе серной, щавелевой и ортофосфорной кислот при комнатной температуре 25 ⁰C в гальваностатическом режиме по трех- и двухэлектродной схемам подключения электролитической ячейки к источнику питания.
4.2.1 Кинетика от начального до конечного этапов анодирования алюминия по трехэлектродной схеме
Рассмотрели первичную стадию образования пористой пленки, представленной на рисунке 21, на основе кинетики потенциодинамического окисления при анодировании в электролите 2М по трехэлектродной схеме подключения электролитической ячейки к источнику питания (далее – трехэлектродная схема).
Рисунок 21 – Осциллограмма напряжение - время начального этапа анодного процесса окисления в 2М растворе при плотности тока j = 16,6 мА/см2
Линейное увеличение напряжения на начальной стадии (первые 6 сек) анодирования, связано с образованием тонкой непористой пленки алюминия (), которая называется барьерным слоем (участок 1). На этом участке скорость образования барьерного слоя превышает скорость его растворения, и пленка утолщается. На участке 2, наоборот, скорость растравливания пленки превышает скорость ее роста и толщина барьерного слоя несколько уменьшается. На участке 3 скорость растворения барьерного слоя несколько снижается (возможно, вследствие частичного экранирования барьерного слоя от электролита пористой частью пленки) и делается равной скорости ее роста, таким образом, на этом участке толщина барьерного слоя остается практически постоянной.
Образование первых пор в окисной пленке вероятнее всего происходит в каких-либо дефектных местах, например на границе кристаллитов и в трещинах пленки.
Ко времени, соответствующему конца участка 2, вся внешняя поверхность барьерной пленки покрывается зарождающимися порами. Начинается рост пористой части анодной пленки.
Таким образом, через несколько секунд на поверхности металла вырастает барьерная пленка, внешний слой которой в результате воздействия электролита постепенно и непрерывно превращается в пористый слой. Через образующиеся поры осуществляется подход электролита к барьерному слою, в котором таким образом поддерживается возможность дальнейшего формирования новых слоев окисла. Следовательно, можно сказать, что пористый слой анодной окисной пленки, какой бы толщины он ни был, вырастает над барьерной пленкой и из барьерной пленки.
Одновременно с образованием пор начинают расти и окисные ячейки, представляющие собой основной «строительный материал» пористых анодных пленок.
Далее была рассмотрена вся кинетика до превращения пористого оксида алюминия в диэлектрик, представленная на рисунке 22.
Рисунок 22 – Осциллограмма напряжение - время полного анодного процесса окисления в 2М растворе при плотности тока j=16,6 мА/см2
Как следует из рассмотрения кривой, процесс анодного окисления идет в несколько стадий. Кривая имеет участки а, b и с, резко отличающиеся друг от друга по характеру.
Участок а – быстрый почти мгновенный скачок напряжения обусловливаемый возникновением в цепи добавочного омического сопротивления вследствие образования первичной сплошной очень тонкой пленки барьерного типа. Доля падения напряжения на этой первичной пленке в процессе анодирования остается примерно постоянной (поскольку формирующее напряжение является постоянным и не зависит от общей толщины пленки).
Участок b – замедленный рост напряжения. Кривая поднимается медленно с увеличением общей толщины пленки. Такой рост потенциала во времени является весьма характерным для процесса анодирования алюминия в серной кислоте. По-видимому, на этом участке повышение омического сопротивления вследствие увеличения длины пор в некоторой степени компенсируется увеличением электропроводности электролита в порах в результате постепенного разогрева.
Участок с – соответствует резкому увеличению напряжения при достижении значительных толщин пленки. Это повышение напряжения можно объяснить как накоплением в поре кислорода, так и более вероятным процессом начинающегося в порах пленки парообразования и вытеснения части электролита из пор. Омическое сопротивление пор, имеющих в основании газовую прослойку (ее толщина зависит от степени перегрева), резко возрастает и, следовательно, прохождение тока через такие поры сильно затрудняется. Дальнейшее поддержание постоянной плотности тока приводит к достижению потенциалов электрического пробоя пленки вследствие образования в поре микро-электродуги. После этого обычно происходит местное разрушение пленки и образование достаточно широкого кратера, вследствие более облегченного доступа холодного электролита электродуга затухает. Затем в данной точке поверхности алюминия вновь происходит процесс анодирования, а электропробой возникает в другом месте.
Подобные моментальные вспышки электродуг по всей поверхности анодируемого алюминия можно наблюдать невооруженным глазом, если конечные этапы анодирования (достижение максимальных потенциалов) вести в темноте. Естественно, качество пленки после такого предельного анодирования будет очень плохим, и для практических режимов анодирования удлинение времени до приближения к участку с резкого поднятия клеммового напряжения является недопустимым.
4.2.2 Кинетика анодирования по двухэлектродной схеме подключения электролитической ячейки
Была рассмотрена осциллограмма напряжение - время при анодировании по двухэлектродной схеме, имеющая отличия от трехэлектродной схемы, которая представлена на рисунке 23.
Рисунок 23 – Осциллограммы напряжение - время полного анодного процесса окисления в 2М растворе при j = 16,6 мА/см2 с использованием двух- и трехэлектродной схем
На рисунке 23 отчетливо видны явные отличия трехэлектродной схемы от двухэлектродной. Во-первых, напряжение формирования при анодировании по двухэлектродной схеме больше. Во-вторых, время анодирования по двухэлектродной схеме в 2 раза больше. И, в-третьих, с 85 минуты стремительно падает напряжение, которое резко возрастает только с 95 минуты. Причина, обусловленная этим обстоятельством, по всей видимости, коренится в изменении омического сопротивления пленки.
Объяснение разного времени анодирования по двух- и трехэлектродным схемам демонстрирует рисунок 24.
Рисунок 24 – Схематическое изображение поперечного сечения пористых пленок анодно-окисленных по трех- и двухэлектродным схемам
На рисунке 24 красными стрелками показано направление проникновения электролита в барьерный слой через поры, по завершении процесса анодирования которого остается очень тонкий частично пористый барьерный слой: ровно по середине пленки для трехэлектродной схемы и в стороне «нерабочей» электролитической ячейки для двухэлектродной схемы. Из рисунка 24 видно, что по трехэлектродной схеме анодного окисления поры растут одновременно с двух сторон пленки, а по двухэлектродной схеме – с одной. Следовательно, время анодирования по трехэлектродной схеме в 2 раза короче. Время анодирования влияет только на толщину пленки, если ток и напряжение формирования постоянны.
4.2.3 Спектр пропускания мембран сформированных по трех- и двухэлектродным схемам подключения электролитической ячейки
Для анодных пленок, осциллограммы которых представлены на рисунке 23, был определен спектр пропускания относительно стекла с помощью спектрометра T70 UV/VIS, показанный на рисунке 25.
Рисунок 25 – Спектры пропускания мембран полученных в 2М растворе при j = 16,6 мА/см2 с использованием трех- и двухэлектродной схем
Следствием из рисунка 25 является то, что в виду сквозной матрицы пленка анодно-окисленная по двухэлектродной схеме уступает пленке анодно-окисленной по трехэлектродной схеме.
Из логических соображений ясно, что для получения идеальной мембраны необходимо производить анодирование по двухэлектродной схеме, по завершению которого следует удалить барьерный слой, который располагается в стороне «нерабочей» электролитической ячейки.
Этот барьерный слой был удален химически в 5 %-ном растворе при температуре 50 ⁰С [22]. Но ожидаемый результат не был получен, потому как коэффициент пропускания анодной пленки с удаленным барьерным слоем оказался меньше коэффициента пропускания анодной пленки с барьерным слоем, хотя должно быть совсем наоборот. Причина такого факта не ясна.
4.3 Влияние типа и температуры электролита на геометрические параметры мембраны
Было осуществлено анодирование по трехэлектродной схеме при одинаковых условиях с использованием серной, щавелевой и ортофосфорной кислот, осциллограммы которых представлены на рисунке 26.
Рисунок 26 – Осциллограммы напряжение - время при формировании мембран в 2M , 0,55M и 0,2M при j = 33,3 мА/см2 с использованием трехэлектродной схемы
На рисунке 26 синяя штриховая прямая означает, что она определена при визуальном наблюдении показаний мультиметра GDM-8246 в режиме вольтметра.
Из рисунка 26 видно, что для всех этих кислот требуется разное напряжение формирования, так как природа кислот различна.
Было замечено разное значение pH (водородный показатель) для этих кислот, представленных в таблице 3.
Таблица 3 – Связь типа электролита с pH
Электролит
pH
2M
0,5
0,55М
0,8
0,2М
1,2
Как видно, чем больше pH, тем больше напряжение формирования и диаметр пор, учтя данные таблицы 4.
Еще из литературных источников [6, 12, 16, 30] известно, что радиус пор и диаметр оксидной ячейки у анодной пленки сформированной в ортофосфорной кислоте больше радиуса пор и диаметра оксидной ячейки анодной пленки полученной в щавелевой кислоте, а радиус пор и диаметр оксидной ячейки анодной пленки полученной в серной кислоте, в свою очередь, меньше, чем в щавелевой.
Таблица 4 – Связь геометрических параметров оксида с режимами формирования
Электролит
Напряжение формирования, В
Диаметр оксидной ячейки, нм
Радиус
пор, нм
Толщина барьерного
оксида, нм
H2SO4
5-25
13-65
8-40
5-25
(COOH)2
30-60
80-160
50-120
30-60
H3PO4
60-120
150-400
120-250
60-150
Водородный показатель электролита зависит от температуры, значения которых определены с помощью комбинированного прибора HANNA pH/TDS HI 98128 и представлены в таблице 5.
Таблица 5 – Зависимость pH от температуры
Электролит
Температура, ⁰С
pH
43
0,6
26
0,5
5
0,4
Чтобы определить достоверность зависимости напряжения формирования от pH электролита были рассмотрены осциллограммы напряжение - время при температуре t=5 ⁰С и t=26 ⁰С, которые показаны на рисунке 27.
Рисунок 27 – Осциллограммы напряжение - время при формировании мембран в 2М при t=5 ⁰C, t=26 ⁰С и j = 24,6 мА/см2 с использованием трехэлектродной схемы
Из рисунка 27 видно, что при низкой температуре анодирования напряжение формирования больше, что входит в явное противоречие с выше написанным утверждением. Таким образом, напряжение формирования не зависит от pH электролита. И, следовательно, от pH электролита зависит только диаметр пор.
Повышение температуры снижает толщину барьерного слоя из-за увеличения растворения окисла. Если сформулировать это предложение иначе, то получится: повышение температуры снижает омическое сопротивление пленки, вследствие чего уменьшается напряжение формирования.
Проводимость электролитов обусловлена электролитической диссоциацией – распадом на ионы в растворителе молекул растворенного вещества. Степенью диссоциации называется отношение числа диссоциированных молекул к общему числу молекул. Степень диссоциации зависит от температуры, концентрации раствора и диэлектрической проницаемости растворителя. С увеличением температуры она возрастает.
Ионы разных знаков, которые возникают при диссоциации, движутся хаотически и при встрече могут объединяться в нейтральные молекулы – рекомбинировать. Процессы диссоциации и рекомбинации происходят одновременно. При неизменных условиях в растворе устанавливается динамическое равновесие, при котором число молекул, которые диссоциируют на ионы, равно числу пар ионов, которые за то же время рекомбинируют.
При включении электрического поля на хаотическое тепловое движение ионов электролитов накладывается упорядоченное движение положительных ионов в направлении поля к катоду, а отрицательных — к аноду. В результате возникает электрический ток:
(16)
где σ – удельная электропроводность электролита.
Таким образом, для электролитов выполняется закон Ома.
Опыт показывает, что удельная электропроводность электролитов зависит от температуры. Это вызвано тем, что при повышении температуры возрастает степень диссоциации молекул и подвижность ионов.
При повышении температуры электролита, увеличивается степень диссоциации молекул, что приводит к снижению толщины барьерного слоя, по причине увеличения растворения окисла. В тоже время уменьшается сопротивление электролита. Таким образом, снижение толщины барьерного слоя пленки, т. е. снижение омического сопротивления пленки и снижение омического сопротивления электролита приводят к уменьшению напряжения анодирования, так как ток постоянный.
Для анодных пленок, осциллограммы которых представлены на рисунке 26, были определены спектры пропускания, показанные на рисунке 28.
Рисунок 28 – Спектры пропускания мембран полученных в 2М , 0,55M и 0,2M при j = 33,3 мА/см2 с использованием трехэлектродной схемы
Такой вид спектра, представленный на рисунке 28, можно объяснить, введя понятие пористости [6]:
, (17)
где - диаметр оксидной ячейки (расстояние между порами);
- диаметр поры.
Из литературных источников [4, 7, 11, 12] известна линейная зависимость между диаметром оксидной ячейки и напряжение анодирования:
(18)
где Uа – напряжение анодирования.
Так как диаметр пор у мембраны, сформированной в ортофосфорной кислоте, больше диаметра пор мембраны сформированной в серной приблизительно в 3-5 раз, то спектр пропускания мембраны полученной в 0,2M должен лежать выше спектра пропускания мембраны полученной в 2M . Но как видно из рисунка 28 этого не наблюдается. Следовательно, существенный перевес имеет диаметр оксидной ячейки, что согласуется с выражением 17.
Таким образом, с помощью спектра пропускания можно оценить только пористость. В данном случае пористость ортофосфорной кислоты меньше пористости щавелевой и серной кислот. А пористость щавелевой меньше серной (см. (17)). Следовательно, пористость уменьшается с ростом напряжения анодирования (см. (18)).
Не будет ошибкой, если вместо понятия пористость использовать понятие концентрации наноячеек в оксиде (число пор на единице площади). Например, если пористость увеличивается, можно сказать, что увеличивается концентрация пор на единице площади.
4.4 Влияние концентрации электролита на геометрические параметры мембраны
Стала ясна пористость анодных пленок в случае использования различных концентраций серной и щавелевой кислот, осциллограммы которых представлены на рисунках 29 и 31.
Рисунок 29 – Осциллограммы напряжение - время при формировании мембран в различных концентрациях при j = 33,3 мА/см2 с использованием трехэлектродной схемы
При малой агрессивности раствора (например, при чрезмерно заниженных концентрациях) толщина барьерного слоя приближается к максимальной величине (14 A/e), характерной для электролитов, которые не растворяют окисную пленку. В этом случае способность электролита растворять пленку и образовывать поры сильно уменьшается, что влечет за собой повышение клеммового напряжения до наступления электрического пробоя пленки. Таким образом, концентрация электролита определяет толщину барьерного слоя, который в свою очередь меняет напряжение формирования по формуле:
, (19)
где - размер оксидной ячейки, который определяется по формуле (18).
С помощью спектров пропускания, представленных на рисунке 30, выявлено уменьшение пористости при снижении концентрации серной кислоты. И это является подтверждением выше написанного о том, что с увеличением напряжения пористость уменьшается.
Рисунок 30 – Спектры пропускания мембран сформированных в различных концентрациях при j = 33,3 мА/см2 с использованием трехэлектродной схемы
На рисунках 31 и 32 представлены, соответственно, осциллограммы и спектры пропускания анодных пленок сформированных в щавелевой кислоте, которые еще раз подтверждают факт уменьшения пористости с увеличением напряжения анодирования.
Рисунок 31 – Осциллограммы напряжение - время при формировании мембран в различных концентрациях при j = 33,3 мА/см2 с использованием трехэлектродной схемы
Рисунок 32 – Спектры пропускания мембран сформированных в различных концентрациях при j = 33,3 мА/см2 с использованием трехэлектродной схемы
На рисунке 31 видно, что напряжение каждого графика постоянно растет, следовательно, исходя из формулы (18), увеличивается и расстояние между порами, что приводит к разупорядочиванию морфологической структуры, чего нельзя сказать о серной кислоте, показанной на рисунке 29. К тому же с уменьшением концентрации щавелевой кислоты график стремится к линейности, что ведет к большей разупорядоченности морфоструктуры.
4.4.1 Эффект неоднородности «горящая точка»
Эффект «горящая точка» был обнаружен при анодировании в 0,5М при плотности тока j = 33,3 мА/см2 и температуре t = 26 ⁰C c использованием трехэлектродной схемы, осциллограмма которой представлена на рисунке 29. Характер этой осциллограммы отличается от остальных осциллограмм тем, что наблюдаются колебания напряжения.
На рисунке 33 представлены образцы, у которых наблюдается и не наблюдается эффект «горящей точки».
Рисунок 33 – Анодно-окисленные образцы с: 12 – эффектом «горящая точка»; 13 – однородной пористой структурой (стандартный образец)
4.5 Влияние плотности тока анодирования на геометрические параметры мембраны
Была определена пористость анодных пленок, которые получены анодированием в серной кислоте при различных плотностях тока.
Рисунок 34 – Осциллограммы напряжение - время при формировании мембран в 2M при различных плотностях тока с использованием трехэлектродной схемы
Благодаря осциллограммам, представленным на рисунке 34, видно, что при увеличении плотности тока время анодирования значительно сокращается, но увеличивается напряжение формирования, так как омическое сопротивление пленки повышается (барьерный слой увеличивается). В данном случае изменяется только толщина мембраны, которая тем больше, чем больше плотность тока.
Из источника литературы [19] известно, что причинами изменения коэффициента объемного роста пленок оксида алюминия могут быть такие факторы, как электрохимическое растворение у границы оксид/электролит и гидратация оксида в процессе анодирования. При высоких плотностях тока превалирует процесс гидратации оксида алюминия.
С помощью спектра пропускания, показанного на рисунке 35, стала ясна пористость окисной пленки сформированной при условиях, указанных на рисунке 34.
Рисунок 35 – Спектры пропускания мембран сформированных при различных плотностях тока в 2М с использованием трехэлектродной схемы
В данном случае пористость становится больше с увеличением тока и напряжения анодирования, что не согласуется с высказанным утверждением в подразделе 4.4. Из этого следует, что преимуществом обладает диаметр пор, по сравнению с диаметром оксидной ячейки и толщиной анодной пленки. Диаметр пор хорошо согласуется с эмпирической формулой [6]:
(20)
где n – концентрация пор;
T – температура электролита;
j – плотность тока анодирования.
Из выражения (20) ясно, что диаметр пор зависит от плотности тока анодирования и температуры электролита. Выражение (20) подтверждает, что основной вклад в пористость вносит диаметр пор.
Было замечено, что по завершению процесса анодирования, температура электролита для j = 16,6, 33,3 и 50 мА/см2 равна, соответственно, 26,1, 26,5 и 27 ºС. Из чего следует, что с увеличением плотности тока увеличивается температура, а из-за нее в свою очередь увеличивается pH электролита, благодаря которому диаметр пор становится больше.
Далее была установлена степень влияния толщины анодной пленки на спектр пропускания, который представлен на рисунке 36. Как видно из этого рисунка разница толщин в 6 мкм незначительно влияет на спектр пропускания, а разница толщин пленок полученных анодированием при условиях показанных на рисунке 34 (j = 16,6 и 50 мА/см2) составляет 7 мкм.
Толщина пленки определялась при помощи микроскопа ШМ 1.
Таким образом, доминирующими геометрическими параметрами мембраны, влияющими на спектр пропускания, являются: диаметр поры и диаметр оксидной ячейки.
Рисунок 36 – Спектры пропускания мембран разной толщины сформированных в 2M с использованием трехэлектродной схемы
Так же был проанализирован характер осциллограмм напряжение - время при формировании мембран в щавелевой кислоте при различных плотностях тока, которые представлены на рисунке 37.
Рисунок 37 – Осциллограммы напряжение - время при формировании мембран в 0,55M при различных плотностях тока с использованием трехэлектродной схемы
Из рисунка 37 видно, что с возрастанием плотности тока тангенс угла наклона касательной к графику увеличивается. Вероятно, если продолжать повышать плотность тока, то, в конце концов, начиная приблизительно с пятой минуты, график будет линейным. Следовательно, анодировать в щавелевой кислоте для достижения регулярности морфоструктуры необходимо при низких плотностях тока.
4.6 Двухстадийное анодирование алюминия
Без предварительного индентирования поверхности, процесс порообразовании во время анодирования алюминия носит случайный характер. Во время этого процесса наблюдается объединение или прекращение развития каналов пор, в результате чего развивается плохая структура пористой пленки АОА (наблюдается большой разброс в диаметре пор, расстояний между порами и упорядоченности). Для решения этой проблемы было предложено использовать так называемое двухстадийное анодирование. Суть такого приёма заключается в следующем. Сначала осуществлялось анодирование в течение двух–трех минут. Затем с помощью простого химического травления удалялась пористая пленка с поверхности алюминия (использовался 5 %-ный раствор при температуре 50 °C). В результате, на поверхности остаются сферические углубления, оставшиеся от формировавшихся пор. После этого процесс анодирования повторялся до полного формирования диэлектрической мембраны. Схематически этот процесс представлен на рисунке 38. В итоге, получается практически идеальная структура пористой пленки АОА, в которой наблюдается низкая дисперсия пор по размеру, высокая степень упорядоченности и практически идеальная плотная упаковка.
Рисунок 38 – Схема процесса двухстадийного анодирования
Для того чтобы определить степень эффективности двухстадийного анодирования был получен спектр пропускания анодной пленки, представленный на рисунке 39. Исходя из этого спектра, действительно следует заключение, что при двухстадийном анодировании структура становится более упорядоченной.
Рисунок 39 – Спектры пропускания мембран сформированных при одинаковых условиях в 2M используя одну и две стадии анодировании
4.7 Угловые зависимости спектра рассеяния мембраны
Для исследования угловых зависимостей спектров рассеяния, связанных с особенностями прохождения света через пористую структуру АОА, обеспечивалось вращение фотодиода или исследуемого образца вдоль оси перпендикулярной плоскости источника возбуждения, как видно из рисунка 40. В качестве источника возбуждения использовался твердотельный Nd (неодимовый) лазер, работающий на длине 532 нм. Исследуемый образец и фотодиод крепились к гониометру.
1 – неодимовый лазер (532 нм); 2 – диафрагма; 3 – образец; 4 – фотодиод; 5 – мультиметр GDM-8246 в режиме вольтметра
Рисунок 40 – Схема установки для исследования угловых зависимостей спектров рассеяния
Благодаря такой установке стал ясен характер рассеяния мембраны на основе АОА относительно стекла, который представлен на рисунке 41. Из этого рисунка видно, что АОА хорошо рассеивает свет.
Так же были получены индикатрисы рассеяния при различных углах α, но ничего интересного для изучения не выявлено.
Рисунок 41 – Индикатрисы рассеяния мембраны на основе АОА и стекла при длине волны лазера 532 нм и угле α = 0⁰
4.8 Морфология поверхности мембраны
Необходимо отметить, что исследование пористого алюминия методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) является непростой задачей. Это связано с тем, что даже для относительно больших по размеру пор (мезопоры от 2 до 50 нм и макропоры более 50нм) толщина стенок из оксида алюминия мала и сопоставима по размеру с типичными размерами радиуса закругления зонда атомно-силового микроскопа (≈ 10-20 нм). В случае, когда размеры исследуемого объекта сопоставимы по размеру с радиусом закругления зонда АСМ, данные о рельефе поверхности будут существенно искажены из-за конволюции зонда и поверхности образца.
Для того чтобы иметь представление о морфологии поверхности пористой пленки алюминия, было осуществлено сканирование с помощью АСМ СММ-2000, изображение которого представлено на рисунке 42.
Рисунок 42 – АСМ – изображение и топограмма поверхности пористого оксида алюминия
Как видно из этого рисунка структура неупорядоченная с хаотично расположенными порами и диаметр пор имеет разброс, так как алюминий технический и неотожженный. В таком случае диаметр пор оценивается с помощью построения кривых распределения пор по их диаметрам. Но в данной работе такая потребность не возникла, так как она полностью основана на качественной оценке и при этом относительно.
Заключение
Итогом выполнения данной дипломной работы можно считать как развитие приборно-материальной базы лабораторий ЦЛИБФ, заключающееся в усовершенствовании электролитической установки по анодированию алюминия и создания установки для получения индикатрис рассеяния на пористых матрицах, так и результаты, имеющие научную ценность:
· Выявлено, что анодирование по трехэлектродной схеме обладает преимуществом по сравнению с анодированием по двухэлектродной схеме, выраженным в увеличении скорости анодирования, регулярности и однородности пористой структуры;
· С помощью осциллоскопии вольтамперных характеристик в процессе анодирования установлено, что для формирования пористого оксида алюминия в электролитах различных по природе и концентрации требуется разное напряжение. Оптимальное напряжение анодирования также меняется при изменении температуры электролита;
· При низкой концентрации серной кислоты и высокой плотности тока анодирования был обнаружен эффект «горящей точки», к тому же при высоких плотностях тока анодирования в серной и щавелевой кислотах обнаружена разница в регулярности структуры;
· Показана корреляция между вольтамперными характеристиками в процессе анодирования и спектрами пропускания полученных матриц, в результате чего определено, что доминирующими геометрическими параметрами матриц являются диаметр поры и диаметр оксидной ячейки, а второстепенными – толщина пленки и упорядоченность пор;
· Качественными методами показано, что тип и концентрация электролита определяет размеры оксидной ячейки, а изменение плотности тока и температуры влияет на диаметр поры;
· Рассмотрен характер угловых зависимостей спектра рассеяния мембраны, который ярко иллюстрирует неоднородный характер пористой пленки.
Список использованных источников
1 Томашов, Н. Д. Толстослойное анодирование / Н. Д. Томашов, М. Н. Тюкина, Ф. П. Заливалов. – М.: Машиностроение, 1968. – 157 с.
2 Аверьянов, Е. Е. Справочник по анодированию / Е. Е. Аверьянов. – М.: Машиностроение, 1988. – 224 с.
3 Борисенко, В. Е. Наноэлектроника: учеб. пособие для студентов спец. «Микроэлектроника» дневной формы обучения. В 3 ч. Ч. 2. Нанотехнология / В. Е. Борисенко, А. И. Воробьева. – Мн.: БГУИР, 2003. – 76 с.
4 Белов, А. Н. Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия / А. Н. Белов, С. А. Гаврилов, В. И. Шевяков // Российские нанотехнологии. – 2006. – Т. 1. – № 1–2. – С. 223 – 227.
5 Лебедева, Т. С. Применение контролируемого анодного окисления для исследования наноструктурированных анодных пористых окисных пленок на алюминии / Т. С. Лебедева // Комп’ютерні засоби, мережі та системи. – 2002. – №1. – С. 27 – 32.
6 Атращенко, А. В. Электрохимические методы синтеза гиперболических метаматериалов / А. В. Атращенко, А. А. Красилин, И. С. Кучук, Е. М. Арысланова, С. А. Чивилихин, П. А. Белов // Наносистемы: физика, химия, математика. – 2012. – 3 (3). С. 31 – 51.
7 Чукавин, А. И. Синтез наноразмерных структур на основе германия в матрице пористого оксида алюминия / А. И. Чукавин, Р. Г. Валеев, А. Н. Бельтюков // Вестник Удмуртского университета. – 2011. – Физика. Химия. Вып. 2. – С. 3 – 7.
8 Li, A. – P. Hexagonal Pore arrays with a 50 – 420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina / A. – P. Li, F. Muller, A. Birner, K. Nielsch, U. Gosele // Journal of Applied Physics. – 1998. – V. 84. – №11. – P. 6023 – 6026.
9 Patermarakis, G. Interpretation of the promoting effect of sulphate salt additives on the development of non-uniform pitted porous anodic films in electrolite by a transport phenomenon analysis theory / G. Patermarakis, K. Moussoutzanis // Corrosion science. – 2002. – V. 44. – №8. – P. 1737 – 1749.
10 Спиридонов, Б. А. Влияние режимов анодирования на порообразование оксида алюминия / Б. А. Спиридонов, А. В. Юрьев, Н. А. Муратова, Н. А. Кондратьева, И. А. Токарева // Вестник Воронежского государственного технического университета. – 2003. – Т. 3. – №11. – С. 112 – 114.
11 Лукащук, Т. С. Формирование наноструктурированных анодных оксидов алюминия в щавелевой кислоте / Т. С. Лукащук, В. И. Ларин, С. В. Пшеничная // Вісник Харківського національного університету. – 2010. – № 932. – Хімія. Вип. 19(42). – С. 112 – 118.
12 Петухов, Д. И. Создание мембранных материалов на основе анодного оксида алюминия: Описания задач спецпрактикума «Методы получения и анализ неорганических материалов» / Д. И. Петухов. – М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, Факультет наук о материалах, 2011. – 26 с.
13 Lo, D. Fabrication and Characterization of Porous Anodic Alumina Films from Impure Aluminum Foils / D. Lo, R. A. Budiman // Journal of The Electrochemical Society. – 2007. – V. 154. № 1. – P. 60 – 66.
14 Белов, А. Н. Синтез нитевидных нанокристаллов ZnSe импульсным электрохимическим осаждением с дальнейщей селенизацией / А. Н. Белов, С. А. Гаврилов, А. В. Железнякова, Д. А. Кравченко, Е. Н. Редичев // Научная сессия МИФИ.: Ультрадисперсные (нано-) материалы. – 2005.– Т. 9. – С. 204–205.
15 Аверин, И. А. Формирование и исследование матриц пористого оксида алюминия с упорядоченной морфоструктурой / И. А. Аверин, И. А. Губич, В. Ю. Дарвин, Р. М. Печерская // Материалы Международной научно – технической конференции: Intermatic. – 2011. – Часть 2. – С. 33 – 35.
16 Пермяков, Н. В. Исследование морфологии пористого оксида алюминия при вариации технологических условий получения: Лабораторная работа / Н. В. Пермяков, Е. Н. Соколова. – Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет "ЛЭТИ” им. В.И. Ульянова (Ленина). – 9 с.
17 Жигалина, О. М. Электронная микроскопия наноструктур титаната бария-стронция в матрице оксида алюминия / О. М. Жигалина, К. А. Воротилов, А. Н. Кускова, А. С. Сигов // Физика твердого тела. – 2009. – Т. 51. – Вып. 7. – С. 1400 – 1402.
18 Горох, Г. Г. Диэлектрические пленки анодного оксида алюминия с пониженной диэлектрической проницаемостью / Г. Г. Горох, Р. Э. Фейзуллаев, Ю. А. Кошин. – Таганрогский государственный технический университет.: Труды седьмой международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники». – 2000. – Часть 1. – 4 с.
19 Паркун, В. М. Исследование объемного роста пленок пористого оксида алюминия / В. М. Паркун, И. А. Врублевский, Е. П. Игнашев, М. В. Паркун // Доклады БГУИР «Материалы». – 2003. – Т.1. – №2. – С.66 – 72.
20 Сигов, А. С. Получение и исследования наноструктур: Лабораторный практикум по нанотехнологиям / А. С. Сигов. – Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики, 2008. – 116 с.
21 Фролова, О. В. Влияние режима электрохимической обработки на свойства окрашенных анодно-оксидных пленок на сплавах алюминия / О. В. Фролова, Е. А. Савельева // Вестник СГТУ. – 2011. – №1(52). – С.121 – 127.
22 Зейниденов, А. К. Получение нанопористых пленок оксида алюминия с удаленным барьерным слоем / А. К. Зейниденов, Н. Х. Ибраев, Ж. Оспанова, Г. Аганина // Материалы Международной научно – технической конференции: Intermatic. – 2012. – Часть 3. – С.162 – 164.
23 Лосев, В. В. Состав, морфология и пространственный заряд микронных анодно – оксидных пленок на алюминии / В. В. Лосев, С. Н. Новиков, Л. И. Сулакова. – Таганрогский государственный технический университет.: Труды седьмой международной научно – технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», 2000. – Часть 1. – 4 с.
24 Чернышев, В. В. Влияние «естественного» оксида на процессы электрохимического окисления алюминия / В. В. Чернышев, А. М. Ховив, Ю. С. Шрамченко // Ползуновский вестник. – 2006. – №2. – С.95 – 97.
25 Витязь, П. А. Плоские и трубчатые мембранные элементы на основе пористого анодного оксида алюминия / П. А. Витязь, О. А. Прохоров, В. М. Шелехина // Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2007». – 2007. – С.358.
26 Вихарев, А. В. Особенности строения и механизм формирования анодных оксидов алюминия / А. В. Вихарев, А. А. Вихарев // Ползуновский вестник. – 2010. – №3. – С.204 – 208.
27 Гаврилов, С. А. Пористый анодный оксид алюминия для оптоэлектроники и интегральной оптики / С. А. Гаврилов, Д. А. Кравченко, Л. А. Головань, Г. М. Зайцев, А. И. Ефимова, Е. А. Жуков, П. К. Кашкаров, В. Ю. Тимошенко, А. И. Белогорохов. – Московский государственный институт электронной техники.: Труды восьмой междунородной научно-технической конференции «Актуадьные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», 2002. – С.16-19.
28 Белов, А. Н. Процессы формирования наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов / А. Н. Белов. – М.: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, 2011. – 48 с.
29 Мозалев, А. М. Формирование пористых оксидных пленок в условиях самоканализации ионного тока при гальваностатическом анодировании алюминия в растворах фосфорной кислоты / А. М. Мозалев, И. И. Мозалева, А. А. Позняк // Доклады БГУИР. – 2006. – №2 (14). – С.127 – 133.
30 Чернышев, В. В. Влияние аниона электролита на формирование наноструктурированного анодного оксида алюминия / В. В. Чернышев, А. В. Чернышев, А. Е. Гриднев, С. В. Зайцев // Вестник ВГУ. Серия: Физика. Математика. – 2009. – №2. – С.13 – 15.
31 Грачева, М. П. Гальванотехника при изготовлении предметов бытового назначения / М. П. Грачева. – Легкая индустрия, 1970. – 304 с.
32 Хенли, В. Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов / В. Ф. Хенли. – М.: Металлургия, 1986. – 152 с.
33 Сокол, В. А. Особенности роста пористого оксида алюминия / В. А. Сокол // Доклады БГУИР «Материалы». – 2003. – Т.1. – №1. – С.75 – 82.
34 Huang, K. Porous Alumina Films with Width-Controllable Alumina Stripes / K. Huang, S. –M. Huang, L. Pu, Y. Shi, Z. –M. Wu, L. Ji, J. –Y. Kang // Nanoscale Res Lett. – 2010. – Vol. 5. – P.1977 – 1981.
35 Wang, X. Influence of Mass and Heat Transfer on Morphologies of Metal Oxide Nanochannel Arrays Prepared by Anodization Method / X. Wang, J. Zhao, X. Wang, J. Zhou // International Scholarly Research Network Nanotechnology. – 2011. – A. 480970. – P. 1 – 5.
36 Sulka, G. D. Highly Ordered Anodic Porous Alumina Formation by Self – Organized Anodizing /G. D. Sulka // Edited by Ali Eftekhari. – Weinheim.: WYLEY-VCH. – 2008. – P.1 – 116.
37 Araoyinbo, A. O. Voltage effect on electrochemical anodization of aluminum at ambiet temperature / A. O. Araoyinbo, A. F. M. Noor, S. Sreekantan, A. Aziz // International Journal of Mechanical and Materials Engineering. – 2010. – Vol. 5. – №1. – P.53-58.
38 Shingubara, S. Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates / S. Shingubara // Journal of Nanoparticle Research. – 2003. – Vol. 5. – P.17 – 30.
39 Poinern, G. E. J. Progress in Nano-Engineered Anodic Aluminum Oxide Membrane Development / G. E. J. Poinern, N. Ali, D. Fawcett // Materials. – 2011. – Vol. 4. – P.487 – 526.
40 Hnida, K. Electrochemical Method of Preparing Metallic, Polymeric and Organic-Inorganic Hybrid Nanowires inside Porous Anodic Alumina Templates / K. Hnida, A. Brzózka, M. Jaskuła // Jordan Journal of Physics. – 2012. – Vol. 5. – №1. – P.1 – 7.
41 Jessensky, O. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina / O. Jessensky, F. Muller, U. Gosele // Applied Physics Letter. – 1998. – Vol. 72. – №10. – P.1173 – 1175.
42 Chowdhury, P. Effect of process parameters on growth rate and diameter of nano-porous alumina templates / P. Chowdhury, K. Raghuvaran, M. Krishnan, H. C. Barshilia, K. S. Rajam // Bull. Mater. Sci. – 2011. – Vol. 34. – №3. – P.423 – 427.
43 Lee, W. Highly ordered porous alumina with tailor-made pore structures fabricated by pulse anodization / W. Lee, J. –C. Kim // Nanotechnology. – 2010. – Vol. 21. – P.1 – 8.
44 Чернякова, К. В. Получение тонких мембран на основе анодного оксида алюминия для пленочных сенсоров / К. В. Чернякова, И. А. Врублевский, В. Видеков // XІХ ННТК с международным участием „АДП–2010”. - Минск. - 2010. – С. 828.
Скачать дипломную работу: