МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

 

 

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

 

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Башкирский государственный университет

 

Химический факультет

 

Кафедра неорганической химии

 

 

 

 

 

 

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

 

 

Твердофазное концентрирование и определение

алкилфенолов в атмосферном воздухе

 

 

 

Работа допущена к защите                                   Выполнил:

заведующий кафедрой                                          студент 5 курса, гр. Г

д.х.н., профессор                                                    дневного отделения

___________________________                           __________________________

___________________________                           __________________________

«____»______________2012 г.                                             (подпись)

                                        

                                                                                 Научный руководитель:

                                                                                 к.х.н., старший преподаватель

                                                                                 __________________________

                                                                                 __________________________

                                                                                                (подпись)

 

 

 

 

 

 

Уфа 2012

 

 

Содержание:

Введение…………………………………………………………………………..			5
Литературный обзор………………………………………………………….......			7
1.1.	Физико-химические и токсикологические свойства агидолов 2, 10, 23 и их применение…………………………………………………….................		7
1.2.	Характеристика загрязнений атмосферного воздуха……………………...		8
1.3.	Требование к методам отбора проб………………………………………...		9
1.4.	Выбор оптимальных условий сорбции………………………………..........		11
1.5.	Влияние условий пробоотбора на эффективность сорбции анализируемых веществ……………………………………………..............		21
	1.5.1.	Скорость потока воздуха……………………………………………..	23
	1.5.2.	Объем отобранного воздуха………………………………….............	23
1.6.	Изучение эффективности десорбции……………………………………….		24
1.7.	Полимерные сорбенты ХАД………………………………………………...		25
Экспериментальная часть………………………………………………………..			29
2.1.	Постановка задачи…………………………………………………………...		29
2.2.	Оборудование и реактивы…………………………………………………..		29
	2.2.1.	Средства измерений и вспомогательное оборудование……………	29
	2.2.2.	Посуда……………………………………………………………….....	31
	2.2.3.	Реактивы и материалы………………………………………………..	31
2.3.	Подготовка к выполнению измерений……………………………………..		32
	2.3.1.	Подготовка посуды………………………………………………........	32
	2.3.2.	Приготовление сорбента………………………………………….......	32
	2.3.3.	Приготовление патрона к отбору пробы…………………………….	32
	2.3.4.	Приготовление основных стандартных растворов индивидуальных алкилфенолов и основного раствора пара-бромфенола……………………………………………………………	33
	2.3.5.	Приготовление градуировочных растворов смеси алкилфенолов в гексане…………………………………………………………………	33
	2.3.6.	Подготовка хроматографа к работе………………………………….	34
2.4.	Установление градуировочной характеристики…………………………..		35
2.5.	Хроматограмма модельного раствора агидолов в гексане………………..		37
2.6.	Отбор пробы……………...……………………….………………………….		37
2.7.	Пробоподготовка ……...…………………………………………………….		38
2.8.	Пробоподготовка стандартного раствора ...……………………………….		38
2.9.	Газохроматографическое определение…………………………………….		39
	2.9.1.	Подтверждение градуировки…………………………………………	39
	2.9.2.	Холостой опыт………………………………………………………...	39
Обсуждение результатов…..…………………………………………………….			40
3.1.	Требования к пробоподготовке……………………………………………..		40
	3.1.1.	Выбор растворителя – экстрагента…………………………………..	40
	3.1.2.	Объем растворителя – экстрагента…………………………………..	43
	3.1.3.	Время десорбции……………………………………………………...	45
3.2.	Расчет оптимальных условий сорбции……………………………………..		46
	3.2.1.	Выбор сорбента……………………………………………………….	46
	3.2.2.	Очистка и активация сорбента……………………………………….	46
	3.2.3.	Выбор патрона………………………………………………………...	48
	3.2.4.	Объем отбираемого воздуха………………………………………….	49
	3.2.5.	Скорость потока воздуха……………………………………………..	50
3.3.	Вычисление результатов измерений……………………………………….		53
	3.3.1.	Вычисление массовых концентраций агидолов в пробе по градуировочному графику……………………………………………	53
3.4.	Уравнения градуировочных зависимостей………………………………...		55
3.5.	Определение алкилфенолов методом «введено- найдено»……………….		56
3.6.	Апробация методики в атмосферном воздухе СНХЗ……………….		57
Выводы……………………………………………………………………………			60
Список использованной литературы……………………………………………			61
Приложения………………………………………………………………………			64

 

 

Список сокращений:

Агидол -2 – (2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол))

Агидол -10 – (2,4-ди-трет-бутилфенол)

Агидол -23 – (4,4´-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол))

ПИД – пламенно-ионизационный детектор

ЛОС – летучие органические соединения

ПДК – предельно допустимая концентрация

ОСЧ – особой степени чистоты

УЗБ – ультразвуковая баня

ЧХУ – четыреххлористый углерод

НЖФ – неподвижная жидкая фаза

 

 

 

 

Введение.

Актуальность темы. Успехи в решении задач эколого – аналитического мониторинга различных загрязнителей атмосферного воздуха во многом зависят от эффективности аналитического контроля. Поиск новых более современных методик определения загрязнителей атмосферы представляет актуальную задачу ,которая осложняется тем, что атмосферный воздух представляет собой нестационарную, многофазную, мультикомпонентную систему.

Из всех вредных веществ, выбрасываемых в атмосферу, мало изучено действие агидолов (техническое название) на окружающую среду. Агидолы – промышленные алкилфенолы  широко применяются в качестве антиоксидантов. Алкилфенолы являются одним из наиболее распространенных промежуточных продуктов в синтезах присадок к топливам, маслам, смазочным материалам, моющих средств, текстильно-вспомогательных и душистых веществ, лекарственных препаратов и многих химических товаров. Из-за своей токсичности они требуют постоянного контроля их содержания в атмосферном воздухе и в воздухе рабочей зоны. До сих пор не было разработано методики на определение алкилфенолов из воздуха обладающих селективностью, чувствительностью и универсальностью по отношению к различным алкилфенолам. Поэтому одной из актуальных проблем аналитической химии и экологического мониторинга в настоящее время является разработка чувствительных, избирательных и доступных методик определения алкилфенолов в воздухе. Перспективным методом определения алкилфенолов является метод газовой хроматографии, позволяющий количественно определять алкилфенолы из сложных смесей с их предварительным концентрированием на твердом сорбенте.

Цель работы. Изучение твердофазного концентрирования и газохроматографического определения алкил замещенных фенолов в атмосферном воздухе.

Задача данного исследования состоит в разработке методики высокочувствительного определения ряда алкилфенолов при их совместном присутствии  в атмосферном воздухе. Для решения этой задачи необходимо:

• Изучить сорбцию алкилфенолов из атмосферного воздуха на твердом сорбенте;
• Определить оптимальные условия сорбции;
• Изучить условия десорбции алкилфенолов из сорбента в растворитель;
• Изучить условия газохроматографического определения алкилфенолов;
• Провести газохроматографическое определение алкилфенолов на модельных смесях по методу “введено-найдено”;

Практическая значимость. Разработанная методика определения алкилфенолов, может применяться для экспрессного определения алкилфенолов в атмосферном воздухе. Методика оптимально подходит для диапазона концентраций соответствующего количеству вредных примесей в атмосферном воздухе.

 

 

 

1. Литературный обзор.

 

1.1. Физико-химические и токсикологические свойства

агидолов 2, 10, 23 и их применение.

Агидол-2 (2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол)) – Белый кристаллический порошок. Т. плавл. 126⁰. плотность 1,07. практически нерастворим в воде. Хорошо растворяется в спирте, ацетоне, этилацетате, хлористом метилене, четыреххлористом углероде и бензоле. Получается алкилированием  п-крезола изобутиленом с последующей конденсации полученного 2-трет - бутил- п- крезола с формальдегидом. Применяется в качестве термостабилизатора различных синтетических каучуков, резин на основе натурального и синтетического каучуков, полиолифинов, пентапласта, ударопрочного полистирола.. Практически нетоксичен. Разрешен в качестве термостабилизатора пластмасс, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, косметическими средствами, питьевой водой, для изготовления детских игрушек и т. д.

Агидол -10 (2,4 -ди -трет -бутилфенол) – кристаллический порошок от светлого до темно-желтого цвета со слабым запахом. Горючее твердое вещество. Умеренно опасное вещество. Оказывает общетоксическое действие. Раздражает кожу, слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Проникает через неповрежденную кожу.

Агидол -23 (4,4´-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол)) – мелко-кристаллический порошок от кремового до желтого цвета, практически без запаха. Горючее твердое вещество. Применяется в качестве стабилизатора синтетических каучуков и резин. И хотя агидол -23 относится к мало опасным веществам, установлено, что при постоянном воздействии на организм он вызывает нарушение функции центральной нервной системы, печени, почек.

В таблице 1.1. представлены некоторые физико-химические свойства алкилфенолов

Таблица 1.1

Физико-химические свойства алкилфенолов(20⁰С)

Название	брутто формула	Молек. масса	Tкип Со	Тплавл Со	Рнас.паров	Плотность г/см3
Агидол 2	С23H32O2	340.15		126	0,018	1,07
Агидол -10	C14H22O	206,33	265	56,5	0,750	0,887
Агидол -23	C29H44O2	424,66		155	0,009

 

1.2. Характеристика загрязнений атмосферного воздуха.

Задачи и особенности пробоотбора тесно связаны с источниками загрязнения (эмиссии) и распределением загрязнителей в атмосфере. Попадая в атмосферный воздух, например, из дымовой трубы, загрязнители тотчас разбавляются воздухом. При этом газы растворяются, жидкости конденсируются, а твердые частицы суспендируются в воздухе. Кроме того, с попавшими в воздух химическими соединениями происходят различные превращения (например, фотохимические реакции), которые могут привести к возникновению новых, часто еще более токсичных веществ —пероксиацетилнитратов, бис- хлорметиловых эфиров и др. это явление называется трансмиссией [1].

На определенном расстоянии от источника эмиссии загрязнители попадают в атмосферные потоки и движутся в атмосфере. При этом они переносятся к почве или воде и оседают на них (седиментация, диффузия, действие дождевых капель и т. п.). Степень такой эмиссии сильно зависит от расстояния до источника загрязнения, его интенсивности, топографии местности и метеорологических условий. Некоторые загрязнители переносятся ветром на дальние расстояния, что может приводить к региональным и даже глобальным загрязнениям воздуха [1].

Задачи мониторинга атмосферных загрязнителей в значительной мере зависят от наличия всех вышеперечисленных процессов. Необходимо контролировать эмиссионные источники, из которых загрязнители попадают в воздух, эмиссию и фон. Загрязненный воздух представляет собой нестационарную, негомогенную, многофазную и мультикомпонентную систему. Все эти факторы следует учитывать при выборе конкретного способа пробоотбора.[1]

 

1.3. Требование к методам отбора проб.

Пробоподготовка в анализе загрязненного воздуха включает все операции, которым подвергается проба, начиная с момента улавливания загрязняющих веществ из воздуха (особенно пробоотбор) и кончая вводом пробы в аналитическую систему (хроматограф, спектрометр, полярограф и др.). Подготовка пробы состоит из следующих операций:

• Отбор пробы загрязненного воздуха (включающий, как правило, одновременное концентрирование микропримесей);
• Транспортировка пробы в лабораторию (если анализ не проводят непосредственно на месте отбора);
• Хранение пробы;
• Подготовка пробы к анализу (извлечение примесей из ловушки, повторное концентрирование, дериватизация и др.);

Пробоподготовка является наиболее важной стадией определения загрязнений воздуха. Допущенные на этом этапе ошибки могут исказить результаты анализа, и последующее определение целевых компонентов окажется бессмысленным.

В атмосферном воздухе населенных мест, городском воздухе, воздухе рабочей зоны промышленных предприятий, жилых и административных зданий может содержаться до нескольких сот токсичных химических соединений различных классов- от органических и неорганических газов и летучих органических соединений (ЛОС) до высокомолекулярных органических веществ, твердых частиц и аэрозолей [2]. Поэтому нет универсального способа пробоотбора, позволяющего одновременно улавливать из загрязненного воздуха все вредные вещества, находящиеся в различных агрегатных состояниях (или сильно отличающиеся по молекулярной массе, температуре кипения, сорбционным характеристикам и т. п.).

В анализе загрязненного воздуха применяют несколько способов улавливания токсичных химических соединений. Правильный выбор метода зависит от объекта анализа и его характеристики, главным образом, сложности состава смесей загрязняющих веществ и их концентраций.

В последние годы пробоотбору и концентрированию микро примесей из атмосферы уделяется особенно много внимания. Проблемы пробоотбора обсуждаются в ряде отечественных [3-6] и зарубежных [7-11] монографий и обзоров [12-19]. В них подробно разбираются достоинства и недостатки современных методов извлечения загрязнителей из воздуха.

Стандартная методика определения фенолов, ксиленолов и крезолов в атмосферном воздухе основана на абсорбционном улавливании следовых количеств этих токсичных веществ с последующей дериватизацей и газохроматографическим определением образовавшихся производных. [20]. Для этого воздух пропускают через патрон, содержащий 0.4 г. Пробы хранят в холодильнике в тщательно закупоренной силанизированной посуде при 4- 10⁰С не более 5 суток. Затем раствор помещают в делительную воронку, вносят 0,4 мл уксусного ангидрида (реагент дериватизации)  и содержимое воронки встряхивают в течении 4 мин. Образовавшиеся ацетаты дважды экстрагируют метиленхлоридом, экстракт упаривают в токе азота до объема 0,01- 0,02 мл и полученный раствор анализируют на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором с насадочной колонной с силиконовой НЖФ при 140⁰С.

 

1.4. Выбор оптимальных условий сорбции.

Правильный выбор условий отбора пробы воздуха при концентрировании анализируемых примесей на сорбентах предполагает расчет оптимального времени аспирирования пробы через патрон с определенным количеством сорбента, позволяющим полностью уловить из воздуха анализируемые примеси при выбранной скорости потока воздуха. Механизм адсорбции примесей на твердых сорбентах и основные закономерности, влияющие на выбор оптимальных условий концентрирования примесей, рассматриваются в положениях теории сорбции [2].

Одной из наиболее распространенных теорий адсорбции является теория Лэнгмюра [21]. Cогласно этой теории, каждая молекула адсорбируемого вещества, сталкивается со свободной, т.е. не содержащей других адсорбированных молекул, поверхностью адсорбента и удерживается на ней в течении некоторого времени. Это время названо Ленгмюром средней продолжительностью жизни адсорбированной молекулы. Чем больше это время, тем большая часть поверхности адсорбента будет покрыта адсорбированным веществом. С повышением температуры это время уменьшается.

Центрами адсорбции являются особые точки на поверхности адсорбента, которые, по определению Лэнгмюра, называются элементарными площадками. Каждая такая площадка способна адсорбировать только одну молекулу поглощаемого вещества. Чем больше число элементарных площадок на поверхности адсорбента, тем выше его активность и тем быстрее его поверхность покрывается молекулярным слоем адсорбата и устанавливается равновесие между молекулами на поверхности и молекулами в газовой фазе.

Рис. 1.1. Изотермы адсорбции:

1 — линейная; 2 — выпуклая (изотерма Лэнгмюра); 3 — вогнутая.

 

Адсорбция в равновесном состоянии, а зависит от температуры Т, концентрации адсорбата с, от природы и структуры адсорбата и адсорбента и увеличивается с ростом поверхности последнего [22]. Исходя из допущений теории Лэнгмюра, можно получить простейшее уравнение изотермы локализованной адсорбции, выражающее зависимость между количеством "вещества, адсорбируемого из данной фазы, и его концентрацией в этой фазе при постоянной температуре. Это уравнение выводят, сопоставляя скорости адсорбции и десорбции. В состоянии равновесия скорость адсорбции υ₁ равна скорости десорбции υ₂, причем

υ₁₌ K₁с(1 — θ);               υ₂= K₂ θ

где  K₁ и K₂ — константы скорости, зависящие от температуры; θ — доля занятых адсорбционных центров.

Можно показать [21], что в этих условиях зависимость числа адсорбированных молекул а от концентрации имеет вид

            (1.1)

где n— общее число активных центров на поверхности адсорбента;

При малых концентрациях адсорбата а -пропорциональна концентрации, поскольку величиной bс в знаменателе можно пренебречь, что соответствует уравнению Генри (кривая 1 на рис. 1.1.):

а = Г·с                  (1.2)

где Г — коэффициент Генри.

При больших концентрациях достигается насыщение адсорбента (θ→1). Эта зависимость имеет вид кривой 2 на рис. 1.1. и соответствует изотерме адсорбции Лэнгмюра (изотерма адсорбции 1-го типа). Форма вогнутой изотермы (кривая 3 на рис. 1.1.) обусловлена образованием на поверхности адсорбента не моно-, а полимолекулярного слоя адсорбата. В более общем случае уравнение изотермы адсорбции i-го компонента смеси из т компонентов имеет вид:

                (1.3)

Так как газовая адсорбция экзотермична, количество адсорбированных газов и паров увеличивается с понижением температуры. Существует правило, согласно которому при прочих равных условиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсируются.

Процесс адсорбции состоит из трех основных стадий: диффузии молекулы к зерну (внешняя диффузия), диффузии внутрь зерна (внутренняя диффузия) и собственно акта адсорбции. Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, поэтому при больших значениях а, когда определяющую роль играет внешняя диффузия, скорость адсорбции da/dτ (τ — время) пропорциональна разности концентраций в воздухе (с) и у поверхности адсорбента (в равновесном состоянии) с_п:

da/dτ = β (с — с_п)                    (1.4)

где β— кинетический коэффициент (эмпирическая константа скорости сорбции).

При τ = 1 с и с —  с_п = 1 мкг/мл = β. Так как при больших значениях а концентрация веществ в воздухе (с) будет больше чем концентрация у поверхности адсорбента (с_п), то da/dτ = βс. Скорость адсорбции представляет собой количество вещества, адсорбируемое из потомка анализируемого воздуха в единицу времени единицей объема слоя адсорбента, а уравнение кинетики сорбции (1.4) фактически является уравнением массопередачи. В этом случае кинетический коэффициент является коэффициентом массопередачи, который можно вычислить из критериальных уравнений, составленных на основе приложения теории подобия к адсорбционным процессам [21].

Уравнение динамики сорбции, выведенное Шиловым [21], является математической формулировкой зависимости времени сорбции, или времени «защитного» действия слоя адсорбента, от длины слоя поглотителя. Рассмотрим вывод уравнения Шилова для области насыщения (третьей области) изотермы адсорбции Лэнгмюра, в которой количество поглощаемого вещества уже не зависит от концентрации вещества в воздухе (рис. 1.2.). При выводе этого уравнения принимается, что равновесная концентрация вещества над поверхностью адсорбента равна нулю при всех значениях поглощения, меньших равновесной статической активности.

Рис. 1.2. Три области изотермы адсорбции Лэнгмюра [21].

 

Механизм процесса представляется так. Воздух с начальной концентрацией с₀  поглощаемого вещества поступает в слой адсорбента. По мере прохождения воздуха через слой адсорбента примеси частично поглощаются, так, что содержание их в воздухе уменьшается (рис. 1.3). Слой поглотителя длиной L₀ называют работающим слоем. В течение первой стадии сорбции кривая распределения концентраций не меняет ни формы, ни места по длине слоя. Это происходит потому, что, по основным положениям теории Шилова, условия процесса остаются неизменными до тех пор, пока не произойдет насыщение первого элементарного слоя поглотителя. Начиная с момента насыщения первого элементарного слоя, в результате последовательного насыщения всех элементарных слоев, кривая распределения концентраций, не меняя формы, перемещается в направлении параллельном оси абсцисс (рис. 1.4). Этот период процесса называют второй стадией сорбции.

Рис. 1.3. Зависимость концентрации паровоздушной смеси от длины слоя поглотителя в течение первой стадии сорбции [21].

 

Рис. 1.4. Зависимость концентрации паровоздушной смеси от длины слоя поглотителя в течение второй стадии сорбции [21].

Во второй стадии сорбции условия поглощения совершенно аналогичны условиям первой, так как предыдущие слои поглотителя, насытившись, уже никакого влияния на ход процесса сорбции, а следовательно, и на форму кривой распределения концентраций не оказывают. Перемещение кривой распределения концентраций на расстояние L₁ вдоль оси абсцисс (рис. 1.4) соответствует полному насыщению, т. е. достижению равновесной статической активности слоя поглотителя длиной L₁. Непосредственно за слоем поглотителя длиной L₀ в первой стадии сорбции и L₁+ L₀ — во второй наступает проскок, т. е. появление сорбируемого вещества за слоем поглотителя. Принимается, что в проходящем через стационарный слой поглотителя потоке, поверхность равных концентраций является плоскостью перпендикулярной к направлению движения. Поверхность концентрации проскока называют фронтом сорбции. Кривую распределения концентраций, соответствующую области падения концентраций, называют областью градиента.

Рис. 1.5. Модель фазового равновесия концентрируемых

примесей на твердом сорбенте [21]:

а — кривая распределения поглощаемого вещества

по высоте слоя поглотителя; б — выходная кривая.

 

Описанный процесс поглощения наглядно иллюстрирует график зависимости количества поглощенного вещества а от длины слоя поглотителя L (рис. 1.5). Слой ОА — полностью насыщенный или отработавший, слой АВ — работающий (соответствует области градиента), а слой ВС еще не вступил в работу. На рис. 1.5 изображена также зависимость относительной концентрации c/c₀ потока на выходе из слоя поглотителя от продолжительности поглощения τ (так называемая выходная кривая).

Если бы скорость сорбции была бесконечно велика и поступающее в адсорбент вещество поглощалось мгновенно, то продолжительность поглощения τ' можно было бы вычислить следующим образом. Количество поглощенного вещества m вычисляют по формулам

           (1.5)

             (1.6)

где а₀ — равновесная статическая активность; S — поперечное сечение адсорбера; ω— скорость потока воздуха.

Из уравнений (1.5) и (1.6) получаем:

          (1.7)

Следовательно, зависимость времени поглощения  (времени защитного действия слоя) от его высоты при бесконечно большой скорости сорбции должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат (прямая 1, рис. 1.6). В действительности сорбция не протекает мгновенно, и пары, поступившие в поглотитель, не сорбируются тотчас, а продолжают вместе с потоком воздуха перемещаться вдоль слоя. Поэтому практически продолжительность сорбции, или время защитного действия слоя, будет меньше, чем в случае бесконечно большой скорости сорбции. При конечной скорости процесса зависимость продолжительности сорбции от длины слоя поглотителя выражается прямой 2 (см. рис. 1.6), которая параллельна прямой 1, выражающей зависимость времени поглощения от длины слоя поглотителя при бесконечно большой скорости сорбции. Однако прямолинейная зависимость возможна лишь для второй стадии сорбции, т. е. для слоя поглотителя длиной менее L₀. Как видно из рис. 1.6,_: зависимость времени защитного действия слоя от его длины для первой стадии процесса не выражается прямой линией. Однако при расчетах концентраторов примесей обычно приходится иметь дело со слоями поглотителя, имеющими длину большую, чем длина работающего слоя L₀.

Рис. 1.6. Зависимость продолжительности сорбции

от длины слоя поглотителя [21]:

1 — теоретическая зависимость при бесконечно большой скорости сорбции;

 2 — фактическая зависимость.

 

Время защитного действия τ слоя поглотителя длиной L меньше времени защитного действия τ' для случая бесконечно большой скорости сорбции. Разность τ'— τ называют потерей времени защитного действия и обозначают τ₀:

τ'— τ = τ₀

В последнее выражение подставляют значение τ' из уравнения (1.7):

Окончательный вид уравнения Шилова:

τ = KL — τ₀               (1.8)

где K = a₀  /ω c₀  .

Величину K называют коэффициентом защитного действия слоя. Уравнение Шилова может быть представлено также в следующем виде:

τ = K(L — h)       (1.9)

где h — величина, характеризующая неиспользованную статическую активность слоя, называемая «мертвым» слоем.

Уравнение (1.9) называют также уравнением Мекленбурга. Условно принимают, что полностью насыщается лишь слой длиной L—h; в то время как слой длиной h остается ненасыщенным.

Это представление о «мертвом» слое наглядно показано на графике (см. рис. 1.5). Если все поглощенное слоем OB(L) количество вещества условно отнести к слою OF (считая его полностью насыщенным), то слой FB (h) остается как бы неиспользованным, или «мертвым» (иногда его еще называют «пустым» слоем). На рис. 1.6 ненасыщенный, или неиспользованный, слой h соответствует отрезку, отсекаемому продолжением прямой 2 (пунктирная линия) на оси абсцисс.

Уравнения1.8 и 1.9 применимы лишь для второй стадии процесса, т. е. при длине слоя адсорбента больше, чем длина работающего слоя L₀. Сопоставляя уравнения; 1.8 и 1.9, можно найти связь между потерей времени защитного действия τ₀ и длиной неиспользованного слоя:

τ₀ = Kh                 (1.10)

По значению коэффициента защитного действия К можно судить о времени перемещения области градиента или фронта сорбции. По рис. 1.7 для слоя длиной L₁ время защитного или адсорбционного действия будет τ₁. За время τ₂ — τ₁ фронт сорбции перемещается на расстояние L₂ — L₁

K = tg α =           (1.11)

Таким образом, коэффициент защитного действия выражает время перемещения фронта сорбции на единицу длины слоя поглотителя (во второй стадии процесса, рис. 1.7). Величина, обратная коэффициенту защитного действия, выражает скорость υ движения фронта сорбции (в см/мин):

υ=1/К                   (1.12)

Уравнение Шилова было выведено на основании ряда указанных выше допущений, и с его помощью возможно лишь приближенное определение длительности адсорбции примесей в поглотителе с твердым сорбентом. Однако, благодаря простоте и удобству использования, его широко применяют в расчетах оптимальной работы адсорберов.

Рис. 1.7. Зависимость фактического времени

адсорбционного действия от длины слоя поглотителя

в первой и второй стадиях процесса сорбции[21]

 

Дальнейшее развитие теории сорбции, применительно к анализу примесей в воздухе и математическая обработка уравнений адсорбции Шилова и Мекленбурга, позволяют более точно предсказать такие количественные процессы, как эффективность сорбции примесей вредных веществ твердыми сорбентами, объем до проскока и емкость сорбента. В основе этих расчетов лежит уравнение массового баланса и теория хроматографических процессов.

Несмотря на существование довольно большого числа работ по оценке различного рода концентрационных устройств для поглощения примесей из воздуха, лишь в немногих из них [23, 24] обсуждаются теоретические характеристики адсорбционных ловушек с точки зрения количественной сорбции примесей. Так, в работе [25] используют метод анализа кривых проскока для изучения влияния скорости потока воздуха, концентрации примесей и их физико-химических свойств на способность адсорбентов к количественной сорбции примесей с помощью некоторых эмпирических закономерностей. Обнаружена корреляция между теплотой адсорбции паров органических веществ на активном угле и временем проскока, что позволяет рассчитывать емкость адсорбера и время аспирирования пробы до проскока. Аналогичные закономерности для кривых проскока получены в работе [26], в которой обнаружено, что форма этих кривых для случая адсорбции примесей органических веществ на угле зависит от концентрации адсорбата, скорости потока воздуха, размеров частиц сорбента и длины патрона. Теоретические аспекты сорбции примесей рассмотрены также в работах [18, 23, 27,].

 

1.5. Влияние условий пробоотбора на эффективность

сорбции анализируемых веществ.

В практике анализа к теоретическим расчетам для выбора сорбента обращаются сравнительно редко. Иногда прибегают к выбору условий пробоотбора на основании хроматографических измерений объемов удерживания концентрируемых примесей и построении линейных зависимостей хроматографических характеристик от температуры колонки ( lg V_R – 1/T). Нужные для практической работы V_R получают путем экстраполяции до значений объемов удерживаний при обычной температуре (18-20 ⁰С). Однако такой подход к оценке сорбентов недостаточно корректен. При этом не учитывается влияние многочисленных внешних факторов (влажность воздуха, скорость потока, явление соадсорбции примеси и т. д.), а при экстраполяции данных, как уже отмечалось выше, точность определения сорбционной емкости адсорбера невысока.

Для концентрирования примесей из воздуха необходимо учитывать все факторы, влияющие на эффективность отбора пробы, особенно при длительном отборе. С этой целью рассмотрим модель процесса отбора пробы на твердый сорбент в концентрационной трубке с двумя слоями сорбента, которые наиболее эффективно адсорбируют примеси. Первая секция такой колонки (2/3 ее длины) содержит обычно 100 мг сорбента, а вторая(1/3 длины) служит для определения проскока и содержит 50 мг сорбента.

При аспирировании через такую колонку пробы воздуха с концентрацией анализируемого соединения с₀ в начальной стадии процесса сорбции соединение распределяется по первой секции сорбента, как показано на кривой распределения (кривая 1 на рис. 1.8). После продолжительной сорбции эта секция становится насыщенной, т.е. устанавливается равновесие и скорости сорбции и десорбции паров равны (кривая 2). Сорбционный фронт движется вдоль первой секции трубки и сорбируется во второй (задней) секции. Если концентрирование продолжительно во времени, то равновесная зона удлиняется и соединение начинает проскакивать через концентрационную трубку за время τ_п (кривая 3). Проскок (кривая 4) является причиной появления анализируемого соединения на выходе из концентратора, и когда весь сорбент насыщен, концентрация на выходе из трубки приближается  к концентрации с₀ на входе в нее.

Рис.1.8. Концентрационное распределение примесей в

 твердом сорбенте в процессе сорбции [27]:

 1 - 3 – кривые распределения; 4 – кривая проскока.

Проскок определяется по обнаружению анализируемого соединения на выходе из концентрационной трубки (в процентах от исходной концентрации с₀). В практике пробоотбора проскок по данным NIOSH, обычно составляет 5 % [18]. Объем до проскока (в литрах) является произведением скорости отбора пробы ω на время отбора τ, его используют для более корректной оценки эффективности сорбции примеси. Существует примерное (приближенное) правило, согласно  которому не происходит значительной потери анализируемого вещества, если в 1/3 задней секции трубки находится менее 10% общего количества сконцентрированного вещества. Если же количество возрастает до 25%, то потери вещества при концентрировании считаются наиболее вероятными [27].

 

1.5.1. Скорость потока воздуха.

Скорость потока анализируемого воздуха через трубку с сорбентом должна быть такой, чтобы необходимый для количественного определения объем воздуха отобрать эффективно и в оптимальное время. Если скорость слишком высока, возрастает сопротивление сорбента, и время нахождения примесей вредных веществ в трубке с сорбентом может быть слишком коротким для эффективной адсорбции.

Одна из важнейших характеристик концентрационной колонки- неэффективная высота колонки – возрастает с увеличением скорости потока воздуха через сорбент [23]. Иногда при достижении оптимальной скорости отбора пробы не наблюдается увеличение объема до проскока с понижением скорости потока [27]. Весьма важным условием при сравнении результатов сорбции примесей, полученных на трубках различных размеров, является линейность скорости потока воздуха при прочих оптимальных условиях пробоотбора.

 

1.5.2. Объем отобранного воздуха.

Адсорбционная колонка действует как хроматографическая колонка, и под влиянием потока воздуха примеси загрязнителей будут двигаться вдоль колонки. Объем воздуха, который пропущен через колонку, когда сорбируемые примеси начинают выходить из колонки, соответствует объему до проскока. Этот объем является функцией природы адсорбируемого соединения и адсорбента, и обычно летучие соединения имеют очень небольшой объем до проскока.

Для количественного анализа объем воздуха должен быть таким, чтобы обеспечить достаточное количество определяемого вещества для его надежного определения выбранным методом. Этот объем можно вычислить, например, по уравнению: [28]

V = C / ПДК           (1.13)

где C– предел обнаружения вещества, мг; ПДК– максимальная разовая предельно допустимая концентрация, мг/м³.

Однако объем пробы воздуха, вычисленный по уравнению (1.13), является далеко не оптимальным. Для получения оптимального значения следует учитывать множество факторов, влияющих на сорбцию примесей на сорбентах. Идеально объем отобранного воздуха должен быть меньше объема до проскока наиболее летучих соединений пробы. Также можно рассчитать оптимальное значение объема отобранного воздуха на основании предварительного определения эффективности адсорбции примесей.

 

1.6. Изучение эффективности десорбции.

Эффективность десорбции представляет собой выраженное в процентах отношение количества десорбированного вещества к общему сконцентрированному количеству анализируемых примесей , когда нет проскока. Можно вывести соотношение между эффективностью десорбции D и константой равновесия K. Разделив концентрацию анализируемого соединения, найденного в десорбирующем растворителе, C на эффективность десорбции D, можно определить общую массу исследуемого соединения M в системе [2]:

M = CM_р/D            (1.14)

M можно выразить и как суммы массы соединения в растворе и массы соединения в адсорбенте M_а:

M = CM_р + M_аM_с           (1.15)

где M_р – масса раствора (растворителя – экстрагента); M_c – масса сорбента.

                (1.16)

Органические соединения распределяются между твердым адсорбентом и десорбирующим растворителем соответственно уравнению (1.16).Это уравнение связывает эффективность десорбции примесей с объемом растворителя и количеством сорбента. С помощью этого уравнения можно выбрать оптимальное соотношение количества используемого сорбента и растворителя в данной аналитической процедуре.

Значение D можно определить по уравнению:

          (1.17)

где S_П, S_Х, S_С – площади пиков пробы, холостой пробы и стандарта.

Одним из путей повышения эффективности десорбции является увеличение соотношения «растворитель: сорбент». При этом можно достичь максимальной эффективности десорбции. Она может достигать 100% в зависимости от системы: растворитель, сорбент, анализируемое вещество.

 

1.7. Полимерные сорбенты ХАД.

Сорбция на твердых сорбентах - основной способ отбора проб, сочетающийся с концентрированием микропримесей токсичных веществ и загрязненного воздуха. Техника пробоотбора на сорбенты заключается в аспирировании определенных объемов воздуха через слой сорбента с высокоразвитой поверхностью и последующим извлечением сконцентрированных примесей с помощью растворителей- экстрагентов.

Применение твердых сорбентов дает возможность увеличить скорость пропускания воздуха (по сравнению с пропусканием через жидкость) и за короткое время накопить исследуемое вещество в количестве, достаточном для его определения. Твердые сорбенты позволяют также осуществлять избирательную сорбцию одних веществ в присутствии других, кроме того, твердые сорбенты удобны как в работе, так и при транспортировке и хранении отобранных проб.

В качестве сорбентов применяют силикагели, молекулярные сита, активный уголь, пористые полимерные сорбенты и другие вещества, т.е. сорбенты с активной поверхностью. Кроме того, используют наполнители хроматографических колонок.

Твердые сорбенты, применяемые для отбора проб воздуха, должны обладать механической прочностью, иметь небольшое сродство к водяным парам (т.е. плохо сорбировать их), легко активироваться, иметь максимальную сорбционную способность по отношению к анализируемым веществам, а при анализе легко десорбировать поглощенное вещество, иметь однородную структуру поверхности. Сорбционно-десорбционные свойства сорбента определяются не только полярностью его поверхности, но и эффективным радиусом пор и их формой. Поры с эффективным радиусом менее 2 нм называют микропорами. Они играют для пробоотбора наиболее существенную роль, а их объем, выраженный в см³/г сорбента, определяет его сорбционную способность. У сорбентов с очень малой сорбционной способностью общий объем микропор составляет менее 0,1 см³/г, а самые эффективные сорбенты имеют общий объем пор 0,5—0,6 см³/г. Объем промежуточных пор сорбента с радиусом меньше 100 нм и макропорами — меньше 200 нм не является значимым для сорбентов, предназначенных для пробоотбора. При очень низких концентрациях паров и газов химических веществ в воздухе рабочей зоны адсорбция осуществляется преимущественно адсорбционными центрами в микропорах.

Для анализа промышленного воздуха применяют три группы твердых адсорбентов, однако ни один из сорбентов не является универсальным. Первая группа представляет собой гидрофильные неорганические материалы типа силикагелей и молекулярных сит. Вторая группа — гидрофобные неорганические материалы — активные угли. К третьей группе относят синтетические макропористые органические материалы с высокой степенью гидрофобности и небольшой удельной поверхностью — это пористые полимеры, например хромосорбы, порапаки и др.

В качестве сорбента для адсорбции алкилфенолов наиболее подходит пористый полимерный сорбент амберлит ХАД- 7 [1]. Амберлит типа ХАД является композицией из единичных полимерных шариков, состоящих из конгломерата бесчисленного числа мельчайших микросфер. Ключ к разгадке эффективности сорбции этого полимера лежит в его структуре рис.1.9,на котором изображена структура гидрофобного микросетчатого шарика этой смолы. Пористая структура амберлита представляет собой открытые ячейки такого типа, что молекулы воды из воздуха легко могут проникать в поры сорбента. В процессе адсорбции примесей гидрофобная часть молекулы токсичного вещества пробы предпочтительно адсорбируется на гидрофобной поверхности этого полистирольного адсорбента посредством ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Адсорбирующиеся соединения не проникают на большую глубину в микросферы полимера, а сорбируются на его поверхности, что позволяет быстро элюировать адсорбат в течение последующего извлечения примесей.

Сравнение свойств ХАД- смол и других сорбентов при отборе многих летучих органических веществ показало, что эти смолы эффективнее других сорбентов благодаря большей площади поверхности и небольшим размером пор. Смолы ХАД- 7, 8, 9 и 12 более удобны для отбора полярных соединении, а ХАД- 1,2 и 4 для неполярных. Сорбционная емкость сорбентов уменьшается в ряду: ХАД- 4 > ХАД- 7 > порапак Q > ХАД- 2 >> порапак Р > ХАД- 1, хотя ХАД- 7 имеет преимущества перед ХАД- 4 в отношении эффективности концентрирования примесей.

Рис 1.9. Механизм сорбции молекул органических соединений на амберлите ХАД – 7[29]: 1 — шарик полимера; 2 — микросферы; 3 — адсорбированная молекула; 4 — гидрофильная «голова»: 5 — гидрофобный «хвост».

Сравнение сорбционной емкости и объема до проскока на амберлитах ХАД- 2,4 и 7 позволило установить, что наибольший объем до проскока у полимерной смолы ХАД- 7.

Алкилфенолы относятся к полярным соединениям, они хорошо адсорбируются на амберлите ХАД- 7, при этом абсолютно не вступают с ним в химические реакции [1]. Из всех выше перечисленных факторов следует, что самый оптимальный сорбент для отбора микропримесей агидолов(2, 10, 23,) из атмосферы воздуха является амберлит ХАД- 7

 

 

2. Экспериментальная часть.

 

2.1 Постановка задачи.

Задача данного исследования состояла в разработке методики определения газохроматографическим методом массовой концентрации следующих алкилфенолов: агидола-2 (2,2´-метиленбис[6-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол]), агидола 10 (2,4 –ди -трет- бутилфенол ), агидола-23 (4,4´-метиленбис[2,6-ди-(1,1-диметилэтил)-фенол]), при их совместном присутствии в атмосферном воздухе.

 

2.2. Оборудование и реактивы.

 

2.2.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование.

Газовый хроматограф Carlo Erba instruments SFC-3000 SERIES или аналогичный с метрологическими характеристиками не хуже, включающий

• Пламенно-ионизационный детектор (ПИД);
• Капиллярную хроматографическую колонку 30 м ´ 0,53 мм с неподвижной неполярной фазой типа DB-5;
• Инжектор с прямым вводом в колонку

Весы лабораторные равноплечие ВЛР-200 второго класса точности

                                                                                                по ГОСТ 24104-2001

Набор (1 мг – 200г) F₁                                                       по ГОСТ 7328-2001

Пипетки градуированные 2-1-2-5                                      по ГОСТ 29227-91

Пипетки градуированные 1-2-2-10                                   по ГОСТ 29227-91

Барометр-анероид                                                            по ГОСТ 6359-79

Термометры                                                                     по ГОСТ 16590-71

Цилиндр 1-500-2                                                                   по ГОСТ 1770-74

Колбы мерные 2-100-2                                                     по ГОСТ 1770-74

Колбы мерные 2-25-2                                                       по ГОСТ 1770-74

Секундомер с погрешностью измерения не более ±0,2    по ГОСТ 5072

Аспиратор для отбора проб воздуха модель 822                по ТУ 64-1-862-82

Шкаф лабораторный сушильный обеспечивающий температуру  от 30°С до 150°С                                                        по ТУ 3442-001-44284582-2002

Шкаф сушильный                                                                   по ТУ 64-1-909-80

Испаритель ротационный ИР-1М2                                       по ТУ 25-11-73.102

Холодильник ХШ-1-300                                                        по ГОСТ 25336-82

Каплеуловитель КП ХС                                                         по ГОСТ 25336-82

Насадка для экстрагирования НЭТ-500 ТС                         по ГОСТ 25336-82

Эксикатор 2-190                                                                      по ГОСТ 25336-82

Микрошприц типа Hamilton, вместимостью 10 мм³ с ценой деления 0,1 мкл

Стеклянный патрон с пористым стеклянным диском (средний размер пор 150-250μm, маркировка S0) (см. приложение)

Полиэтиленовый корпус медицинского шприца (объемом 10 мл³).

Стеклянная трубка (длиной 10 см и внутренним диаметром 1 см).

Колбонагреватель

Резиновый шланг для аспиратора

Силиконовый шланг диаметром 8 мм

Зажим винтовой

Установка ультразвуковая баня «СЕРЬГА» УЗМ 002

Для пропускания воздуха через фильтрующие материалы применяли электроаспирационные приборы различной конструкции, обладающие достаточной мощностью и обеспечивающие необходимую скорость протягивания воздуха. Наиболее удобным и портативным являются электроаспиратор модели 822 (приложение рис 4.1), позволяющий одновременно отбирать четыре пробы со скоростью 0,2-20 л/ мин, и различные его модификации [30].

Предложено простое приспособление, позволяющее использовать аспиратор модели 822 в полевых условиях при одновременном отборе четырех проб воздуха с различными скоростями. Комплект аспиратора снабжается металлическим тройником и штуцером со шлангом.

2.2.2. Посуда.

Стакан В-1-200 ТС                                                           по ГОСТ 25336-82

Колба O-50                                                                        по ГОСТ 25336-82

Чашка выпарительная 3                                                   по ГОСТ 9147-80

Колба К-1-500                                                                   по ГОСТ 25336-82

 

2.2.3. Реактивы и материалы.

Водород в баллонах, марки А                                       по ГОСТ 3022-80

Толуол о.с.ч.                                                                по ГОСТ 5789-78

Углерод четырёххлористый о.с.ч.                                  по ТУ 6-09-3219-85

Ацетонитрил о.с.ч.                                                           по ТУ 6-09-5449-89

Циклогексан высший сорт                                              по ГОСТ 114198-78

Вода дистиллированная                                                  по ГОСТ 6709-79

Азот по ГОСТ 9293-74 или гелий газообразный (сжатый) марки  

                                                                                 ТУ 0271-135-31323949-2005

Воздух сжатый, очищенный и осушенный                   по ГОСТ 11882-73

Стекловата очищенная в нескольких растворителях

2,2'-метиленбис[6-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенол] (Агидол 2)

                                                                   ТУ 2492-433-05742686-98 с изм. №1

2,4-бис-(1,1-диметилэтил)фенол (Агидол 10)

                                                                ТУ 2425-428-05742686-97 с изм. №1,2

4,4'-метиленбис[2,6-ди-(1,1-диметилэтил)фенол] (Агидол 23)

                                                                                 ТУ 2425-436-05742686-2001

Сорбент Amberlite® XAD-7 HP CAS No37380-43-1

 

 

 

 

 

 

 

2.3. Подготовка к выполнению измерений..

 

2.3.1. Подготовка посуды.

Полиэтиленовую посуду тщательно мыли в растворе моющего средства и ополаскивали 3-4 раза проточной водой, затем ополаскивали дистиллированной водой. После этого полиэтиленовую посуду сушили досуха при комнатной температуре.

Подготовку стеклянной посуды проводили в несколько этапов. Стеклянную посуду тщательно мыли в растворе моющего средства и ополаскивали 3-4 раза проточной водой, затем замачивали на срок не менее 1 часа в хромовой смеси с последующим отмыванием в проточной воде, ополаскиванием дистиллированной водой и высушиванием в сушильном шкафу. Чистая посуда хранилась в закрытом виде.

 

2.3.2. Приготовление сорбента.

Сорбент XAD-7 промывали 300 мл гексана в аппарате Сокслета в течение 8 часов, высушивали в токе азота, переносили в фарфоровую чашку и активировали при температуре 110 °С в сушильном шкафу в течение 1 часа.

 

2.3.3. Приготовление патрона к отбору пробы.

Патроны промывали в соответствии с п.2.3.1.Для отбора пробы в патрон насыпали 400 мг активированного сорбента ХАД-7. Патрон укладывали следующим образом: слой ваты 100 мг, затем 150 мг сорбента (добавочный слой), 50 мг ваты, 250 мг сорбента (основной слой), сверху укладывали слой ваты 100 мг. Каждый слой укладывали равномерно (чтобы каждый слой сорбента был надежно зафиксирован) на своем уровне при этом через патрон должен беспрепятственно проходить требуемый объем воздуха с оптимальной скоростью. Патрон с одной стороны закрывали стеклянной крышкой со шлифом, с другой -силиконовым шлангом с зажимом.

 

2.3.4. Приготовление основных стандартных растворов индивидуальных алкилфенолов и основного раствора пара-бромфенола.

Навеску 0,2000 г индивидуального алкилфенола и пара-бромфенола взвешивали на аналитических весах с точностью до четвертого знака. Индивидуальный алкилфенол и пара-бромфенол пересыпали в мерную колбу, вместимостью 25 мл и добавляли гексан до метки.

Массовую концентрацию индивидуального алкилфенола (С_инд) рассчитывали по формуле

, мг/дм³               (2.1)

где    m – масса навески алкилфенола, г

V_колбы – вместимость мерной колбы, равная 25 см³

10⁶ – коэффициент пересчёта от г/см³ к мг/дм³

Полученные основные растворы индивидуальных алкилфенолов и раствор пара-бромфенола с массовыми концентрациями 8∙10³ мг/дм³ можно хранить в герметичной посуде в холодильнике в течение 6 месяцев [20, 31-33]. Основной раствор пара-бромфенола, используется в качестве внутреннего стандарта

 

2.3.5. Приготовление градуировочных растворов смеси алкилфенолов в гексане.

В мерную колбу вместимостью 25 см³ градуированной пипеткой, вносили объём исходного градуировочного раствора, указанный в таблице 2.1, доводили объем до метки гексаном и перемешивали. Растворы №4, №5- можно хранить в герметичной посуде в холодильнике в течение месяца [20, 31-33] № 1, №2, №3 - готовили в день проведения градуировки.

 

 

 

 

 

Таблица 2.1

Приготовление градуировочных растворов смеси

алкилфенолов в колбах, вместимостью 25 см³

Градуировочный раствор	Массовая концентрация градуировочного раствора, мг/дм3	Массовая концентрация исходного градуировочного раствора, мг/дм3	Объём исходного градуировочного раствора, см3
№ 5	30	200	3,75
№ 4	20	200	2,5
№ 3	10	50	5
№ 2	6	30	5
№ 1	3	30	2,5

 

 

2.3.6. Подготовка хроматографа к работе.

Установку, включение и подготовку хроматографа к работе выполняли в соответствии с руководством по эксплуатации прибора.

Для капиллярной хроматографической колонки 30 м ´ 0,25 (0,32) мм с неподвижной неполярной фазой типа SE-30  используется следующая температурная программа:

Температура детектора	320 °С
Начальная температура термостата	50 °С
выдержка при 90 °С в течении	2 мин.
дальнейшая скорость подъема температуры	20 °С /мин до 150 °С
выдержка при 160 °С в течении	2 мин.
дальнейшая скорость подъема температуры	35 °С /мин до 320 °С
выдержка при 300 °С  в течении	15 мин.

 

Условия получения хроматограмм могут быть и другими в зависимости от хроматографа и условий его настройки. Необходимым условием является величина чувствительности системы ГХ, которая должна обеспечить регистрацию не менее 100 пг раствора алкилфенола с соотношением сигнал: шум – 3 : 1.

Определяли времена удерживания алкилфенолов, вводя 3 – 5 раз градуировочный раствор № 3, приготовленный согласно таблице 2.1, измеряя в каждом опыте времена удерживания и рассчитывая их среднее значение и доверительные интервалы. Времена удерживания зависят от типа колонки и условий работы.

Относительные времена удерживания определяемых алкилфенолов приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2

Времена удерживания алкилфенолов на хроматографе

Carlo Erba instruments SFC-3000 SERIES

Соединение	Времена удерживания, мин
Агидол 2	13,12
Агидол 10	9,25
Агидол 23	13,65
пара-бромфенол	6,06

 

2.4. Установление градуировочной характеристики.

Условия проведения измерений градуировочных растворов должны быть одинаковыми с условиями проведения измерений исследуемых проб.

Градуировку проводили по методу абсолютной градуировки, используя серию градуировочных растворов с различной массовой концентрацией алкилфенолов и пара-бромфенола, начиная с раствора с наименьшей массовой концентрацией.

Для градуировки при определении концентраций алкилфенолов в атмосферном воздухе от 0,01 мг/м³ до 1 мг/м³[34] в испаритель хроматографа последовательно вводили микрошприцем, вместимостью 10 мм³, по 1 мм³ градуировочных растворов №1, №2, №3, №4, №5.

Каждый градуировочный раствор хроматографировали 3 - 5 раз для исключения случайных результатов и усреднения данных. Стандартное отклонение времени удерживания должно быть в пределах 3 %, площадей пиков 10 %.

По результатам измерений для каждого из алкилфенолов строили градуировочную зависимость, которая характеризует соотношение между величиной отклика детектора (площадь пика) и количеством компонента в пробе (приложение 2 рис. 4.3 – 4.5). Градуировочная зависимость компонента имеет вид:

,            (2.2)

где C_р-р – массовая концентрация компонента в градуировочном растворе, мг/дм³;

S - площадь пика компонента на хроматограмме, мВ·с;

K₁, K₀ – градуировочные коэффициенты компонента.

По результатам измерений для пара-бромфенола строили градуировочную зависимость, которая характеризует соотношение между величиной отклика детектора (площадь пика) и количеством компонента в пробе (приложение 2 рис. 4.6). Градуировочная зависимость компонента имеет вид

,            (2.3)

где C_р-р.ст – массовая концентрация внутреннего стандарта в градуировочном растворе, мг/дм³;

S_ст - площадь пика внутреннего стандарта на хроматограмме, мВ·с;

K_1ст, K_0ст – градуировочные коэффициенты внутреннего стандарта.

Градуировочные коэффициенты для каждого из алкилфенолов рассчитывали методом наименьших квадратов.

Статистический анализ линейности в каждом из диапазонов массовых концентраций используемых градуировочных растворов от 0,52 мг/дм³ до 98,00 мг/дм³ дает коэффициент корреляции не менее 0,95.

2.5. Хроматограмма модельного раствора агидолов в гексане

выбранная температурная программа оптимально подходит для получения четких, хорошо разделенных пиков как видно из хроматограммы рис 2.1,

Рис 2.1. Хроматограмма модельного раствора агидолов в гексане (С=0,2мг/м³):где 1 – агидол-2, 2 – агидол-10 , 3 – агидол-23 .

 

2.6. Отбор пробы.

Пробоотбор атмосферного воздуха проводили в патроне с концентрацией примесей на сорбенте XAD – 7 . Патрон собирали согласно п.2.3.3. Патрон закрепляли в вертикальном положении на штативе на расстоянии 2 м от земли. Собирали установку по схеме (приложение 1 рис. 4.1) и проверяли её герметичность.

Добивались стабильности работы аспиратора (установление постоянной скорости пробоотбора). Затем через патрон аспирировали воздух обьемом 30 литров со скоростью 1 л/мин.

Патрон с отобранной пробой закрывали с одной стороны стеклянной крышкой со шлифом, с другой силиконовым шлангом с зажимом и доставляли в лабораторию в течение суток.

 

2.7. Пробоподготовка.

Патрон после отбора пробы закрывали силиконовым шлангом с зажимом, закрепляли в вертикальном положении при помощи штатива. Патрон 3 раза  промывали 4 мл гексана и обрабатывали на УЗБ в течение 5 минут. Гексан из патрона после каждой обработки на УЗБ сливали в колбу типа О открывая зажим на силиконовом шланге. Колбу с отобранной пробой закрывали стеклянной крышкой со шлифом.

После десорбции гексаном в колбу с отобранной пробой микрошприцем добавляли внутренний стандарт 1,6 мкл пара-бромфенола с концентрацией 1200 нг/мкл.

Отобранную пробу концентрировали на ротационном испарителе. Для этого включали водяную баню, доводили температуру до 90 ⁰С, создавали вакуум. Затем колбу типа О с отобранной пробой крепили к ротационному испарителю при помощи шлифа дожидались когда вакуум достигнет - 0,8 кгс/см² включали привод и подымали баню чтобы испарительная колба на половину погрузилась в воду. Концентрировали пробу примерно до 0,5 мл.

Затем испарительную колбу снимали с ротационного испарителя и оставляли остывать до комнатной температуры в открытом состоянии. После этого колбу закрывали крышкой со шлифом.

 

2.8. Пробоподготовка стандартного раствора.

Готовили патрон, для этого в него клали 100 мг ваты сверху 400 мг сорбента. Патрон закрепляли в вертикальном положении при помощи штатива. Снизу патрон закрывали силиконовым шлангом с зажимом.

Для приготовления стандарта готовили смесь алкилфенолов в серном эфире с массовой концентрацией 30 нг/мкл. Стандарт объемом 100 мкл наносили сверху на сорбент при помощи микрошприца. Затем патрон оставляли на пять минут на открытом воздухе, чтобы серный эфир улетучился из патрона. После этого сверху сорбента клали 100 мг ваты.

Патрон 3 раза промывали 4 мл растворителя и обрабатывали на УЗБ в течение 5 минут. Растворитель из патрона после каждой обработки на УЗБ сливали в колбу типа О открывая зажим на силиконовом шланге. Колбу с отобранной пробой закрывали стеклянной крышкой со шлифом.

Раствор алкилфенолов упаривали на ротационном испарителе приблизительно до 0,5 мл. Затем экстракт анализировали на хроматографе.

 

2.9.Газохроматографическое определение.

 

2.9.1. Подтверждение градуировки.

В начале рабочего дня проводили анализ одного из градуировочных растворов для подтверждения градуировки. Если концентрация алкилфенолов находится в пределах ±15% от начального значения, градуировка может быть использована для расчета хроматограмм.

Еженедельно проводили контроль воспроизводимости времен удерживания алкилфенолов. Времена удерживания зависят от температуры и состояния колонки, стабильности скорости потока подвижной фазы. Абсолютные времена удерживания алкилфенолов должны быть в пределах ±15% от времени удерживания полученных при градуировке.

 

2.9.2. Холостой опыт.

Для исключения присутствия примесей, мешающих анализу алкилфенолов с каждой партией новых реагентов проводили холостой опыт. Для проведения холостого опыта проводили пробоподготовку аналогично п.2.7 без отбора проб воздуха и  хроматографировали гексан при условиях п.6 и п.10.5.1 – 10.5.4. Уровень шума, полученный в холостом опыте, должен быть не более 10% от высот пиков минимально определяемых концентраций. Если это условие не выполняется, необходимо установить и устранить источник загрязнения.

 

 

 

3. Обсуждение результатов.

 

3.1. Требование к пробоподготовке.

Процессы подготовки проб к анализу заключаются в отделении определяемых соединений от поглощаемой среды или ловушки и мешающих анализу веществ таким образом чтобы достигался максимальный эффект. Однако пробоподготовка при определении алкилфенолов, особенно микроколичеств, нужна не только для того, чтобы сконцентрировать определяемые вещества и отделить их от мешающих компонентов, но и для «подстройки» пробы к анализатору, причем так , чтобы аналитический сигнал был достоверным и воспроизводимым  во времени. При этом операции пробоподготовки не должны изменять исходные вещества. Последнее обстоятельство особенно важно при идентификации их природы. Решение подобной задачи возможно лишь при обоснованном выборе методов пробоподготовки алкилфенолов из атмосферного воздуха [34].

При выборе метода пробоподготовки предпочтительны решения, которые позволяют обойтись минимальным числом операций. В литературе имеется большое число публикаций по решению конкретных задач пробоподготовки при определении алкилфенолов [1]. Однако универсальные способы отсутствуют. Поэтому для определения агидолов из атмосферного воздуха, при выборе метода пробоподготовки нужно решить следующие задачи:

1. Выбрать растворитель для десорбции агидолов из твердого сорбента.
2. Рассчитать оптимальный объем растворителя – экстрагента.
3. Определить время десорбции.

 

3.1.1. Выбор растворителя – экстрагента.

Метод экстракции растворителем очень прост по выполнению: адсорбент промывают порциями с измеренным объемом растворителя – десорбента, дают стечь растворителю, после чего экстракт анализируют газохроматографическим методом. Теоретически эффективность десорбции приближается 100%, хотя часто она приближается к этому значению [35].

Для совместного определения нескольких веществ, при выборе растворителя − десорбента нужно соблюдать ряд правил:

1. Растворитель должен быть чистым, не содержать примеси мешающие анализу.
2. Чтобы растворитель хорошо растворял все анализируемые соединения.
3. Растворитель должен быть совместим с используемым сорбентом, то есть сорбент не должен растворяться в данном растворителе, образовывать гелеподобные вещества и т.д. [2].
4. Чтобы растворитель химически не взаимодействовал с сорбентом и анализируемыми веществами.
5. По возможности растворитель должен быть нетоксичным [2].

В связи с этим для выбора растворителя – десорбента при совместном определении агидолов – 2, 10, 23 был проведен ряд экспериментов, результатом которых является следующее:

Проблему очистки растворителей, используемых для экстракции примесей, удается решить далеко не всегда. Одним из главных требований к десорбентам в газовой хроматографии является отсутствие примесей, мешающих анализу. С этой целью были взяты особо чистые растворители (марки «О.С.Ч.»): гексан, циклогексан, толуол, четыреххлористый углерод, хлороформ, ацетонитрил.

Нами изучена растворимость агидолов в ряде полярных и неполярных растворителях. Методика выполнения измерений растворимости алкилфенолов основана на приготовлении насыщенного раствора агидолов в ряде полярных и неполярных растворителей с последующим газохроматографическим определением с пламенно-ионизационном детектором (ПИД) после хроматографического разделения на капиллярной колонке по методу абсолютной градуировки. Растворимость агидолов – 2, 10, 23 представлена в таблице 3.1. Растворимость выражали в единицах мг/л.

Таблица 3.1

Растворимость агидолов – 2, 10, 23 в ряде

полярных и неполных растворителей.

Растворитель	Растворимость,10-3 г/100г
	Агидол 2	Агидол 10	Агидол 23
гексан	1,41	1,32	1,23
циклогексан	1,39	1,30	1,31
толуол	6,94	3,85	2,67
четыреххлористый углерод	0,59	0,46	0,51
хлороформ	1,09	0,98	1,07
ацетонитрил	0,77	0,72	0,74

 

Изучено взаимодействие сорбента, ваты, корпуса патрона, соединительных шлангов в гексане, циклогексане, толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе, ацетонитриле, результаты представлены в таблице 3.2

Таблица 3.2

Растворимость сорбента, ваты, корпуса патрона, соединительных шлангов в ряде полярных и неполярных растворителей

Растворитель	Сорбент ХАД 7	стекловата	Корпус п/этиленового патрона	Корпус стеклянного патрона	Соединительные шланги
гексан	н	н	н	н	н
циклогексан	н	н	н	н	н
толуол	р	н	н	н	н
ЧХУ	м	н	н	н	н
хлороформ	н	н	н	н	н
ацетонитрил	м	н	н	н	н

н – не растворяется

м – мало растворяется

р – растворяется

Исходя из проведённых экспериментов на растворимость выявлено, что сорбент не растворим в гексане, циклогексане и хлороформе. Остальные составляющие патрона не растворяются в данных растворителях.

Растворитель химически не должен взаимодействовать с сорбентом стекловатой, корпусом патрона и соединительными шлангами. Корпуса патронов и соединительные шланги были чисто вымыты согласно пункту 2.3.1. Все составляющие патрона были обработаны в: гексане, циклогексане, толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе, ацетонитриле. Обработанный растворитель собирали в колбу типа О и концентрировали на ротационном испарителе до 0,5 мл. Пробы были определены газохроматографическим методом на наличие посторонних соединений. Анализ показал что: сорбент, стекловата, корпус патрона и соединительные шланги химически инертны в данных растворителях.

Сравнение растворимостей агидолов – 2, 10, 23 и сорбента в этих растворителях показало, что наиболее подходящими растворителями для экстракции агидолов из сорбента XAD- 7 являются гексан и циклогексан. Вследствие более высокой марки чистоты гексана, ему было отдано предпочтение в качестве экстрагента.

 

3.1.2. Объем растворителя – экстрагента.

Расчет оптимального объема растворителя – экстрагента проводили следующим образом: готовили патроны согласно пункту 2.8. В каждый патрон вносили стандарт: смесь агидола – 23(растворимость агидола – 23 в гексане наименьшая, следовательно он десорбируется с сорбента хуже чем агидол – 2 и 10) в серном эфире объемом 100 мкл с массовой концентрацией 9,6 мг/л. Затем патрон оставляли на пять минут на открытом воздухе. После этого сверху сорбента клали 100 мг ваты.

Затем пробы смывались различными объемами гексана в колбы типа О . Стандарт также вносили в колбы типа О и разбавляли такими же объемами гексана.

Растворы агидола – 23 в гексане и упаривали на ротационном испарителе приблизительно до 0,5 мл. Затем экстракт анализировали на хроматографе и определяли площади пиков пробы, холостой пробы и стандарта. Вычисляли эффективность десорбции по уравнению (1.17):

• 100%;

где S_П, S_Х, S_С – площади пиков пробы, холостой пробы и стандарта.

Таблица 3.3

Влияние объёма растворителя на эффективность десорбции (T = 20C)

Vраст-ля	Sc	Sп	Sх	D
0	5,26	0,00	0,00	0,00
2	5,26	1,87	0,01	35,6
4	5,26	3,36	0,01	63,8
6	5,26	4,37	0,01	83,2
8	5,26	4,91	0,01	93,5
10	5,26	5,10	0,01	96,9
12	5,26	5,19	0,01	97,7
14	5,26	5,19	0,01	97,8
16	5,26	5,20	0,01	97,9

 

Зависимость эффективности десорбции агидола–23 с ХАД-7 гексаном от объема растворителя показана на рис. 3.1.

Рис. 3.1.Графическая зависимость эффективности десорбции агидола-23

 от объема растворителя - экстрагента (стандартный

 раствор агидола в гексане С=9,6 мг/л)

Из рисунка 3.1 видно, что наилучшая десорбция достигается при использовании гексана в объёме 12 мл. При больших объемах эффективность десорбции агидола – 23 изменяется незначительно. Следовательно объем равный 12 мл оптимально подходит для десорбции агидолов – 2, 10, 23 при их совместном присутствии с сорбента XAD – 7 .

 

3.1.3. Время десорбции.

Для полной десорбции примесей с сорбента обычно достаточно 30 минут при встряхивании десорбционного сосуда. Сокращение этого времени может привести к потере вещества пробы [36]. Для оптимизации пробоподготовки с целью сокращения времени десорбции применяли ультразвуковую установку УЗБ [37,38].

Использование ультразвуковой обработки позволило значительно сократить время десорбции. Весь процесс сводился к тому, что патрон промывали рассчитанным объемом растворителя, затем обрабатывали на УЗБ 3 раза по 5 минут. Потом растворитель с пробой собирали в колбу типа О и концентрировали на ротационном испарителе до 0,5 мл.

Таким образом были выбраны оптимальные условия десорбции, наиболее удовлетворяющие требованиям пробоподготовки, для определения агидолов – 2, 10, 23 при их совместном присутствии в атмосферном воздухе с диапазоном концентраций от 0,01 до 1 мг/м³

1. Растворитель для экстракции агидолов из сорбента XAD- 7 – гексан марки «О.С.Ч.».
2. Оптимальный объем растворителя – экстрагента 12 мл.
3. Время десорбции составило 15 – 20 минут, которое было достигнуто при помощи установки УЗБ.

 

 

 

 

3.2. Расчет оптимальных условий сорбции.

Расчет оптимальных условий сорбции агидолов – 2, 10, 23 из атмосферного воздуха на твердом сорбенте предполагает расчет оптимальной скорости аспирирования пробы через патрон с заранее рассчитанным количеством сорбента, позволяющим полностью уловить из атмосферного воздуха анализируемые агидолы при выбранной скорости потока воздуха. Механизм адсорбции примесей на твердых сорбентах и основные закономерности, влияющие на выбор оптимальных условий концентрирования примесей, рассматриваются в положениях теории сорбции (пункт 1.4.).

 

3.2.1. Выбор сорбента.

Исходя из литературных данных, одним из самых используемых сорбентов для газохроматографического определения алкилфенолов в воздухе является амберлит ХАД-7 [1]. Так как у полимерной смолы ХАД- 7 самая большая сорбционная емкость из сорбентов подходящих для отбора полярных соединении и наибольший объем до проскока. Так же данный сорбент имеет большую площадь поверхности и небольшой размер пор, для отбора полярных соединений. В связи с этим, для определения агидолов из атмосферного воздуха выбран сорбент ХАД-7, имеющий полимерную пористую структуру (особенности сорбции на ХАД-7обсуждаются в пункте 1.6)

 

3.2.2. Очистка и активация сорбента.

Перед использованием для пробоотбора твердые сорбенты должны быть активированы, т.е. обработаны для удаления соединений, занимающих активные центры на поверхности сорбента, так как они понижают сорбционную емкость и могут привести к появлению в пробе новых (ложных) соединений, искажающих результаты анализа.

Методы обработки пористых полимерных сорбентов различаются лишь выбором растворителя, температурой и продолжительностью активирования. Растворитель должен полностью десорбировать все соединения на сорбенте, чтобы сорбент после обработки был как можно чище. С этой целью для очистки амберлита ХАД- 7 был выбран ряд подходящих растворителей: ацетонитрил, четыреххлористый углерод, гексан, толуол, дихлорметан.

Таблица 3.4

Температуры кипения растворителей

Растворитель	Tкип,0C
Ацетонитрил	81,6
Четыреххлористый углерод	76,6
Гексан	68,7
Толуол	110
Дихлорметан	39

 

В 7 колб насыпали сорбент ХАД- 7 по 10 г и по очереди обрабатывали данными растворителями на аппарате Сокслета, при температуре кипения этих растворителей (таблица 3.4). Экспериментально было выяснено, что растворители экстрагирует примеси из сорбента с разной степенью извлечения. Четыреххлористый углерод и дихлорметан не экстрагирует все примеси с сорбента, ацетонитрил частично растворяет сорбент. Толуол экстрагирует все примеси, но при этом сорбент растворяется в толуоле и меняет свои технические свойства (сорбент скомкивается и прилипает к стенкам колбы). Гексан экстрагирует все примеси, при этом сорбент сохраняет свои технические характеристики.

Для определения продолжительности активирования сорбент обрабатывали гексаном в течение 3, 6, 8 и 12 часов на аппарате Сокслета, при температуре кипения растворителя. Затем обработанный сорбент прокаливали в течение часа в сушильном шкафу при температуре 120 ⁰C. Затем в полиэтиленовый патрон насыпали сорбент из колб с разной продолжительностью активирования и с обеих сторон зафиксировали очищенной ватой, нижний слой ваты 100 мг,400 мг сорбента и 50 мг верхний слой ваты. Патроны закрепляли в вертикальном положении, промывали 12 мл гексан марки «О.С.Ч» и обрабатывали на УЗБ. Потом гексан из патронов собирали в колбы и выпаривали на роторном испарителе досуха. После этого стенки колбы промывали 0,5мл гексана марки «О.С.Ч» и эти пробы определяли на хроматографе

Хроматографический анализ проб с различной продолжительностью активации (3,6,8 и 12 часов) показал, что после 8 часов активирования хроматограмма пробы не содержит пиков примесей. Следовательно, сорбент достаточно хорошо активирован, не содержит мешающих примесей и готов для пробоотбора.

 

3.2.3. Выбор патрона.

Патрон должен обладать инертностью к растворителю – десорбенту и к анализируемым соединениям, достаточно хорошо пропускать нужный объем воздуха с оптимальной скоростью, надежно фиксировать сорбент и иметь подходящий объем.

В данной работе определяли эффективность следующих патронов: полиэтиленовый (корпус медицинского шприца), стеклянный со стеклянной - пористой пластинкой, стеклянная трубка (рис.3.2). Все они были вымыты и обработаны согласно п.2.3.1. Патроны собирали согласно п.2.3.3.

Рис. 3.2. Патроны для пробоотбора воздуха

а - полиэтиленовый (корпус медицинского шприца), б - стеклянный со стеклянной пористой пластинкой, в - стеклянная трубка;.

1 – вата; 2 – сорбент; 3 – стеклянная пористая пластинка;

Через каждый патрон аспирировали воздух объемом 30 литров со скоростью 1 л/мин. Пробный эксперимент показал, что полиэтиленовый и стеклянный со стеклянной пористой пластинкой патроны хорошо подходят для аспирирования данных объемов воздуха. Патрон из стеклянной трубки в ходе эксперимента оказался менее надежным и мало удобным в использовании, так как часть сорбента выдувалась из патрона в аспиратор.

Сорбент, стекловата, корпус патрона и соединительные шланги. д. б. химически инертны и не растворяться  в выбранном растворители. Все составляющие патрона были обработаны гексаном, результаты представлены в таблице 3.2.

Для отбора проб с последующей пробоподготовкой в качестве корпуса патрона можно использовать полиэтиленовый патрон (корпус медицинского шприца) и стеклянный патрон со стеклянной - пористой пластинкой (рис.3.2). Проведенные эксперименты показали, что эти патроны химически инертны и нерастворимы в выбранных полярных и неполярных растворителей и оптимально подходят для аспирирования больших объемов воздуха.

Для сорбции агидолов – 2, 10, 23 из атмосферного воздуха на сорбенте ХАД – 7 в качестве корпуса для патрона был выбран стеклянный патрон со стеклянной - пористой пластинкой.

 

3.2.4. Объем отбираемого воздуха.

Для количественного анализа объем воздуха должен быть таким, чтобы обеспечить достаточное количество определяемых агидолов для его надежного определения газохроматографическим методом. Иными словами, такое количество, которое было бы больше чем предел обнаружения этого вещества данным газовым хроматографом.

Предел обнаружения C_пр.об — наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью. Таким образом, понятие предела обнаружения относится к области качественного анализа, и определяет минимальное количество m_min (или концентрацию c_min) компонента, которое может быть обнаружено с достаточно высокой (Р= 0,95или Р = 0,99) заданной вероятностью. Минимальный аналитический сигнал должен быть выбран таким образом, чтобы не допустить ошибки «переоткрытия или недооткрытия» компонента.

Статистическими методами с применением неравенства Чебышева доказано, что количественно предел обнаружения можно определить, пользуясь выражением:

,                (3.1)

где s_фон, — стандартное отклонение аналитического сигнала фона; S — коэффициент чувствительности [39].

Предел обнаружения агидолов на данном хроматографе равен 0,57 мг/дм³.Диапазон концентраций для агидолов в атмосферном воздухе 0,01 – 1 мг/м³

Далее можно рассчитать объем отбираемого воздуха. Для этого рассчитываем массу вещества по формуле 3.2:

m_min=C_пр.об.·V_конц                    (3.2)

где C_пр.об - предел обнаружения агидолов, а V_конц – объем до которого повторно концентрировали пробу на роторном испарителе(0,5 мл):

m_min = 0,57мг/дм³ 0,5·10^-3дм³= 0,285∙10^-3 мг;

Зная массу вещества и минимальное значение концентраций для агидолов в атмосферном воздухе (0,01 мг/м³) можно рассчитать оптимальный объем отбираемого воздуха:

V_{воздуха}= m_min/C_min= =0,0285 м³=28,5литров

Для более удобной работы при отборе воздуха аспиратором теоретически рассчитанный объем воздуха округлили до 30 литров.

 

3.2.5. Скорость потока воздуха.

Скорость анализируемого воздуха через патрон с сорбентом должна быть такой, чтобы необходимый для количественного определения объем воздуха отобрать эффективно и в оптимальное время. Если скорость слишком высока, возрастает сопротивление сорбента, и время нахождения примесей вредных веществ в патроне с сорбентом может быть слишком коротким для эффективной адсорбции [40].

Для полного адсорбирования анализируемых веществ на сорбенте при прохождении их через патрон скорость пробоотбора должна быть минимальной. Скорость пробоотбора зависит от эффективности сорбции.

В общем случае эффективность сорбции можно вычислить по уравнению (1.17), заменив эффективность десорбции на эффективность сорбции:

• 100%; (3.3)

где S_П, S_Х, S_С – площади пиков пробы, холостой пробы и стандарта.

Для определения эффективности сорбции агидолов на сорбенте XAD – 7 в диапазоне концентраций агидолов в воздухе от 0,01 до 1 мг/м³ [34]на выходе из баллона для пробы с установки для искусственного создания паров агидола в воздухе (приложение рис 4.2) по очереди для каждого агидола создавалась максимальная концентрация для данного диапазона, равная 1 мг/м³

Для определения площади пика холостой пробы патроны готовились согласно пункту 2.3.3. Пробоотбор проводили согласно пункту 2.6, отбирали несколько проб воздуха объемом 30 литров с различной скоростью пробоотбора 0,5; 1; 2,5; 10 и  л/мин с баллона для пробы на экспериментальной установки (приложение рис 4.2) с искусственной модельной атмосферой и постоянным значением концентрации каждого агидола в воздухе (C = 1 мг/м³), затем пробы смывались 12 мл гексана и определяли площади пиков пробы на газовом хроматографе.

Для определения площади пика холостой пробы патроны готовились согласно пункту 2.3.3 и отбирали с соответствующими скоростями пробы воздуха объемом 30 литров с баллона для холостой пробы на экспериментальной установке (приложение рис 4.2)

Для определения S_С  готовился стандартный раствор для каждого агидола, концентрация которого рассчитывалась следующим образом: рассчитывалась масса агидола в 30 литрах воздуха с концентрацией агидола 1 мг/м³

m =30∙1/1000 =0,03 мг;

Затем готовился раствор с этой массой в 25 мл гексана:

C=m/V=0,03/25 мл=0,0012 мг/мл=1,2 мг/л

Площади пиков стандарта определяли на газовом хроматографе.

Таблица 3.5

Влияние скорости пробоотбора на эффективность сорбции

агидола – 2, 10, 23(при объеме отбираемого воздуха = 30 литров)

Скорость пробоотбора, литр/мин	Время пробоотбора, мин	Эффективность сорбции агидола - 2, %	Эффективность сорбции агидола - 10, %	Эффективность сорбции агидола - 23, %
0,5	99,2	99,5	99	99,2
1	99,2	99,5	99	99,2
2,5	98	99	97,5	98
5	95,6	97,5	94,4	95,6
10	89,5	93,6	87,1	89,5

 

По данным таблицы 3.5 была построена графическая зависимость эффективность сорбции агидолов – 2, 10, 23 на сорбенте XAD - 7от скорости пробоотбора рис 3.3.

Рис 3.3. Графическая зависимость степени сорбции от скорости пробоотбора.

 

Эксперимент показал, что оптимальная скорость пробоотбора при объеме отбираемого воздуха 30 литров равна 1 литр/мин. При этой скорости достигается наиболее полное адсорбирование анализируемых веществ на сорбенте XAD – 7 в минимально короткое время.

Таким образом, оптимальными условиями пробоотбора для адсорбирования агидолов – 2, 10, 23 при их совместном присутствии из атмосферном воздухе на твердом сорбенте с диапазоном концентраций от 0,01 до 1 мг/м³ являются:

1. Сорбент XAD – 7, наиболее подходит для газохроматографического определения алкилфенолов в воздухе.
2. Найден способ активации сорбента, который позволяет наиболее полно очистить сорбент от мешающих анализу примесей.
3. Выбран стеклянный патрон со стеклянной - пористой пластинкой.
4. Рассчитан оптимальный объем отбираемого воздуха, который составил 30 литров.
5. Оптимальная скорость потока отбираемого атмосферного воздуха, составила 1 л/мин.

 

3.3. Вычисление результатов измерений.

Идентификация алкилфенолов основана на сравнении абсолютных времен удерживания в пробах и в стандартных растворах. При необходимости идентификация подтверждается методом добавок.

 

3.3.1. Вычисление массовых концентраций агидолов в  пробе по градуировочному графику.

Проводили хроматографическое измерение проб в соответствии с п.2.8. Определяли площади пиков внутреннего стандарта ()  и алкилфенолов и вычисляли значения массовых концентраций для каждого алкилфенола в пробе по формуле:

, мг/м³;                       (3.4)

где S – площадь пика определяемого агидола на хроматограмме, мВ·с;

К₁, К₀ - градуировочные коэффициенты для определяемого агидола, найденные по п.2.4.;

V_конц– объем до которого повторно концентрировали пробу в роторном испарителе(0,5 мл = 0,5∙10^-3 л ), дм³;

V_{воздуха} – объем воздуха, отобранный для анализа, рассчитывается по формуле:

, л;                 (3.5)

C_пр.об - предел обнаружения агидолов на хроматографе ( 0,57 мг/л);

C_min - минимальное значение концентраций для агидолов в диапазоне для атмосферного воздуха (0,01 мг/м³ = 0,01∙10^-3мг/л);

Если результат определения пробы экстракта превышал верхнюю границу диапазона анализируемых концентраций, то экстракт разбавляли и анализировали , рассчитывали массовые концентрации алкилфенолов в пробе по градуировочному графику.

За результат измерений принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений (C_ср):

,  мг/м³                    (3.6)

где,   С₁, С₂ – результаты двух параллельных определений массовых концентраций алкилфенолов в исследуемой пробе, для которых выполняется условие (3.7), мг/дм³

                     (3.7)

где    r – предел повторяемости для 2-х результатов параллельных определений. Значение предела повторяемости приведены в Таблице 3.6.

При невыполнении условия (3.7) необходимо дополнительно получить ещё один результат определения в условиях повторяемости. В этом случае за окончательный результат принимали среднее арифметическое значение результатов 3-х параллельных определений, если выполняется условие (3.8)

,              (3.8)

где:    - критический диапазон для трех результатов параллельных определений. Значение приведены в Таблице 3.6.

Если условие (3.8) не выполнялось, в качестве окончательного результата принимали медиану трех результатов параллельных определений. Кроме того, выясняли и устраняли причины неприемлемых результатов параллельных определений.

Таблица 3.6

Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0.95

Диапазон измерений, мг/м3	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения  для двух результатов параллельных определений), r, %	Критический диапазон (относительное значение допускаемого расхождения  для трех результатов параллельных определений), CR0.95(3), %
Атмосферный воздух
[0.01 до 1]	25	30

 

3.4. Уравнения градуировочных зависимостей.

Для агидолов – 2, 10, 23 были найдены градуировочные зависимости, которые характеризуют соотношение между величиной отклика детектора (площадь пика) и количеством компонента в пробе (приложение 2 рис. 4.3 – 4.5). Градуировочные зависимости характеризуются хорошей линейностью в диапазоне концентрации 0,01 до 1мг/м³.

Уравнение градуировочных зависимостей и коэффициенты корреляции представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7

Градуировочные уравнения алкилфенолов

Соединение	Уравнение градуировки	Коэффициент корреляции
Агидол 2	y = 0,4318x + 0,3366	0,9939
Агидол 10	y = 0,2631x – 0,5496	0,9621
Агидол 23	y = 0,4166x + 0,2146	0,997

 

3.5. Определение алкилфенолов методом «введено - найдено».

На основании проведенных исследований разработана методика выполнения измерений массовых концентраций алкилфенолов в атмосферном воздухе газохроматографическим методом. Оценена правильность предложенной методики по методу «введено - найдено» в модельной смеси

Для определения алкилфенолов по методу «введено - найдено» готовили патрон согласно п.2.3.3, пробоотбор проводили с установки для искусственного создания паров алкилфенолов в воздухе с известной концентрацией агидолов – 2, 10, 23 (концентрация подтверждалась экспериментально). Пробоподготовку проводили согласно п.2.8.

Результаты определения алкилфенолов по методу «введено - найдено» и стандартные отклонения (S _r), представленные в таблице 2.3 свидетельствуют о возможности применения данной методики для определения содержания алкилфенолов в атмосферном воздухе.

 

 

 

 

 

Таблица 3.8

Результаты определения агидолов – 2, 10, 23 методом «введено найдено»

Анализируемые вещества	Атмосферный воздух		S r ,%
	Введено, мг/м3	Найдено ,мг/м3
Агидол – 2	0,032 ± 0,005	0,036 ± 0,008	7,8
	0,16 ± 0,02	0,18 ± 0,04	8,3
	0,8 ± 0,1	0,8 ± 0,2	2,7
Агидол – 10	0,032 ± 0,005	0,032 ± 0,008	6,2
	0,16 ± 0,02	0,18  ± 0,04	4,7
	0,8 ± 0,1	0,8 ± 0,2	2,5
Агидол – 23	0,032 ± 0,005	0,034 ± 0,008	7,0
	0,16 ± 0,02	0,18  ± 0,04	5,0
	0,8 ± 0,1	0,8 ± 0,2	7,3

 

3.6. Апробация методики в атмосферном воздухе г. Стерлитамак.

Разработанная методика успешно прошла апробацию в атмосферном воздухе в г. Стерлитамак, вблизи Стерлитамакского нефтехимического завода. При отборе пробы использовали, стандартный аспиратор, стеклянный патрон со стеклянной - пористой пластинкой, собранный по п.2.3.3. Пробоотбор воздуха проводили согласно п.2.6, объемом 30 литров со скоростью 1 л/ мин. Затем проводили пробоподготовку согласно п.2.7. Полученную пробу объемом 1 мкл определяли газохроматографическим методом, хроматограмма представлена на рис.3.4:

На хроматограмме каждому агидолу соответствует определенный пик со своим временем удерживания, высотой и площадью (S) их значения приведены в таблице 3.9.

Вычисляли значения массовых концентраций для каждого алкилфенола в пробе воздуха по формуле 3.4. Для этого сначала определяли концентрации агидола в растворе, выраженные в мг/л по градуировочному графику.

 

 

Рис 3.4. Хроматограмма смеси агидолов в атмосферном воздухе СНХЗ

Где: 1 – агидол – 10,     2 – агидол – 2,    3 – агидол – 23

 

 

;

где C_р-р –концентрация агидола в растворе, мг/дм³;

S - площадь пика компонента на хроматограмме, мВ·с;

K₁, K₀ – градуировочные коэффициенты компонента.

Зная концентрацию агидола в растворе можно вычислили значения массовых концентраций для каждого алкилфенола в пробе воздуха

, мг/м³                  (3.4)

где V_конц – объем до которого повторно концентрировали пробу в роторном испарителе (0,5 мл = 0,5×10^-3л);

V_{воздуха} – объем воздуха, отобранный для анализа (30 литров),

Значения концентраций в сконцентрированном растворе и массовые концентрации для агидола – 2, 10, 23 в пробе воздуха отобранного вблизи Стерлитамакского нефтехимического завода в г. Стерлитамак представлены в таблице 3.9.

Таблица 3.9

Основные хроматографические характеристики и концентрации

агидолов – 2, 10, 23 в растворе и в воздухе пробы, отобранной вблизи СНХЗ .

Вещество	Времена удерживания, мин	Высота пика, мВ	Площадь пика, S, мВ∙с	Cр-р, мг/дм3	C, мг/м3
Агидол – 2	13,12	42,13	0,64	0,70	0,0116
Агидол – 10	9,25	167,24	3,55	15,58	0,2596
Агидол – 23	13,65	29,62	0,56	0,82	0,0136

 

 

 

 

 

ВЫВОДЫ:

1. Определены оптимальные условия пробоотбора:
   • Объем отбираемого атмосферного воздуха в диапазоне измерений концентраций агидолов в воздухе от 0,01 до 1 мг/м³, составил 30 литров.
   • скорость потока отбираемого атмосферного воздуха 1 литр/мин.
2. Выбраны оптимальные условия пробоподготовки алкилфенолов из сорбента растворителем:
   • Растворитель для экстракции агидолов из сорбента XAD- 7 гексан марки «О.С.Ч.».
   • Оптимальный объем растворителя – экстрагента 12 мл.
3. Подобраны условия газохроматографического определения алкилфенолов в атмосферном воздухе.
4. Разработана методика определения в атмосферном воздухе массовых концентраций агидолов – 2, 10, 23 газохроматографическим методом.
5. Методика апробирована в г. Стерлитамаке. Было найдено содержание агидолов – 2, 10, 23 в атмосферном воздухе вблизи СНХЗ.

 

 

Список использованной литературы доступен в полной версии работы

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение 1

Рис. 4.1. Схема установки для отбора воздуха:

1— аспиратор; 2— стеклянный патрон с

пористым стеклянным диском;3— штатив.

 

Рис. 4.2. Схема установки для искусственного создания

паров алкилфенолов в воздухе:

1— компрессор; 2— стабилизатор расхода воздуха; 3— ротаметры; 4— ячейка для алкилфенолов; 5— трехходовой кран; 6— стеклянный фильтр; 7— смеситель; 8— баллон для отбора пробы; 9– баллон для отбора холостой пробы;10— водяная баня или колбогрейка (в зависимости от Т _плавл агидолов).

Приложение 2

 

 

Рис 4.3 градуировочная зависимость площади пика от концентрации

агидола – 2 в растворе, полученная газохроматографическим методом.

 

 

Рис 4.4 градуировочная зависимость площади пика от концентрации

агидола – 10 в растворе, полученная газохроматографическим методом.

 

 

 

Рис 4.5 градуировочная зависимость площади пика от концентрации

агидола – 23 в растворе, полученная газохроматографическим методом.

 

 

Рис 4.6 градуировочная зависимость площади пика от концентрации

пара-бромфенола в растворе, полученная газохроматографическим методом.

 

Скачать: diplomnaya-rabota.rar