МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РФ

 

ИНГУШСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

ХИМИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

 

КАФЕДРА ХИМИИ

 

Определение молибдена в комплексе с тайроном

 

Выпускная квалификационная работа

 

Проект выполнила: Яндиева Ф.

 

Допущен (а) к защите:                                                  «  28 »  июня           2011 г.

 

Зав. кафедрой химии: Султыгова З.Х., д.х.н., профессор            _____________

 

 

 

 

Научный руководитель: Темирханов Б.А., ст. преп., к.х.н.        _____________

 

 

Магас 2011 г.

 

Содержание

Введение …………………………...……………………………………………..3

 

Глава I. Литературный обзор.......................................………………………...5

• Химико-аналитическая характеристика молибдена……………………....5
• Спектрофотометрические методы определения молибдена……………...6
• Экстракционно-спектрофотометрические методы………………………14
• Роль молибдена в решении задач народного хозяйства…………………18
• Получение и свойства тайрона ……………………………………………22
• Выводы к литературному обзору………………………………...………..25

 

Глава II. Экспериментальная часть…………………………………...…….27

• Исходные вещества, аппаратура и техника измерений……….…………27
• Спектры поглощения, состав и свойства комплекса………….…............28
• Подбор оптимальных условий проведения реакции…………………….31
• Определение молибдена в комлексе с тайроном ………………………..35
• Определение молибдена в присутствии вольфрама….………………….37

 

Выводы…………………………………………………………………………40

 

Список использованной литературы…………………...…………………..42

 

Введение

 

Возрастающее применение молибдена в различных областях науки и техники выдвигает задачу исследования новых комплексных соединений с органическими реактивами с целью использования их для определения малых концентраций молибдена. От скорости метода чувствительности определения молибдена в малых концентрациях во многом зависит производительность производства в целом.

В настоящее время актуальной задачей является разработка и усовершенствование методов определения малых концентраций молибдена.

Наиболее перспективным для определения малых концентрации молибдена является спектрофотометрический метод.

Из литературы известно, что молибден образует прочные комплексы с органическими лигандами, содержащими ОН группу.

Одним их таких лигандов является тайрон, который с молибденом образует комплекс желтоватого цвета.

Литературные данные недостаточно освещают свойства этих  комплексов и возможность их использования в анализе.

Основная задача исследования спектрофотометрического определения молибдена в малых концентрациях.

Для решения поставленной задачи требовалось изучить условия комплексообразования с тайроном, их состав и некоторые оптические свойства.

Изложение экспериментальных данных предшествует обзор литературы, в котором рассмотрены имеющиеся сведения о комплексообразований с фенолами и их производными, рассмотрены методы определения молибдена.

При определении молибдена значение имеет спектрофотометрический метод. Этот метод позволяет определить коэффициент пропускания и оптическую плотность прозрачных жидкостных растворов комплексных соединений молибдена, а также определить концентрацию молибдена в растворе.

Обзор литературы, в которых рассмотрены имеющиеся сведения о комплексообразовании молибдена с тайроном являются методы, которые позволяют определить также скорости изменения оптической плотности вещества в растворе. При этом оптическая плотность соответствует световым потокам. Оптимальным является измерение оптической плотности раствора комплекса после сливания всех растворов.

 

Глава I. Литературный обзор

 

1.1. Химико-аналитическая характеристика молибдена.

 

Молибден находится в шестой группе периодической системы Д.И.Менделеева, в подгруппе хрома. Его порядковый номер 42, атомный вес 95,94.

Распределение электронов в атоме молибдена следующее:

K	L		M			N				O
1S 2	2S 2	2P 6	3S 2	3P 6	3d 10	4s 2	4p 6	4d 5	4f	5s 1

 

Природный молибден представляет смесь изотопов с массой 92, 94, 95, 96, 97, 98 и 100.; каждого из изотопов содержится  соответственно 15,86; 9,12; 15,70; 16,50; 9,45; 23,75 и 9,62 %. Для молибдена получены радиоактивные изотопы с массой 90, 91,93,95,101,102,105. При различных исследованиях  наиболее часто применяют радиоактивный изотоп MO⁹⁹/ период полураспада 67 час., излучает – β^* частицы и лучи/.

Атомы молибдена могут находиться в шести различных степенях  окисления: 0; +2; +3; +4; +5; +6 [1].

Координационное число молибдена может быть равным 4; 6; 8.

Приблизительные величины окислительно-восстановительных потенциалов молибдена в различных степенях окислениях в растворах имеются в работе Латмера В.М. [2].

Несмотря на то, что молибден был открыт в 1778 году шведским химиком К.В. Шееле и его различные соединения были описаны еще Берцелиусом, химия этого элемента в настоящее время разработана еще не достаточно.

В литературе часто встречаются противоречивые утверждения, а многие вопросы не нашли своего окончательного решения. Причины такого состояния химии молибдена следует искать, с одной стороны, в многообразии его химических свойств, с другой стороны - в сходстве  многих его соединений в различном валентном состоянии, а так же в недостаточности применяемых до настоящего времени методов исследования [3].

 

 

 

 

1. 2. Спектрофотометрические методы определения молибдена.

 

Благодаря большому практическому применению молибдена, разработано огромное количество методов его определения.

Часто при определении молибдена используют сразу несколько методов, например экстракционно-спектрофотометрический метод определения и другие.

Большое практическое значение имеют фотометрические методы определения молибдена, в силу большой точности, чувствительности определения небольших количеств молибдена, вследствие доступности необходимых реагентов. На практике применяют различные варианты фотометрического роданидного метода определения.

Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения  молибдена роданидным методом. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрации и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности и её постоянства.

По вопросу о валентности молибдена в роданидном комплексе были высказаны разноречивые мнения. Однако в работах Н.А.Тананаева и Л.П.Лохвицкой, А.К.Бабко и А.Л.Давыдова, В.Ф.Мальцева [11, 18, 19, 13] разными путями экспериментально было доказано, что в роданидном комплексе молибден содержится в пятивалентном состоянии. Соли молибдена образуют с ионами роданида в присутствии восстановителя несколько роданидных комплексов. Из них интенсивно окрашен роданид пятивалентного молибдена [Mo(SCN)₅].

Разработан метод определения молибдена с иодидом калия в качестве восстановителя. Окраска раствора достаточно устойчива, но в присутствие даже небольшого количества меди мешает определению молибдена.

Л.Б.Зайчикова при определении молибдена в виде роданида применяла в качестве восстановителя тиомочевину в присутствии катализатора- соли меди, которая образует растворимый бесцветный тиомочевинный комплекс, не мешающий определению молибдена. При определенных условиях тиомочевина позволяет получать устойчивые во времени растворы молебденроданидных соединений [24].

Лазарев А.И и В.И.Лазарева [26] применяли аскорбиновую кислоту как восстановитель при фотометрическом определении молибдена.

Проведено сравнительное изучение восстановителей рекомендованных для фотометрического роданидного метода определения молибдена: SnCI₂, KI+ Na₂SO₃, тиомочивины + CuSO₄; аскорбинновай кислоты, NH₄SCN при  нагревании.

Многочисленные органические реагенты, в молекулах которых содержится две или более гидроксильных групп в определенном положении, с шести - и пятивалентном молибдена образуют окрашенные растворы.

Из фенолов интенсивно окрашенные комплексы с шестивалентным молибденом в разбавленных растворах образуют только те, которые содержат в молекуле две ОН группы, в ортогональном положении относительно друг друга, из других ароматических окси- соединений одни вовсе не реагируют с солями молибдена, а некоторые образуют нехарактерные слабо окрашенные соединения. Так, фенол, резорцин, гидрохинон, флороглюцин, тимол,1-нафтол, 2- нафтол не дают окрашенных соединений при рН = 1,1- 10,9.

Константы образования внутрикомплексных соединений при взаимодействии анионов молибдата с рядом фенольных соединений были определены фотометрическим методом.

Пиракатехин применяют для обнаружения и фотометрического определения шестивалентного молибдена. Пиракатехин даёт с молибдена в присутствии дисультфита натрия и едкого натра устойчивой оранжево-красное окрашивание. Добавление сульфита натрия предотвращает окисление пирокатехина кислородом воздуха, а также способствует сохранению в растворе необходимого значения рН=6. В этих условиях можно определить 50 мкг Мо в 12мл с достаточной точностью. Максимум поглощения находится при 400 ммк, однако оптическую плотность измеряют при 490 или 515 ммк.

Максимальное превращения молибдена в окрашенное комплексное соединение наблюдается при большом избытке пирокатехина.

В. Патровский рекомендует определять молибден в слабокислой среде [pH=5], в этом случае в одном и том же растворе можно определить молибден и четырёхвалентный ванадии.

Соединения, образующиеся при взаимодействии пирокатехина и шестивалентного молибдена, были изучены препаратным методом и методом изомолярных серий.

Препаратным путем получены соединения, в которых на один атом шестивалентного молибдена приходится одна, две и три молекулы пирокатехина.

Методом изомолярных серий установлено, что пирокатехин образует с шестивалентным молибденом в зависимости от рН раствора два различных соединения.

Для определения молибдена наиболее пригодно соединений с молярным отношением 1:2; образующееся в нейтральных растворах.

Для фотометрического определения молибдена в водах применяют танин (дубильная кислота). Оптимальное значение рН=5,8. В кислых растворах танин вполне устойчив.

Р.И.Алексеев разработал фотометрический метод определение молибдена при помощи пирогаллола, который имеет преимуществ по сравнению с танином (пирогаллол легко получают в чистом виде, он дает бесцветные растворы в разбавлении уксусной кислотой). Оптимальное значение рН=4,4 создается при помощи ацетатной буферной смеси. При постоянном  рН интенсивность получаемой окраски зависит от концентрации молибдена. Удобное для фотометрического определения количество молибдена находится в пределах  0, 05-1,0 мг в 10 мл.

Молибден можно определять с использованием галловой кислоты. Растворы окрашенного соединения подчиняются закону Бера в пределах от 0,01- 0,10 мг Мо на 10 мл и 11 мг Мо  на 100мл.

Для определения молибдена применен фосфорновольфрамовый комплекс /ФВМК/ /Р:Мо:W=1:1:7/. Растворы подчиняются закону Бера при концентрации молибдена 0,26-2,0 мг в 50 мл фотометрируемого объема. Метод позволяет определять от 1 до 99% как молибдена, так и вольфрама.

Исследовано взаимодействие шестивалентного молибдена c 4-2 /тазомилазо/ - резорцином. Спектрофотометрическим методом показано, что присутствии NH₄OH образуется комплекс с соотношением Мо : 1=1:1.

Определению молибдена с помощью 1 не мешают Ca,Mg,W, а также РО₄^-3; SCN^-.

Разработан метод определения молибдена, основанный на образовании комплекса шестивалентного молибдена с бромпирогаллоловым красным /состав 1:1/ в присутствии желатина. Чувствительность определения 2,4x10^-3 мг/мл  молибдена 0,05-1 мг/мл.

Разработан спектрофотометрический метод определения пятивалентного молибдена с помощью хромозурола S. В интервале  рН=3,5-5,5 образуется комплекс состава 1:1. Определению сильно мешают Al, Cr, Fe, V.

Спектрофотометрическим методом исследовано взаимодействие 3 – окси- 1, 3- дифенилтриазина с шестивалентным молибденом.

Найдено, что оптимальная область рН  для раствора Мо/+6/ рН=2,0- 4,0. Состав комплекса 1:2.

Оксим 2,5- диоксиацетофенона /1/ образует с шестивалентным молибденом в кислой среде растворимый оранжево-желтый комплекс, окраска которого устойчива длительное время. Максимальная окраска достигается при рН=2,5 – 4,0; 40-50- кратном избытке реагента и в присутствии 16% этанола. Установлено, что оксим 2,5 – диокси ацитофенна с молибденом даёт только один комплекс с отношением Мо:1=1:2.

Изучено фотометрическим методом определение шестивалентного Молибдена с фенилфлуороном (9- фенил- 2, 3, 7- триокси-6 - флуороном), реагирующих в отношении 1:2 с образованием цурпурного комплекса. Окраска развивается мгновенно при рН=2,2 интенсивность её сохраняется длительное время. Закон Бера соблюдается длительное время в интервале концентрации молибдена 7•10^-7г-ион/л.

Определение молибдена салицилгидроксамовой кислотой проводится при значении рН= от 6,6 до 7,2. Максимум адсорбции света растворами шестивалентного молибдена с салицилгидроксаного кислотой находится при длине волны менее 400 ммк. Реактив при этом практически не поглощает. Оптимальное значение рН находится в интервале 6,6 до 7,2. Растворы подчиняются Закону Бера в пределах 10-20 мг молибдена на 1 литр. Чувствительность метода составляет  0,015 мкг/ мл молибдена.

Уэлсон и Пембертон показали пригодность толуол- 3,4 дитиола для фотометрического определения молибдена. Молибден с реактивом образует комплекс зеленого цвета.

Разработан спектрофотометрический метод разделения молибдена и рения, основанный на восстановлении Мо (+6) до Мо(+5) в 1-2МHCI и осаждении гидроокиси молибдена (+5) при pH=5,0-5,8. Осаждению молибдена(+5)препятствует тартрат-, цитрат-, и оксалат- ионы, РО₄,AsO₃^-. Не мешает осаждению Na⁺,NH₄^-, Cl^-, SO₄^-2, SiO₄, СН₃СOO^-.

Описан фотометрический метод определения молибдена в виде смешаннолигадного комплекса его с роданидом и актиловым эфиром – анилинобензилфосфорной кислотой. Фотометрируют при 470 нм относительно раствора реагента. Определению не мешают 10- кратные количества Cu,Zn,U, 100-кратные количества Th, Nb, 1000-кратные железа (в присутствии аскорбиновой кислоты) и NaF.

Спектрофотометрический метод определения молибдена с помощью дитиоксамида основан на образовании комплексного соединения с отношения с молибдена:1=1:6,поглощаещего свет при 600 нм.

Предложен спектрофотометрический метод определения молибдена в смазочных маслах 2- окси -5 метоксибензальдоксимом. Максимум оптической плотности комплекса Мо с реагентом находится при 370нм, однако измерения рекомендуется поводить  при 400нм, где отсутствует поглощения 2-окси – 5 метоксибензальдоксима, рН=3,2-3,8- является оптимальным. Закон Бера при 400нм соблюдается для растворов с концентрацией молибдена 5- 11 мкг/мм. В комплексе отношения молибдена: реагент =1:1.

Изучено взаимодействие Мо (+6) и Мо (+5) с дитиофосфатом калия. Установлено, что данный реактив в нейтральных и кислых растворах образует с Мо(+6) и Мо(+5) желтые и красные аморфные осадки растворимые в полярных и неполярных органических растворителях.

Разработан спектрофотометрический метод определения молибдена в сплавах с применением темолфталексона и крезолфталексона. Метод основан на образовании комплексных соединений с отношением молибдена и реагента 1:1 поглощающих  свет при 370 нм.

Определению молибдена не мешают ряд элементов, влияние V, Тi, Fe(+3) устраняются в добавлением аскорбиновой кислоты и NaF.

Э.С. Росинская и Э.А.Морген спектрофотометрическим методом изучили взаимодействие Мо(+6) с галлеинхом. Показано, что при рН=2,7-3,2 образуется комплексное соединений с отношением Мо и галлеин =1:2, поглощающим свет при 520 нм.

Для повышения избирательности реакции молибдена с галлеином вводят папаверин, что приводит к образованию тройного комплексного соединения.

Определению Мо мешают Al, Fe,V и W. Влияние Al, Fe устраняется действием CH₃COOH и H₃PO₄.

Спектрофотометрический метод проводит с помощью 5,5- метилендосилициловой кислотой для определения малых количеств Мо. Комплекс Мо при 3,4 характеризуется максимумом оптической плотности при 350 нм. Состав комплекса Мо:1=1:1. При 340-З50нм закон Ламберта- Бера выполняется при содержании молибдена 10-90 мкг/мл.

Э.Н. Пащенко и В.Ф. Мальцев спектрофотометрическим методом изучили реакции комплекса образования п-карбоксигалланимида с молибденом и вольфрамом. При pH=4,5-6,5 Мо образует с п-карбоксигалланимидом комплекс с соотношением МО: I=2:3, максимум оптической плотности в УФ - области. Был разработан фотометрический метод определения молибдена ≥ 0,3% в вольфраме и его сплавах, основанный на различии в оптической плотности комплексов МО и W с тайроном при 470-500 нм. Определению мешает ванадий [20].

Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование Мо (+6) и W (+6) с S^-2 в присутствии H⁺.

Показано, что наиболее полное разделение молибдена и вольфрама при осаждении искусственного шеелита из раствора Na₂WО₄ содержащего примесь Мо раствором CaCL₂ в присутствии Na₂ S наблюдается при pH=7.

Изучено комплексообразование молибдена с тимолфталексоном. Показано, что при pH=0,9-2,8 Мо (+6) образует с тимолфталексоном растворимый в воде полиядерный линейный комплекс зеленовато-желтого цвета с отношением компонентов 1:1 при pH I, I и λ = 364 нм. Возможно определение Мо(+6) с помощью тайрона в растворах (NH₄)₂MoO₄ оптическая плотность пропорциональна концентрации молибдена при pH 1,1 в интервале 1,6-19,2 мкг/мл. Относительная ошибка определения ≤ 3,1%. Определению не мешают щелочные и щелочно-земельные металлы Zn, Be, Al, Ni, Co, Pb.

Для спектрофотометрического определения Мо (+6) предложено использовать комплексы Cr(CN)^-3 с органическими основаниями: п-анизидоном и п-фенилендиамином. Преимуществами предполагаемого метода является отсутствие необходимости облучать реакционную смесь УФ – или солнечным светом и увеличение чувствительности определения. Интервал определения 3,84 Мкг Мо при 450 нм. точность метода 0,06-0,16%.

 

1.3. Экстракционно-спектрофотометрические методы.

 

Экстракционные методы изучались распределением шестивалентного молибдена в зависимости от концентрации молибдена, природы органического растворителя, природы и концентрации кислоты в водной фазе, а также в зависимости от температуры и других факторов.

Различные органические кислородосодержащие несмешивающиеся с водой и растворители простые и сложные эфиры, кетоны и спирты – экстрагируют шестивалентный молибден их солянокислых, а также бромистоводороднокислых растворов.

Четыреххлористый углерод, хлороформ, бензол и смесь фторированных углеводородов, в противоположность кислородосодержащим органическим растворителям, экстрагируют ничтожные количества шестивалентного молибдена даже из 12 мг HCI.

Молибден в форме соединения с λ –бензоиноксимом количественно экстрагируется хлороформом при определенных условиях. Количественная экстракция хлороформом протекает при pH=1 и, возможно, при более высоких pH из растворов содержащих ацетат, добавление небольших количеств этилендиаминтетроуксусной кислоты полностью предотвращает эстеакцию. Молибден не экстрагируется в присутствии тетрантов при pH от 1 до 7, но полностью  экстрагируется из среды 1-2%-ной серной кислоты в отсутствие маскирующих веществ. При увеличении концентрации кислоты 3-10% экстрагируемость молибдена уменьшается. Экстракт соединения молибдена бесцветен.

В работе В.И. Кузнецова и И.В. Серебрякова для экстракции шестивалентного молибдена и других элементов применены легкоплавкие органические экстрагенты. Наиболее удобным оказался – нафтиламин, который после экстракции и охлаждения легко затвердевает. Экстракцию молибдена в форме соединений с различными ксантогенатами применяют для его отделения от рения.

В.И. Бабикова отделяла небольшие количества молибдена от рения после добавления амил- или бутилксантогената калия взбалтыванием с хлороформом. Главную часть молибдена предварительно удаляют о-оксихинолином.

Ацетилацетон представляет селективный реагент для экстракционного выделения молибдена при анализе материалов, содержащих железо в качестве главного компонента например, различных лигированных сталей.

Соединения молибдена и вольфрама с толуол-3, 4-дитиолом образуются и экстрагируются при различной концентрации кислоты. Это позволяет разделение обоих элементов.

Pоутамел и Джонсон при разработке роданидного метода определения показали: если роданидное соединение пятивалентного молибдена экстрагировать диэтиловым эфиром, то двухвалентную медь не восстанавливают [7].

Капрон и Хехман показали, что некоторые растворимые в воде малолетучие органические растворители увеличивают стабильность и устойчивость окраски растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена.

Ацетон стабилизирует окрашенные соединения пятивалентного молибдена с роданидом и повышает чувствительность фотометрического определения молибдена.

Спектрофотометрическое определение молибдена с помощью 5-трет-октилпирогаллола выполняется в кислой среде pH=0-3, при этом шестивалентный молибден образует с 5-трет-октилпирогаллолом темно-синий осадок, экстрагируемый СHCI₃ и СCI₄. Окраска экстракта не меняется в течении суток. Максимум поглощения экстракта комплексом молибдена с 5-третоктилпирогаллолом находится при λ≈600 нм. Закон Бера соблюдается для концентрации молибдена 0,26-2,68 мг/мл.

2,3-диоксинафталиновый реагент использования для экстакционно-фотометрического определения следов молибдена. Метод основан на образовании молибденом окрашенного комплексного соединения с 2,3- диоксинафталиновым, экстрагируется раствором трибутиламина в СHCI₃. Для определения устанавливают pH=2,5-2,8 с помощью монохлорацетатного буферного раствора. Спектрофотометрируют при 400 нм. Ошибка определения 4% [12, 16, 17].

Дьяченко, Агринская, Петрошень провели определение молибдена с магнезоном ИРЕА в изоамилацетате после экстракции. При помощи изотопа молибдена изучили отделение молибдена от кислого раствора и последующее его фотометрическое определение путем добавления реагента непосредственно в органическую фазу. Оптимальные условия: 9н HCI в водной среде, экстрагент- изоамилацетат при однократной экстракции. Закон Бера соблюдается при концентрации молибдена 1-12 мг/мл. После прибавления к экстракту раствора магнезона окраска развивается за 5 минут.

Разработана методика спектрофотометрического определения Мо (+5) в виде экстрагируемого хлороформом из HCℓ комплекса состава Мо (SCN)₆ имеющего максимумы при 325 и 465 нм. Мо (+6) восстанавливают перед определением сернокислым гидрозином до Мо (+5). Определение невозможно в присутствие Pd; Pt (+4); Os (+8). Мешающие определению Ti, Fe (+3), Co, V (+5), Cr (+6), Mn (+2), Ni, Zz, W (+6), U (+6), Re (+7), CI (+4), Zn, Cd реэкстрагируют 1% раствором Sn CI₂ [5, 6, 8].

Описан спектрофотометрический метод определения молибдена, основанный на образовании им в среде рН=1,0-1,5 и HCI комплекса с тиосульфат-ионом, экстрагируемого изоамиловым спиртом.

Спектрофотометрическим методом изучена реакция комплексообразования молибдена с тайроном в присутствии папаверина и димедрола. Комплекс молибдена с тайроном при взаимодействии с органическими соединениями папаверином и димедролом образует трехкомпонентные соединения, экстрагируемые СHCI₃ в кислой среде при pH 1,5. Соотношение компонентов в комплексе Мо:1:2:2= 1:1:2. в комплексе молибдена равное. Экстракты комплексов подчиняются Закону Бера в пределах концентрации молибдена 1-12 мкг/мл [9].

Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие Мо (+6) , Мо (+5) , Мо (+3) с I-пирролидинкарбодитиоатом аммония. Показано, что Мо (+3) с тайроном не дает окрашенных соединений, в то время как Мо (+6) и Мо (+5) образуют комплексные соединения МоО₂ (I)₂ и [МоО (I)₂]₂О [10].

Соединение Мо (+6) с I поглощает свет при 380 нм, экстрагируется с хлороформом, с k_экстр = 6 , 3 ·10¹⁶. Соединение Мо (+5) поглощает свет при 385 нм. Линейность калибровочного графика соблюдается в интервале 4-18 мкг/мл Мо (+6) [23, 25].

Изучено взаимодействие Мо (+6) с 4-пропионилпирогаллолом, галлобензофеноном и 4-галлоилпирогаллолом в присутствии NH₂OH HCI и предложен спектрофотометрический метод определения 1-20 мкг/мл молибдена в ферромолибдене. Максимум оптической плотности в 3-компоненнтных системах достигается при pH=4,2-4,8. Измерение оптической плотности проводили в системах Мо-1-4 и Мо-2-4 при 410 нм, а для системы Мо-2-4 и Мо-2-4 при 420 нм.

Мешающее действие железа при экстракции смесью равных объемов ацетилацетона и пиридина в бензоле [21, 22, 25, 33, 34].

 

 

1.4. Роль молибдена в решении задач народного хозяйства.

 

Молибден в настоящее время играет важную роль в решении задач народного хозяйства благодаря своим ценным и своеобразным свойствам. Молибден является одним из важных легирующих компонентов в производстве особых высококачественных сталей, используемых в авиа- и автомобилестроении, при изготовлении лопаток турбин и др. Весьма перспективны жаропрочные (для реактивных двигателей) и кислотоупорные (аппаратура химической промышленности) сплавы. Молибден применяется также в качестве конструкционного материала в производстве нитей для электрических ламп и катодов для электровакуумных приборов. Окислы молибдена применяются в качестве катализаторов в нефтехимической промышленности, а также в биологии при фиксации атмосферного азота азотобактериями.

В связи с этим встает вопрос аналитического контроля малых содержаний молибдена в различных объектах. Однако аналитическая химия молибдена пока еще не располагает высоко эффективными методами определения. Для определения молибдена в различных материалах часто приходится проводить предварительное отделение или концентрирование. Кроме того, широко применяемые в настоящее время фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения молибдена малоизбирательны и не воспроизводимы.

Таким образом, весьма актуален вопрос разработки новых более эффективных методов фотометрического определения молибдена. В решении этой задачи весьма перспективен целенаправленный поиск и синтез новых органических реагентов, обладающих ценными аналитическими характеристиками, а решение этой задачи может быть ускорено теоретическими исследованиями связи между свойствами органического реагента и аналитическими характеристиками их комплексов. Выявление различных закономерностей или связей позволяет целенаправленно проводить поиск реагентов с определенными аналитическими свойствами, прогнозировать на основе установленных закономерностей свойства реагентов и комплексов, в частности комплексов молибдена.

В связи с этим целью настоящей работы являлось: разработка нового эффективного фотометрического метода определения микроколичеств молибдена) на основе результатов систематического исследования обширного класса соединения ДБСК.

При выполнении работы ставились следующие научные задачи:

1. Изучение по единой методологии химизма и аналитических параметров реакций комплексообразования Мо с тайроном.
2. Установление закономерностей связи (корреляций) между кислотно-основными свойствами молибдена с тайроном.
3. Изучение влияния посторонних ионов на реакции Мо с тайроном.

В практическом отношении внимание разработанному методу уделялось также в отношении:

1. Изучения возможностей и ограничений при использовании его к реальным объектам.
2. Опробации нового метода на различных объектах с проверкой методом добавок.
3. Метрологической оценки нового метода определения молибдена в различных объектах.
4. В аналитическом аспекте систематически изучены комплексы молибдена с тайроном и их реакции с целью установления закономерностей влияния строения и свойств молекулы реагента на аналитические параметры: рН реакции, рКд неустойчивости комплекса, контрастность и предел определения.
5. Спектрофотометрически изучены кислотно-основные свойства (рКон, рКон) тайрона с молибденом и состояние реагентов в водных растворах: квантово-химическими расчетами по методу МО ЛКАО Хюккеля в сочетании со спектрофотометрическими данными установлено:

• первым диссоциирует гидроксильная группа, находящаяся в пара-положении к азогруппе;
• в кислых средах доминирует хинонгидразонная форма реагента;
• в нейтральной среде доминирует азоидная форма реагента.

6. Установлена корреляция между константой ионизации первой гид-роксильной группы (рКон) и электронной константой Гаммета для заместителей. Корреляция описана графически и математически уравнением прямой, позволяет проводить прогноз величин рКон.

Некоторые реакции отличаются высокой контрастностью и низким пределом определения λ = 170-190 нм.

7. При использовании комплекса современных экспериментальных и расчетных методов изучен химизм взаимодействия молибдена с тайроном.
8. Для изученных систем установлены корреляции типа л рКон- д рНзд и рКон-рКн, описанные математически уравнениями прямых. Показана возможность количественных прогнозов аналитических параметров образования и рКн неустойчивости аналитической формы, исходя из данных по заместителей или величины рКон реагентов.

Описанные корреляции представляют собой основу для направленного поиска выбора и практического применения реагентов на молибден с тайроном.

9. На основе результатов проведенных исследований разработаны новые эффективные методы фотометрического и экстракционно-фотометрического определения микроколичеств молибдена для различных объектов.

Количественно оценено влияние посторонних ионов.

10. Разработанные новые фотометрические методы определения молибдена с реагентами НАЛ, ББАП и ОКБАП обладают преимуществами по избирательности, точности и пределу определения в сравнении с широко используемыми роданадным и резарсоновым методами и аналогичны по точности атомно-абсорбционному методу.
11. Статистическая обработка результатов анализа показала, что погрешность определения в интервале содержаний 0,01-1 молибдена в породах, катализаторах, сплавах, почвы составляет 0,5%.

На защиту выносится следующее:

• фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определения молибдена с тайроном;
• данные спектрофотометрического изучения комплекса молибдена с тайроном;
• физико-химические и аналитические характеристики реакции комплексообразования молибдена с тайроном;
• установленные и описанные в графической и математической форме корреляции в ряду тайрона и их комплексов с молибденом.

С помощью спектрофотометрических методов и квантовохимических расчетов изучено состояние тайрона в растворах, механизм их ионизации. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия тайрона с молибденом позволило установить образование аналитической формы в двух и трех-компонентных системах, обладающие улучшенными аналитическими характеристиками. Установлены корреляции между строением реагентов, кислотно-основными свойствами и аналитическими характеристиками их комплексов с молибденом. Впервые показана перспективность аналитического применения изученных комплексов молибдена с тайроном для фотометрического и экстракционно-фотометрического определения малых содержаний молибдена в сложных по составу материалах. Предложены новые высокочувствительные и достаточно избирательные методы фотометрического определения молибдена в различных природных, промышленных и технических объектах [29, 30, 31, 32].

1.5. Получение тайрона и его свойства.

 

При реакции сульфирования на ароматические соединения действуют сульфирующим агентом (при нагревании с избытком концентрированной серной кислоты). Выделяющаяся вода постепенно понижает концентрацию серной кислоты и ослабляет ее сульфирующее действие. Характерной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость: в процессе реакции происходит гидролиз сульфогруппы – реакция десульфирования:

Вторая сульфогруппа вступает в молекулу бензолсульфокислоты в мета-положение в более жестких условиях; выход пара-изомера незначителен.

В качестве сульфирующих веществ используются: наиболее часто – концентрированная серная кислота (92-93%) или 100%-ная серная кислота – моногидрат; олеум – раствор оксида серы (VI) в серной кислоте (обычно используется 25-35%-ный олеум); хлорсульфоновая кислота (HOSO₂CI), что дает возможность получить хлорангидриды сульфокислот. Два последних вещества являются весьма энергично действующими сульфирующими агентами. Нейтральные сульфирующие агенты – комплексы оксиды серы (VI) с пиридином и диоксаном: пиридинсульфотриоксид – продукт взаимодействия пиридина с охлажденной взвесью оксида серы (VI) в четыреххлористом углероде и диоксансульфотриоксид, образующийся при реакции диоксана с раствором оксида серы (VI) в дихлорэтане.

В промышленности широко применяют непрерывный метод сульфирования бензола. Его сущность состоит в способности бензол сульфокислоты растворяться в бензоле (до 2-3%). Механизм реакции сульфирования заключается в электрофильном замещении протона сульфогруппой [27, 28].

Существуют различные предположения о строении соединения, непосредственно сульфирующего ароматические соединения. Им может быть катион ⁺S0₃H, что согласуется с данными кинетических исследований, или оксид серы (VI), являющийся сильной апротонной кислотой и, следовательно, активным электрофильным реагентом:

2H₂SO₄DH₃O⁺+HSO₄^Ө+SO₃

Физические и химические свойства. Ароматические сульфокислоты и их соли - кристаллические соединения, обычно хорошо растворимые в воде.

Как сильные кислоты, ароматические сульфокислоты образуют не гйдролизующиеся водой соли с едкими щелочами, гидроксидами щелочноземельных металлов и органическими соединениями, например:

Натриевая соль бензолсульфокислоты

 

При нагревании натриевых солей сульфокислот с хлоридом фосфора (V) или при сульфировании толуола хлорсульфоновой кислотой образуются хлорангидриды сульфокислот, которые применяют в качестве ацилирующих агентов. С аммиаком они образуют амиды сульфокислот, превращающиеся при хлорировании в хлорамины. Последние вследствие способности к гидролизу с образованием хлорноватистой кислоты используются в
качестве антисептиков (очистка воды):

Восстановление хлорангидридов сульфокислот приводит к тиофенолам:

 

При взаимодействии натриевых солей сульфокислот с расплавленными щелочами (щелочное плавление) сульфогруппа замещается гидроксилом и образуются ароматические оксисоединения:

При нагревании сульфокислот с разбавленными минеральными кислотами происходит гидролиз сульфогруппы:

Натриевые соли алкилбензолсульфокислоты применяют как моющие вещества вследствие высокого моющего действия, низкой стоимости и простоты синтеза [3, 4, 14, 15].

1.6. Выводы к литературному обзору.

 

Литературные данные о комплексообразовании молибдена с фенолами и их производными свидетельствуют о том, что ионы молибдена образуют прочные комплексы с указанными органическими лигандами: спектрофометрическими и потенциалометрическими методами изучены отдельные представители класса фенолов.

В частности указано, что существуют комплексы молибдена с тайроном.

Однако, литературные данные недостаточно освещают свойства этих комплексов и важность их использования в анализе.

В этой связи представляет интерес исследовать свойства комплексов молибдена с тайроном, их состав и выяснить возможность применения этих комплексов в анализе для определения малых концентраций молибдена.

Поэтому в настоящем исследовании были поставлены следующие задачи:

1. Изучить комплексообразование ионов молибдена с тайроном.
2. Подобрать оптимальные условия проведения реакции.
3. На основании проведенных исследований разработать спектрофометрический метод определения молибдена.

Выяснено влияние рН раствора, концентрации реактива и времени стояния раствора. Найдена прямолинейная зависимость оптичесмкой плотности растворов комплекса от содержания молибдена в растворе.

Подобраны условия определения молибдена в комплексе с тайроном.

Исследованы возможности определения молибдена в присутствии вольфрама с тайроном. Найдено, что малые концентрации молибдена находятся с удовлетворительной степенью точности до соотношения молибдена к вольфраму: 1:10.

Определена чувствительность метода равной 9,6•10^-6.

Исследовано комплексообразование молибдена с тайроном, вольфрама с тайроном. Изучены спектры поглощения растворов тайрона, комплекса вольфрама с ДБСК и молибдена с ДБСК.

Показано, что спектры поглощения растворов комплексов увеличиваются по своей интенсивности и максимумы сдвигаются в длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения ДБСК.

С использованием спектрофометрических методов молярных отношений и изомолярных серий, установлено соотношение компонентов в комплексе, равное 1:1=Мо : ДБСК.

 

Глава II. Экспериментальная часть

 

2.1. Исходные вещества, аппаратура и техника измерений.

 

А). Исходные вещества:

Растворы молибдена, используемые в работе готовим из соответствующих химических чистых молибдотов натрия (Na₂MoO₄·H₂O). Для приготовления точных растворов молибдена 0,01М рассчитанную навеску молибдата растворяли в воде и доводили до соответствующего объема.

Растворы с меньшим содержанием молибдена готовим соответствующим разбавлением исходного раствора.

Тайрон (1-2-Диокси-бензол-3,5 дисульфокислоты динатривая соль) применяли марки ХЧ. Для приготовления точных растворов 0,01М точную навеску растворяем в воде и доводим до соответствующего объема.   

Изучены условия спектрофотометрического определения молибдена с использованием комплексообразования с ДБСК.

Подобраны оптимальные условия выполнения реакций. Выяснено влияние рН раствора, концентрации реактива и времени стояния раствора. Найдена прямолинейная зависимость оптической плотности растворов комплекса от содержания молибдена в растворе.

Подобраны условия определения молибдена в комплексе с ДСБК.

Для приготовления буферного раствора брали колбу емкостью 100 мл и вливали 90,5 мл. 0,05 М раствора янтарной кислоты С₄H₆O₄ и добавляя 9,5 мл. 0,05 М раствор буры доводили до соответствующего объема.

В итоге получали буферный раствор с объемом 100 мл и рН=3,65.

В каждую пробирку пипеткой отбирали по 5,75 мл буферного раствора, затем добавляли по 1,25 мг 0,01М Na₂MoO₄·5H₂O и тайрона по 3 мл.

В итоге получали комплекс молибдена с тайроном; желтого цвета.

В каждой пробе пл 10 мл раствора. В каждой пробе содержится разное количество молибдена.

Определена чувствительность метода равной 9,6^·10^-5мг/мл, что составляет 1·10^-6 моля.

Б). Аппаратура и техника измерений.

Измерение рН раствора реактивов и комплексов молибдена производилась с помощью лампового потенциометра ЛПУ-01 со стеклянным электродом, прокалиброванным по стандартным буферным растворам.

Спектры поглощения ДБСК и комплексов молибдена и вольфрама в участке спектра λ= 300-520 нм регистрировали на спектрофотометре СФ-4А. В области максимума поглощения измерения проводили через 1-2 нм.

 

 

2.2. Спектры поглощения, состав и свойства комплекса.

 

Как выше изложено молибден образует комплекс с ДБСК.

При добавлении к раствору солей молибдена раствора тайрона и создания соответствующего рН образуется комплекс желтого цвета. При исследовании зависимости оптической плотности от длины волны в интервале 300-520 нм наблюдается увеличение по интенсивности полос поглощений, «соответствующих «сверхчувствительным» переходам.

На рис. 1 представлены кривые зависимости оптической плотности от длин волн для растворов ДБСК и комплексов вольфрама и молибдена.

• кривая зависимости оптической плотности от длин волн для раствора ДБСК.
• кривая зависимости оптической плотности от длин волн для раствора комплекса вольфрама.
• кривая зависимости оптической плотности от длин волн раствора комплекса молибдена.

D 0,32  -   0,24  -   0,16  -   0,08  -

280                                 360                                   440                                      520       λ нм

Рисунок 1. Спектры поглощения реактива и комплексов вольфрама и молибдена; [ДБСК] = 1·10^-2м; [W] = 1·10^-2м; [Мо] = 1·10^-2м; V = 10 мл.

Как видно из рис. 1. в области 320-340 нм имеем спектр поглощения раствора ДБСК, в случае растворов комплексов вольфрама и молибдена с ДБСК поглощение больше и максимум поглощения сдвинуты в длинноволновую область. Максимум поглощения для комплекса молибдена с ДБСК наблюдается при λ = 465 нм.

Увеличение оптической плотности и сдвиг максимума поглощения в случае растворов содержащих вольфрам и ДБСК, и молибден и ДБСК, свидетельствует об образовании комплексов.

Дальнейшие исследования проводили при длине волны 465 нм.

Для определения состава комплекса пользовались методами молярных отношений и изомолярных серий.

На рис. 2 представлены результаты определения соотношения Мо : ДБСК в комплексе методом изомолярных серий.

D 0,14  -       0,10  -         0,6    -       0,2    -

Мо  0              0,2                          0,5                           0,8                      1,0     Мо                    С ДБСК 1.0                                      0,5                                                        0      ДБСК

Рисунок 2. Изучение состава комплекса методом изомолярных серий; [Мо] = 1·10^-2м; [ДБСК] = 1·10^-2м; V = 10 мл.

Результаты исследования состава комплекса методом изомолярных серий показали, что в образующемся комплексе молибдена с ДБСК соотношение компонентов Мо: ДБСК = 1:1.

На рис. 3 представлен график зависимости оптической плотности от соотношения тайрона и молибдена в растворе.

Рисунок 3. Кривая зависимости оптической плотности раствора от[Мо] =[ДБСК] = 1·10-2м; V = 10 мл.

D 0,5    -     0,4    -     0,3    -     0,2    -     0,1    -

Мо  0              1                 2                 3               4                5                6                  С ДБСК

Как видно из рис. 3 максимум поглощения Мо:ДБСК=1:1,далее оптическая плотность раствора остается постоянной.

Таким образом, наши исследования показали, что в образующемся комплексе на один атом молибдена приходится одна молекула тайрона.

 

 

2.3. Подбор оптимальных условий проведения реакции.

 

Как было нами описано выше спектры поглощения растворов комплекса молибдена увеличиваются по своей интенсивности, то есть увеличивается чувствительность реакции. Представлял интерес исследовать возможности использование этих комплексов для определения малых концентраций молибдена спектрофотометрическим методом.

Исследовано комплексообразование молибдена с ДБСК в зависимости от рН раствора. рН создавали добавлением буферного раствора, приготовленного из 9,5 мл 0,05 М раствора и 90,5 мл. 0,05 М раствора янтарной кислоты. Полученные результаты показаны на рис. 4.

D 0,32  -       0,28  -       0,24  -       0,20  -

Мо  2                 3               4                5                6                                   рH

Рисунок 4. Зависимость оптической плотности комплекса молибдена с ТБСК от рН раствора; [Мо] =[ДБСК] = 1·10^-2м; V = 10 мл.

 

Как видно из рис.4 наибольшее поглощение наблюдается в интервале рН= 3-4. Дальнейшее исследование проводили при рН=3,65.

Исследовано влияние концентрации ДБСК на интенсивность поглощения раствора комплекса молибдена.

При этом брали постоянную концентрацию молибдена во всех опытах и добавляли различные концентраты ДБСК.

Полученные данные представлены на рис. 5.

D 0,5    -     0,4    -     0,3    -     0,2    -     0,1    -

Мо  0              1                 2                 3               4                5                6            7       С ДБСК

Рисунок 5. Влияние концентрации ДБСК на оптическую плотность раствора; [Мо] = 1·10^-2м; [ДБСК] = 1·10^-2м; рН = 3,65; V = 10 мл.

 

Как видно из рис. 5, интенсивность поглощения растет, а затем остается постоянной.

Для растворов комплекса содержащих 0,96 мг 1мл 0,01 м раствора молибдена в объеме 10 мл является достаточным добавление 3 мл 0,01 М раствора ДБСК при рН=3,65.

Было выяснено влияние времени стояния раствора комплекса на оптическую плотность. Для этого брали 1 мл 0,01 М 0,96 мг раствора молибдена, 3 мл 0,01 М раствора ДБСК. Все реактивы сливали при рН=3,65. Измерение проводили в момент сливания далее через определенные промежутки времени.

Полученные данные представлены на рис. 6.

 

D 0,5    -     0,4    -     0,3    -     0,2    -     0,1    -

Мо  0           10          20          30          40          50           60           70          80          90     t мин

Рисунок 6. Зависимость оптической плотности от времени стояния раствора комплекса; [Мо] =1·10^-2м; [ДБСК] = 1·10^-2м; рН = 3,65; V = 10 мл.

 

Как видно из рис. 6 максимальное поглощение раствора комплекса молибдена с ДБСК достигается первые 10-15 минут, затем оптическая плотность остается постоянной. Оптимальным является измерение оптической плотности раствора комплекса через 20 минут после сливания всех реактивов.

Была исследована подчиняемость раствора комплекса молибдена с ДБСК закон светопоглощения. Для этого при постоянном содержании ДБСК добавляли различные количества малых концентраций молибдена. Полученная зависимость оптической плотности от содержания молибдена в растворе представлена на рис. 7.

0,9    -   0,8    -   0,7    -   0,6    -   0,5    -   0,4    -   0,3    -   0,2    -   0,1    -

Мо  0                1                     2                     3                   4                   5              Cмо мг/10 мл

Рисунок 7. Калибровочный график зависимости оптической плотности раствора от концентрации молибдена: [Мо] = [ДБСК] = 1·10^-2м; рН = 3,65; V = 10 мл.

 

 

2.4. Определение молибдена в комплексе с тайроном.

 

Для определения молибдена готовили растворы, содержащие различные количества молибдена.

Прибавляли по 3 мл. 0,01 М раствора ДБСК. Создавали рН=3,65 буферным раствором, приготовленным из 9,5 мл 0,05 М раствора буры и 90,5 М раствора янтарной кислоты, объем доводили до 100 мл водой.

Фотометрировали растворы на спектрофотометре СФ-4А при длине волны λ=465 нм. через 20 мин. после сливания всех растворов.

Результаты определения молибдена в комплексе с ДБСК приведены в таблице 1.

 

Таблица 1.

Спектрофотометрическое определение молибдена в комплексе с тайроном.

 

№ п/п	Взято Мо		Найдено Мо, мг.	Разница
	мл. 10-2м	мг/10 мл.
1.	0,31	0,300	0,298	+0,002
2.	0,42	0,400	0,403	-0,003
3.	0,51	0,500	0,502	-0,002
4.	0,68	0,600	0,604	-0,004
5.	0,72	0,700	0,699	+0,001
6.	0,96	1,000	1,000	0,000
7.	1,97	1,900	1,878	0,022
8.	2,08	2,000	2,003	-0,003
9.	3,12	3,000	2,988	+0,003

 

Как видно из таблицы 1. молибден определятся в комплексе с ДБСК с удовлетворительной степенью точности.

Как видно из рис. 7 для растворов содержащих 3 мл. 0,01 М ДБСК в объеме 10 мл. прямолинейная зависимость оптической плотности от содержания молибдена наблюдается в интервале концентрации 0,096 до 2,4 мг. в 10 мл. раствора.

 

2.5. Определение молибдена в присутствии вольфрама.

 

Нами проведено исследование по выявлению возможности определения молибдена в присутствии вольфрама в комплексе с ДБСК. Для этого изучали влияние вольфрама на оптическую плотность раствора комплекса молибдена с ДБСК.

При исследовании маскирования вольфрама в комплексе с винной, лимонной кислотами наблюдали разрушение комплекса молибдена с ДБСК.

При исследовании, однако, как было выше уже сказано и показано на рис. 1 в максимуме поглощения комплекса молибдена вольфрам не поглощает.

Поэтому представляло интерес исследовать возможность определения молибдена в присутствии вольфрама.

Спектрофотометрическим методом найдено, какое максимальное количество вольфрама не мешает определению молибдена. Исследования показали, что до 10-кратного избытка вольфрама не мешает определению молибдена.

Для определения молибдена в присутствии вольфрама готовили серии растворов, содержащих различные количества вольфрама и молибдена. Создавали рН 3,65 буферным раствором, приготовленным из 9,5 мл. 0,05 М раствора буры и 90,5 М раствора янтарной кислоты, объем доводили до 10 мл. водой.

Растворы фотометрировали на спектрофотометре СФ-4А при длине волны λ=465 нм, через 15-20 мин. после сливания всех растворов.

Результаты определения молибдена в присутствии вольфрама представлены в таблице 2.

 

 

Таблица 2.

Спектрофотометрическое определение молибдена в присутствии вольфрама.

№ п/п	Взято W		Взято Мо		Соотношение Мо:W	Найдено Мо мг.	Разница
	мл. 10-2м	мг/10 мл.	мл. 10-2м	мг/10 мл.
1.	0,1	1,84	0,5	0,480	1:2	0,490	-0,010
2.	0,1	1,84	1,10	0,960	1:1	0,970	-0,018
3.	0,1	1,84	1,5	1,44	1:0,66	0,429	+0,011
4.	0,1	1,84	2,0	1,920	1:0,5	0,899	+0,021
5.	0,5	9,20	0,5	0,480	1:10	0,500	-0,020
6.	0,5	9,20	1,0	0,960	1:5	0,940	+0,020
7.	0,5	9,20	1,5	1,440	1:3	1,459	-0,019
8.	0,5	9,20	2,0	1,920	1:2,5	1,925	-0,005
9.	1,0	18,40	1,0	0,960	1:10	0,950	+0,010
10.	1,0	18,40	1,5	1,440	1:6,6	1,435	+0,005
11.	1,0	18,40	2,0	1,920	1:5	1,930	-0,010

 

Как видно из таблицы 2 малые концентрации молибдена находятся с удовлетворительной степенью точности до соотношения Мо:W = 1:10

Чувствительность предлагаемого метода составляет 9,6·10^-5 мг/мл., что составляет 1·10^-6 моля.

Результаты определения молибдена были подвергнуты статистической обработке. Для этого произвели 10 определений. Брали 10 раз по 1,25 мг. 0,01 м раствора молибдата, прибавляли по 3 мл. ДБСК, создавали рН равной 3,65 буферной смесью, приготовленной из 9,5 мл  0,05 М раствора буры и 90,5 мл. 0,05 раствора янтарной кислоты.

Через 20 мин после сливания всех реактивов измерения оптической плотности проводили на спектрофотометре СФ-4А при длине волны λ=465 нм.

Данные статистической обработки определения молибдена в комплексе с тайроном.

№ п/п	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Взято мг. Мо	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25	1,25
Найдено мг. Мо	1,23	1,15	1,17	1,26	1,20	1,28	1,30	1,20	1,25	1,22

 

С тайроном молибден образует окрашенные комплексы, растворы которых могут служить для спектрофотометрического определения молибдена в незначительных количествах. В соотношении молибдена к тайрону = 1:1 и 1:2, при рН = 3,65.

 

 

 

Выводы

 

Таким образом, для молибдена характерно образование окрашенных комплексных соединений с органическими реактивами, содержащими различные группы: окси-, сульфо-, гидроксильные и другие. С этими реактивами молибден образует окрашенные комплексы, растворы которых могут служить для спектрофотометрического определения молибдена.

Из литературы известно, что молибден образует прочные комплексы с органическими лигандами, содержащими ОН группу. В частности известно, что молибден образует комплексы с тайроном. Однако литературные данные недостаточны для практического использования этих комплексов в анализе.

Представлял интерес более подробно изучить условия образования, состав и свойства этих комплексов, а также найти возможность их использование в анализе.

При этом были получены следующие результаты:

Установлено комплексообразование  молибдена с ДБСК.

Изучены спектры поглощения растворов ДБСК и комплекса вольфрама с ДБСК, комплекса молибдена с ДБСК.

Показано, что при комплексообразовании молибдена с ДБСК наблюдается сдвиг максимума и увеличение интенсивности поглощения по сравнению с раствором ДБСК.

Установлено соотношение компонентов в комплексе, равным Мо : ДБСК = 1:1.

На основе полученных данных разработан и предложен спектрофотометрический метод определения молибдена в комплексе с ДБСК. Для этого были подобраны оптимальные условия проведения реакции. Изучено влияние рН раствора, концентрации реактивов, времени стояния растворов.

Предлагаемый спектрофотометрический метод позволяет определять  ионы молибдена, чувствительностью 9,6·10^-5 мг/мл, что составляет 1·10^-6 моля.

Полученные данные были подвергнуты статистической обработке. Коэффициент вариации не превышает 0,31%.

Литературные данные о комплексообразовании молибдена с фенолами и их производными свидетельствуют о том, что ионы молибдена образуют прочные комплексы с указанными органическими лигандами: спектрофотометрически и потенциометрически изучены отдельные представители класса фенолов.

В частности указано, что существуют комплексы молибдена. Однако литературные данные недостаточно освещают свойства этих комплексов и важность их использования в анализе.

В этой связи представляет интерес исследовать свойства комплексов молибдена с ТБСК, их состава и выяснить возможность применения этих комплексов в анализе для определения малых концентраций молибдена.

Поэтому в настоящем исследовании были поставлены следующие задачи:

1. Изучить комплексообразование ионов молибдена с ДБСК.
2. Подобрать оптимальные условия проведения реакции.
3. На основании проведенных исследований разработать спектрофотометрический метод определения молибдена.

 

Список использованной литературы

Список литературы доступен в полной версии работы

Скачать:hd.zip