Разработка проекта документа на МВИ «Определение цинка и меди в кофе методом инверсионной вольтамперометрии»

0

Учреждение образования

«БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

Факультет технологии органических веществ

Кафедра физико-химических методов сертификации продукции

Специальность 1-54 01 03 «Физико-химические методы и приборы контроля качества продукции»

Специализация 1-54 01 03 02 «Сертификация продовольственных товаров»

КУРСОВАЯ РАБОТА

По дисциплине «Оптические метод и приборы контроля качества продукции»

Тема: «Разработка проекта документа на МВИ «Определение цинка и меди в кофе методом инверсионной вольтамперометрии»

Исполнитель

студентка 4 курса 12 группы ___________________ А.А. Петлицкая

(подпись, дата)

Руководитель

____________________ Н.И. Заяц

(подпись, дата)

Курсовая работа защищена с оценкой _________

Руководитель ____________________ Н.И. Заяц

(подпись)

Минск 2018

Реферат

Курсовая работа содержит 50 с., 13 табл.,19 форм., 10 рис.,13 источников.

КОФЕ, ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ, МЕДЬ, ЦИНК, МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ, МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ, МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ, РАЗРАБОТКА МВИ, УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА

Целью данной курсовой работы является разработка методики определения содержания тяжелых металлов в кофе методом инверсионной вольтамперометрии. Диапазон определяемых концентраций цинка составляет от 0,5 до 15,0 мг/кг, а для меди от 0,1 до 20,0 мг/кг продукта.

При выполнении курсовой работы была проанализирована научная статья Е. Ю. Купчик «Определение цинка, кадмия, свинца и меди в образцах кофе методом инверсионной вольтамперометрии».

В курсовой работе кратко описаны существующие методы определения исследуемого показателя в объекте исследования, а также подробно изложен предлагаемый метод; рассмотрен порядок расчёта показателей точности методики и рассчитаны показатели точности непосредственно на примере предлагаемой методики; рассмотрен порядок разработки и содержание структурных разделов проекта документа на МВИ.

В рамках экспериментальной части работы осуществлен расчет показателей правильности, промежуточной прецизионности, повторяемости непосредственно для каждого из диапазонов значений. На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработан проект методики выполнения измерений по определению тяжелых металлов в кофе методом инверсионной вольтамперометрии.

Основными преимуществами данной методики является высокая чувствительность и селективность метода, экспрессность.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования ее результатов в научных исследованиях

Содержание

Введение.................................................................................................................. 5

1 Аналитический обзор литературы........................................................................ 6

1.1 Характеристика изучаемого показателя качества..................................... 6

1.2 Методы контроля пищевых красителей.................................................... 7

1.3 Физические основы метода....................................................................... 8

1.4 Требования к разработке, содержанию и оценке точности МВИ........... 12

2 Экспериментальная часть................................................................................... 16

2.1 Объекты и методы исследований............................................................ 16

2.2 Результаты исследований по оптимизации условий проведения

измерений .................................................................................................... 20

2.3 Результаты определения метрологических характеристик МВИ........... 22

3 Разработка проекта документа на МВИ ............................................................. 31

Заключение ........................................................................................................... 33

Список использованных источников..................................................................... 34

Приложение А. Проект документа на методику выполнения измерений.............. 36

Введение

В настоящее время в связи с совершенствованием технологии производства и гармонизацией национальных и международных требований к объектам оценки соответствия существенно расширился перечень регламентируемых характеристик для различных групп промышленной и продовольственной продукции. В связи с этим особое внимание уделяется методам и приборам, используемым для контроля качества и безопасности продукции, метрологические, технологические и экономические характеристики которых должны соответствовать современным требованиям и гарантировать достоверность получаемых результатов. Все это обуславливает необходимость совершенствования имеющихся методик выполнения измерения различных характеристик продукции и в большинстве случаев разработку новых.

Методики выполнения измерений (МВИ) как метрологический объект появились в Советском Союзе в 1972 г. Объективными причинами появления МВИ в метрологической деятельности явились сформулированные в то время принципы обеспечения единства измерений, заключающиеся в том, что результаты измерений должны выражаться в узаконенных единицах и должна быть известна погрешность измерений.

Методика выполнения измерений – совокупность правил и процедур выполнения измерений, которые обеспечивают получение результатов измерений, точность которых находится в установленных границах с заданной вероятностью.

В МВИ содержатся основные компоненты системы обеспечения единства измерений: измеряемая величина, единицы величин, метод измерений, метрологические единицы средств единства измерений, форма и вид представления результатов измерений и др. [1]

Цель работы – разработка проекта документа на МВИ содержания тяжелых металлов в кофе методом инверсионной вольтамперометрии. Задачи работы – дать характеристику изучаемому показателю качества и выбранному методу измерения, рассмотреть существующие методы определения изучаемого показателя качества в объекте исследования, описать схему исследований, рассчитать показатели точности методики, изучить этапы разработки и краткую характеристику каждого элемента документа на МВИ.

Источником исходных данных для разработки проекта документа на МВИ является статья «Определение цинка, кадмия, свинца и меди в кофе методом инверсионной вольтамперометрии» Е. Ю. Купчик.

Аналитический обзор

1.1 Характеристика изучаемого показателя качества

Безопасность продуктов питания и продовольственного сырья относят к основным показателям, которые определяют здоровье населения Беларуси и сохранность его генофонда. Около 70 % всех загрязнений попадают в организм человека с продуктами питания. Результаты контроля качества продуктов питания свидетельствует о высоком уровне загрязнения продуктов токсичными химическими соединениями, биологическими агентами и микроорганизмами. В целом по Беларуси от 1,5 до 10 % проб продуктов питания содержат тяжелые металлы, из них от 2,5 до 5 % в концентрациях, превышающих ПДК.

Медь и цинк относятся к эссенциальным элементам, т.е. элементам, которые играют особо важную роль в процессах жизнедеятельности организма. В организме человека ионы меди (II) участвуют в окислительно-восстановительных процессах, и нехватка их затрудняет лечение и профилактику воспалений. Соединения меди входят в группу веществ, играющих важную роль в биохимических процессах в организме человека. Основная функция меди – стимуляция тканевого дыхания и кроветворения. Медь – единственный элемент, вызывающий эффект усиления гемоглобинобразования и увеличения числа эритроцитов в присутствии железа (III), способствует переносу ионов железа (III) в костный мозг. Медь не является остротоксичной для человека, что обусловлено ее промежуточным положением между жесткими и мягкими кислотами по характеру образования связей. Однако избыток же меди приводит к поражению желудочно-кишечного тракта, анемии, гепатиту и другим заболеваниям.

Основной источник поступления меди в организм человека – продукты питания. Установлено, что суточная норма потребления меди с пищей для взрослого человека составляет 1 мг, для детей в возрасте 3 - 6 лет – 0,6 мг.

Цинк принимает участие в реакциях общего обмена, в остеогенезе сахаро-инсулинового обмена, синтезе белков и нуклеиновых кислот, необходим для нормального функционирования половой системы. Ряд других физиологических процессов – гормональный метаболизм, иммунная реакция, стабилизация рибосом и мембран клеток – также осуществляется с участием цинка. В организме цинк снижает токсичность кадмия и меди. Для высоких концентраций цинка установлено генотоксическое действие.

В настоящее время кофе является одним из самых распространенных тонизирующих напитков. В промышленных масштабах культивируется 3 вида кофе: аравийский (arabica), либерийский (liberica) и робуста (robusta).

Свежее кофейное зерно содержит около двух тысяч веществ, формирующих влияние кофе на здоровье человека. Часть кофе, импортируемого для домашнего потребления и коммерческих целей, является зерновым, оно содержит в себе протеины. Карбогидраты, витамины и минеральные вещества. Однако, содержание химических веществ в кофе зависит от вида кофе, окружающей среды. В которой он произрастает, а также от степени влажности и обжарки кофе.

В Беларусь кофе поступает более чем из 10 стран мира, причем не только из стран, выращивающих кофе (Индонезия, Бразилия), но и из стран перерабатывающих его (США, Италия, Австрия, Германия и др.). В последнее время, в связи с ростом рынка потребителей, число импортеров существенно увеличилось. Поэтому представляет интерес оценка качества кофе, поставляемого в торговую сеть Беларуси [2].

Содержание меди и цинка в кофе регламентируется в следующих ТНПА:

− СанПиН от 21.06.2013 №52;

− ГН от 21.06.2013 № 52.

Единица измерения определяемого показателя – мг/кг.

1.2 Методы измерения изучаемого показателя безопасности

Современные методики определения меди и цинка в напитках предусматривают сухую или мокрую минерализацию с последующим установлением концентрации множеством методов.

Исследования с применением различных аналитических методов, таких как пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и нейтронно-активационный анализ, предусматривают определение некоторых минеральных веществ (макро-, микрокомпонентов и токсичных металлов) в зеленом (сыром) и обжаренном кофе, собранном в разных частях света. Однако вышеперечисленные методы отличаются сложным и дорогостоящим аппаратурным оформлением, и вследствие этого – высокой стоимостью проводимого с их помощью анализа.

Определение меди методом атомно-абсорбционной спектроскопии [3-7] заключается в экстракционном концентрировании меди (цинка) и последующем её определении атомно-абсорбционном спектрофотометре в пламени ацетилен-воздух при длине волны l = 324,8 нм. В ходе анализа осуществляется приготовление основоного стандартного раствора меди с концентрацией раствора меди 1 мг/см³, приготовление страндартных растворов сравнения меди в рабочем диапазоне (0,05–5,0) мкг/см³ , пробоподготовки и приготовления испытуемого раствора, разбавления либо экстрагирования в зависимости от содержания элемента в испытуемом растворе относительно рабочего диапазона концентрации стандартных растворов сравнения, построение градуировочного графика, определение величины абсорбции испытуемого раствора, обработка результатов измерений.

Полярографический [8] метод определения меди (цинка) основан на сухой минерализации пробы с использованием в качестве вспомогательного средства азотной кислоты количественном определении меди полярографированием в режиме переменного тока (от минус 0,1 до минус 0,5 В) с ртутно-капельным электродом. В ходе анализа осуществляется приготовление фонового электролита – раствора хлористого аммония NH₄Cl с концентрацией 1 моль/дм³, приготовление основного раствора меди, минерализация пробы, приготовление испытуемого и контрольного растворов, полярографирование и обработка результатов измерений.

Колориметрический метод [8-9] определения основан на минерализации пробы и последующем измерении интенсивности окраски раствора комплексного соединения меди с диэтилдитиокарбаматом натрия жёлтого цвета на колориметре фотоэлектрическом с устройством для отсчитывания значения оптической плотности и светофильтром с λ_max = 440 нм. В ходе анализа осуществляется приготовление основного раствора меди с концентрацией меди 1 мг/см³, минерализации пробы, подготовки испытуемых растворов, приготовление растворов сравнения, контрольного раствора, построение градуировочного графика, непосредственное измерение интенсивности окраски испытуемого раствора и обработку результатов измерений.

Как видно из характеристики методов, описанных выше, недостатками данных методов является недостаточно высокая селективность, необходимость использования экстракции и высокая стоимость оборудования и расходных материалов.

Электрохимические методы анализа характеризуются высокой чувствительностью и селективностью, быстротой отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкостью автоматизации и возможностью дистанционного управления, и наконец, не требуют дорогостоящего аналитического оборудования и отсутствием специальных требованиям к его монтажу и установке [10].

Потому метод инверсионной вольтамперометрии, позволяющий определить цинк, медь, кадмий и свинец в одной пробе при их совместном присутствии, представляется более перспективным для анализа товаров народного потребления.

1.3 Характеристика выбранного метода

Вольтамперометрия – электрохимический метод анализа, основанный на получении и расшифровке вольтамперограмм (кривых зависимостей силы тока от потенциала системы).

Инверсионная вольтамперометрия – метод вольтамперометрии, основанный на предварительном электрохимическом накоплении (электроосаждении) при отрицательном значении напряжения определяемых металлов на поверхности вращающегося индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением их в течение короткого промежутка времени током положительной полярности (т.е. осуществляется инверсия направления процесса на электроде).

Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицировать формы нахождения ионов металлов в водах. Это позволяет оценивать качество воды, так как разные химические формы существования металлов обладают разной степенью токсичности. Из органических веществ можно определять соединения, обладающие группами, способными к восстановлению. Для ряда элементов метод конкурентоспособен со многими спектральными методами.

Процесс электроосаждения проходит в течение определённого промежутка времени , а электрорастворение металлов проводят в режиме линейно изменяющегося напряжения при заданной скорости развёртки потенциала – метод инверсионной вольтамперометрии с линейной развёрткой потенциала.

На стадии электрорастворения снимают вольтамперную кривую, представляющую собой зависимость силы тока в электролитической ячейке от величины напряжения, приложенного к индикаторному электроду.

Общая схема анализа проб методом ИВА выглядит следующим образом и представлена на рисунке 1.1:

Рисунок 1.1 – Общая схема анализа проб методом ИВА.

Один цикл измерений включает четыре стадии: три предварительные (регенерация, накопление, успокоение), протекающие в потенциометрическом режиме, и четвёртую – измерительную, протекающую в потенциодинамическом режиме, на которой и регистрируют вольтамперограмму.

Первая стадия – регенерация индикаторного электрода, которая необходима для очистки поверхности электрода от примесей. Регенерация осуществляется анодным током за счет окисления примесей и осаждаемого металла на поверхности электрода.

Вторая стадия – накопление определяемого металла на рабочем электроде при катодном потенциале, при котором осуществляется осаждение металла на электроде. При накоплении металла на электроде осаждается ртуть, которая с определяемым металлом образует амальгаму, что способствует увеличению чувствительности и селективности анализа. Потенциал накопления определяется природой металла. Продолжительность осаждения металла зависит от его концентрации. Вторая стадия осуществляется при перемешивании, что достигается путем вращения рабочего электрода.

Третья стадия – успокоение раствора. Данная стадия необходима для стабилизации раствора электролита, что позволяет снять вольтамперную кривую без искажений.

Четвертая стадия – измерительная (снятие вольтамперограммы).

Регистрируемая вольтамперограмма содержит аналитические сигналы (максимальные анодные токи) определяемых элементов. Аналитический сигнал элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого по методу добавок аттестованной смеси определяемых элементов.

В присутствии ионов металлов на снятой вольтамперной кривой регистрируют пики, положение которых по оси потенциалов служит качественной характеристикой элементов, а высота (сила тока) – их количественной характеристикой.

Для определения концентрации аналитов используют метод добавок. Во все растворы, используемые в процессе измерений – градуировочные, анализируемый обязательно добавляется фоновый электролит – раствор веществ, хорошо проводящих ток, но не участвующих в процессе.

Оборудование, необходимое для проведения анализа методом инверсионной вольтамперометрии.

Типичная схема оборудования для проведения вольтамперометрического анализа включает в себя следующие основные элементы:

− анализатор вольтамперометрический, сопряженный с персональным компьютером;

− электрохимическая ячейка, включающая индикаторный электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод.

Схема оборудования для анализа методом инверсионной вольтамперометрии представлена на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 − Схема оборудования для проведения анализа методом инверсионной вольтамперометрии

Преимуществами инверсионной вольтамперомерии является низкая стоимость оборудования, а также возможность определения различных форм элементов, иодид-ионов, иодат-ионов и йодорганических соединений). Кроме того, метод легко поддаётся автоматизации, требует применения легкодоступных реактивов в небольшом количестве (максимально до 30 см³ на одну пробу) и, как правило, относительно просто в реализации. По чувствительности и перечню определяемых микроэлементов инверсионная вольтамперометрия сравнима с атомно абсорбционной спектроскопией. Последняя обладает более высокой точностью результатов анализа, но высокая стоимость приборов делает его недоступным для большого числа аналитических лабораторий.

Благодаря этим достоинствам метод оказался востребованным в Беларуси, России для решения проблемы, связанной с массовым контролем токсичных микроэлементов в пищевых продуктах в условиях финансовых ограничений испытательных лабораторий.

В настоящее время действует ряд стандартизованных методик определения микроэлементов методом инверсионной вольтамиперометрии:

– ГОСТ Р 51301-99 Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка);

– ГОСТ 31628-2012 Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации мышьяка;

– ГОСТ 31660-2012 Продукты пищевые. Инверсионно вольтамперометриский метод определения массовой концентрации йода;

− ГОСТ 31866-2012 Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии;

− ГОСТ 33824-2016 Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка);

– СТБ 1313-2002 Продукты пищевые и сырье продовольственное. Методика определения содержания токсичных элементов цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА;

– СТБ 1315-2002 Продукты консервированные. Методика определения содержания олова и свинца методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторах типа ТА.

Из всего выше перечисленного можно сделать вывод о том, что данный метод наиболее приемлем при определении меди и цинка в кофе. Этот метод обеспечивает высокие метрологические характеристики.

В данном разделе была рассмотрена характеристика цинка и меди. Были вкратце описаны методы определения концентрации металлов меди и цинка в пищевых продуктах и приведены их характеристики.

1.4 Требования к разработке, содержанию и оценке точности МВИ

Методики выполнения измерений (МВИ) как метрологический объект появились в Советском Союзе в 1972 г. Объективными причинами появления МВИ в метрологической деятельности явились сформулированные в то время принципы обеспечения единства измерений, заключающиеся в том, что результаты измерений должны выражаться в узаконенных единицах и должна быть известна погрешность измерений.

Для реализации этих принципов были разработаны основные по- ложения Государственной системы обеспечения единства измерений (ГСИ), которые были оформлены в виде комплекса государственных стандартов под общим обозначением ГОСТ 8.ХХХ. Именно в тот период в практику стандартизации измерений вошло понятие «методика выполнения измерений». На этом этапе были сделаны и первые шаги по разработке и внедрению процедуры подтверждения пригодности МВИ для измерения конкретной характеристики в конкретном объекте, так называемой «аттестация МВИ».

Методика выполнения измерений – совокупность правил и процедур выполнения измерений, которые обеспечивают получение результатов измерений, точность которых находится в установленных границах с заданной вероятностью [11].

В МВИ содержатся основные компоненты системы обеспечения единства измерений: измеряемая величина, единицы величин, метод измерений, метрологические характеристики средств измерений, форма и вид представления результатов измерений и др., поэтому на их разработку и внедрение существенно влияет развитие эталонной базы и системы передачи размеров единиц от эталонов всем средствам измерений в конкретной стране.

Методику выполнения измерения можно понимать как технологический процесс измерения, эффективность которого зависит от тщательности его разработки. Разработка МВИ включает три основных этапа: теоретические исследования, экспериментальные исследования, оформление и экспертиза документа на МВИ (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 – Характеристика основных этапов разработки МВИ

Разработку методик выполнения измерений осуществляют на основе исходных данных, которые могут быть приведены в техническом задании, технических условиях и других документах.

Первый теоретический этап разработки МВИ включает в себя следующие стадии:

− сбор исходных данных для разработки МВИ;

− формулировка измерительной задачи на основании полученных сходных данных;

− предварительный отбор возможных методов решения измерительной задачи;

− выбор метода и средств измерений, а также стандартных образцов, технических и вспомогательных средств;

− установление последовательности и содержания операций при подготовке и выполнении измерений, обработке промежуточных результатов и вычислении окончательных результатов измерений.

В процессе выполнения первого этапа разработки МВИ составляется алго-ритм выполнения измерения конкретной характеристики продукции, исходными данными для которого являются результаты выбора оптимальных методов: аналитических, используемых при отборе и подготовке проб, измерениях, и математических – при обработке результатов измерений, методов, а также измерительного оборудования (средств измерений, программных средств, эталонов, стандартных образцов, вспомогательной аппаратуры).

На втором этапе разработки МВИ проводятся лабораторные эксперименты, целью которых является апробация установленного ранее алгоритма выполнения измерений и оценка показателей точности разрабатываемой МВИ. В общем случае, этот этап включает следующие стадии:

− экспериментальная апробация установленного алгоритма выполнения измерений (дополнительное обучение персонала в случае использования новых методов и технических средств при измерении);

− выбор показателей точности по СТБ ИСО 5725–1;

− организация и проведение внутрилабораторных и/или межлабораторных экспериментов по оценке выбранных показателей точности в соответствии с СТБ ИСО 5725–1 – СТБ ИСО 5725–5;

− установление приписанной характеристики погрешности измерения, ха-рактеристик, составляющих погрешности, с учётом требований, содержащихся в исходных данных на разработку МВИ.

В ходе выполнения экспериментального этапа разработки МВИ уточняется алгоритм выполнения измерения конкретной характеристики продукции. Уточненный алгоритм выполнения измерений представляется в виде проекта МВИ, содержащего: показатели точности МВИ; требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, растворам; условия выполнения измерений; операции при подготовке к выполнению измерений; операции при выполнении измерений; операции обработки и вычислений результатов измерений.

Третьим, и заключительным, этапом разработки, является оформление и экспертиза документа на МВИ. Этот этап включает следующие стадии:

− оформление документа на МВИ;

− разработка алгоритма оценивания неопределенности, составление бюджета неопределенности и ее оценивание;

− разработка процедур оценки стабильности получаемых результатов измерений с учетом требований СТБ ИСО 5725–6;

− аттестацию методики выполнения измерений;

− утверждение и регистрацию документа на методику выполнения измере-ний, оформление свидетельства об аттестации;

− регистрацию методики выполнения измерений в национальном реестре в порядке, установленном национальным законодательством.

Методики выполнения измерений должны обеспечивать показатели точности и функционального назначения, установленные в исходных требованиях на их разработку.

Требования к точности измерений приводят путем задания показателей точности и ссылки на документы, если таковые существуют, в которых эти значения установлены. Если требования к показателям точности не определены, то требования к показателям точности должны основываться на заданном допуске на измеряемую величину, при его наличии.

Условия измерений задают в виде номинальных значений с допускаемыми отклонениями и (или) границ диапазонов возможных значений влияющих величин. При необходимости указывают предельные скорости изменений или другие характеристики влияющих величин, а также ограничения на продолжительность измерений, число параллельных определений и т.п. данные.

Если измерения предполагают выполнять с использованием измерительных систем, для которых средства измерений, входящие в состав измерительных каналов, пространственно удалены друг от друга, то условия измерений указывают для мест расположения всех средств измерений, входящих в измерительную систему.

Методика выполнения измерений согласно ГОСТ 8.010 должна включать следующие структурные элементы:

1) Назначение МВИ;

2) Метод измерений;

3) Показатели точности МВИ;

4) Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, растворам;

5) Условия выполнения измерений;

6) Требования к обеспечению безопасности выполняемых работ;

7) Требования к обеспечению экологической безопасности;

8) Требования к квалификации операторов;

9) Операции при подготовке к выполнению измерений;

10) Операции при выполнении измерений;

11) Операции обработки и вычислений результатов измерений;

12) Алгоритм оценивания неопределенности измерения;

13) Контроль приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости;

14) Контроль лабораторного смещения;

15) Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории;

16) Требования к оформлению результатов измерений;

17) Приложения.

Документы на МВИ, изложенные в виде государственных стандартов, иных документов, разрешенных к применению на территории РБ или предусмотренных системой менеджмента качества организации, и применяемые в сфере законодательной метрологии, подлежат метрологическому подтверждению пригодности. Данная процедура проводится юридическими лицами, входящими в государственную метрологическую службу (РУП «Белорусский государственный институт метрологии», территориальные центры стандартизации, метрологии и сертификации Государственного комитета по стандартизации Республики Беларусь) на основе договора. Метрологическое подтверждение пригодности МВИ осуществляется с целью определения ее соответствия метрологическим требованиям, установленным в соответствующих ТНПА. При проведении метрологического подтверждения пригодности определяется соответствие области применения МВИ требованиям, предъявляемым к измерениям, проводимым с применением этих методик.

Завершая рассмотрение правил и этапов разработки методик выполнения измерений, необходимо подчеркнуть, что данный вид деятельности – сложный и трудоемкий процесс, требующий общих усилий нескольких специалистов, а иногда и нескольких организаций. Поэтому курсовая работа в данной области включает только те этапы, выполнение которых возможно индивидуально.

2 Экспериментальная часть

2.1 Объект и методы исследований

В качестве объектов исследования были выбраны марки кофе вида Арабика (кофе молотый К2, кофе в зернах К3, кофе растворимый К5) и кофейные напитки (К7 и К8).

Предметом исследований являются значения содержания меди и цинка в кофе. Метод, используемый для определения концентраций ионов меди и цинка в кофе, – инверсионная вольтамперометрия.

Количественный химический анализ проб кофе на содержание ионов токсичных элементов (Cu²⁺, Zn²⁺) основан на инверсионно-вольтамперометрическом (ИВ) методе определения массовых концентраций элементов в растворе подготовленных образцах кофе.

Схема исследований образцов кофе на содержание меди и цинка состоит из следующих операций:

− подготовка прибора, электродов, растворов и т.д.;

− подготовка проб;

− проверка электрохимической ячейки;

− пробоподготовка исследуемой навески методом мокрой минерализации;

− приготовление исследуемого раствора пробы;

− ИВА-измерения при анализе пробы;

− съемка ВА-кривой пробы;

− введение добавки ГР элемента;

− съемка ВА-кривой + добавка;

− обработка результатов.

В исследованиях используются следующие средства измерения и испытательное оборудование:

− Программируемая двухкамерная печь ПДП – Lab с диапазоном рабочих температур в рабочем объеме камеры озоления от 250 до 700 °С;

− Весы лабораторные Adventurer RV214 1 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 210 г по ГОСТ 24104;

− Пипетки градуированные вместимостью 0,5; 1; 2 см³по ГОСТ 29227, ГОСТ 29228, ГОСТ 29229, ГОСТ 29230;

− Стаканы из кварцевого стекла вместимостью 50 см³ по ГОСТ 19908-90;

− Колбы мерные не ниже 2 класса точности вместимостью: 50, 100 см³ по ГОСТ 1770 ;

− Анализатор вольтамперометрический TA-Lab с трехэлектродной химической ячейкой;

− Амальгамный электрод в качестве индикаторного;

− Хлорсеребряный электрод в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.

Образцы кофе подвергались пробоподготовке путем «мокрого» озоления с целью разложения органической составляющей матрицы и перевода определяемых элементов в раствор в электрохимически активных формах. Для этого использовали печь ПДП-Lab. Кофе в зернах предварительно был измельчен в кофемолке.

Навеску кофе массой 1 г смешивали с 2,5 мл концентрированной нитратной кислоты в кварцевом стакане, затем нагревали до температуры 150 °C до прекращения газовыделения и упаривали до 1/3 первоначального объема. Затем добавляли 2,0 мл концетрированной нитратной кислоты и 1,0 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода и выпаривали досуха в течение 60-70 мин при температуре 150-350 °C. Пробу озоляли при температуре 450 °C в течение 30 мин. Операцию добавления нитратной кислоты, пероксида водорода, выпаривания и озоления повторяли три раза до получения однородной золы белого, желтого или серого цвета. Золу растворяли в 1 мл концентрированной муравьиной кислоты и разбавляли бидистиллятом до 10 мл. В кварцевую электрохимическую ячейку добавляли 10 мл дистиллированнной воды, 0,2 мл концентрированной муравьиной кислоты и аликвоту пробы объемом 0,5 мл.

Содержание тяжелых металлов определяли на анализаторе вольтамперометрическом ТА-Lab (НПП «Томьаналит», РФ) в трехэлектродной электрохимической ячейке. В качестве индикаторного электрода использовали амальгамный электрод. В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода использовали хлорсеребряный электрод.

Анализ проводили на фоновом электролите, содержащем 200 мкл концентрированной муравьиной кислоты (х.ч.), при следующих условиях: – электрохимическая очистка индикаторного электрода при потенциале +0,050 В в течение 20 с, предварительное концентрирование на поверхности индикаторного электрода при потенциале -1,500 В в течение 30 с, успокоение раствора при потенциале -1,300 В в течение 5 с, анодное окисление металла при линейной развертке потенциала со скоростью 80 мВ/с.

Пробу каждого образца кофе анализировали в трех параллельных опытах. Определение металлов проводили методом добавок с использованием стандартных растворов, содержащих по 1 мг/л или 10 мг/л каждого из определяемых металлов, которые были приготовлены на основе государственных стандартных образцов (ГСО) и бидистиллята. Расчет концентрации металлов выполняли с помощью специализированной компьютерной программы TA-Lab.

Для оценки показателей точности и расчета неопределенности были взяты результаты по определению содержания двух металлов – цинка и меди в образцах кофе.

Для оценки точности применялся экспериментально-расчетный метод в соответствии с СТБ ИСО 5725-2, СТБ ИСО 5725-4 [12].

Экспериментальные данные для оценки точности были получены в условия промежуточной прецизионности с изменением следующих условий: время и оператор − четыре группы наблюдений, в каждой из которых – по три результата испытаний исследуемых образцов, полученных в условиях повторяемости. Под уровнем будем понимать образцы кофе (кофе молотый, кофе в зернах, кофе растворимый и кофейные напитки) с определенным содержанием металлов.

После проведения анализа составляется таблица по форме, представленной в таблице 2.1.

Таблица 2.1 – Форма представления исходных данных

Номер испытаний в условиях промужуточной прецизионности	Уровень
1	1	2	…	j	q – 1	q
2
… … i …				… … y_ijk …
…
P

Исходными данными измерений являются: n_ij – число результатов измерений в ячейке в условиях промежуточной прецизионности j-го уровня; p_j – количество изменяющихся условий (время, оператор) для уровня j; y_ijk – k результат измерений в условиях повторяемости в одной лаборатории для уровня j.

Под «ячейкой» понимают результаты измерений, полученные на одном уровне в условиях повторяемости в одной лаборатории.

Сначала рассчитывают средние значения в каждой ячейке и для каждого уровня по формулах 2.1 и 2.2 соответственно.

(2.1)

(2.2)

где − средние арифметические на уровне и внутри ячейки соответственно.

Далее находят меру рассеяния в ячейках – внутриячейковое стандартное отклонение S_ij по формуле

(2.3)

Полученные данные подвергаются проверке с целью обнаружения выбросов среди измерений. Для этого используют критерии Кохрена (проверка однородности оценок дисперсии) и Граббса (проверка однородности средних значений).

Оценке по критерию Кохрена подвергаются стандартные отклонения, полученные в каждой ячейке. Для этого рассчитывают значение критерия по формуле

(2.4)

где − максимальное среднеквадратическое отклонение на уровне;

− среднеквадратическое отклонение внутри ячейки.

После чего полученный критерий на каждом уровне сравнивают со справочными данными и отбрасывают значения лабораторий, у которых полученный критерий выше справочного.

Аналогично поступают и со средними значениями. Для этого рассчитывают значение критерия Граббса по формуле

(2.5)

где − средние арифметические на уровне и внутри ячейки соответственно, определяемые по формулам 2.2 и 2.1.

S _j – стандартное отклонение, которое вычисляется по формуле

(2.6)

Полученный критерий сравнивают со справочным значением и отбрасывают значения лабораторий, у которых в соответствующей ячейке рассчитанный критерий Гиббса превышает справочный.

После отсеивания ячеек с неоднородными стандартными отклонениями и средними значениями, рассчитывают непосредственно показатели точности для каждого уровня.

Дисперсию повторяемости рассчитывают по формуле

(2.7)

Для получения показателя промежуточной прецизионности в одной лаборатории − в данном случае изменяются следующие условия: время (Т) и оператор (О).

Оценка промежуточного стандартного отклонения с изменяющимися М-факторами, указанными выше, производится по формуле

, (2.8)

где – k-й результат измерений из n повторных результатов измерений;

– среднее значение n повторных результатов измерений.

Стандартные отклонения повторяемости S_rj получаются как корень из соответствующих дисперсий.

По полученным значениям стандартных значений повторяемости и промежуточной прецизионности находим пределы повторяемости r и промежуточной прецизионности R_i₍_T_,_O₎ по следующим формулам

,

(2.9)

,

(2.10)

Правильность (смещение) оценить нельзя, так как анализируемые образцы кофе не являются стандартными образцами.

Стандартная и расширенная неопределенности рассчитывают по формулам 2.11 и 2.12 соответственно. Для оценивания неопределенности используется промежуточное стандартное отклонение

,

(2.11)

,

(2.12)

2.2 Результаты исследований по оптимизации условий проведения измерений

Проблема безопасности продуктов питания – сложная комплексная проблема, требующая многочисленных усилий для ее решения, как со стороны ученых – биохимиков, микробиологов, токсикологов и др., так и со стороны производителей, санитарно – эпидемиологических служб, государственных органов и, наконец, потребителей.

Под безопасностью продуктов питания следует понимать отсутствие опасности для здоровья человека при их употреблении, как с точки зрения острого негативного воздействия (пищевые отравления и пищевые инфекции), так и с точки зрения опасности отдаленных последствий (канцерогенное, мутагенное и тератогенное действие). Иными словами, безопасными можно считать продукты питания, не оказывающие вредного, неблагоприятного воздействия на здоровье настоящего и будущих поколений.

С продуктами питания в организм человека поступает около 70 % всех загрязнителей, опасных для его здоровья. Поэтому остро стоят проблемы, связанные с повышением ответственности за эффективность и объективность контроля качества пищевых продуктов, гарантирующих их безопасность для здоровья потребителей. Результаты контроля качества продуктов питания свидетельствуют о высоком уровне загрязнения продуктов токсичными химическими соединениями, биологическими агентами и микроорганизмами.

В результате литературного поиска было выявлено, что одними из наиболее перспективных методов определения токсичных соединений являются электрохимические методы, основные достоинства которых высокая чувствительность и селективность, быстрый отклик на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. Поэтому метод

инверсионной вольтамперометрии, позволяющий определять цинк, медь, кадмий

и свинец в одной пробе при их совместном присутствии, представляется более перспективным для анализа товаров народного потребления.

Анализируемыми объектами в данной курсовой работе являются образцы кофе, в которых определяли содержание таких тяжелых металлов, как цинк, медь методом инверсионной вольтамперометрии. Создание оптимальный условий проведения измерений в контексте метода инверсионной вольтамперометрии означает подбор фонового электролита; задание потенциала электролиза, при котором происходит процесс электроосаждения элементов на индикаторном электроде.

По данным статьи анализ проводили на фоновом электролите, содержащем 200 мкл концентрированной муравьиной кислоты (х.ч.), при следующих условиях: электрохимическая очистка индикаторного электрода при потенциале +0,050 В в течение 20 с, предварительное концентрирование на поверхности индикаторного электрода при потенциале -1,500 В в течение 30 с, успокоение раствора при потенциале -1,300 В втечение 5 с, анодное окисление металла при линейной развертке потенциала со скоростью 80 мВ/с.

Пробу каждого образца кофе анализировали в трех параллельных опытах.

Определение металлов проводили методом добавок с использованием стандартных

растворов, содержащих по 1 мг/л или 10 мг/л каждого из определяемых металлов,

которые были приготовлены на основе государственных стандартных образцов

(ГСО) и бидистиллята. Расчет концентрации металлов выполняли с помощью спе-

циализированной компьютерной программы TA-Lab (версия 3.6.10).

В качестве примера на рисунке 2.1 представлены типичные вольтамперные кривые фона (1), пробы кофе без добавки (2) и с добавкой (3) стандартного раствора анализируемого металла.

Рисунок 2.1 – Типичные вольтамперограммы на примере проб кофе К7 – 3 в 1.

Из рисунка видно, что на вольтамперной кривой раствора фона в интервале потенциалов от -1200 мВ до +100 мВ отсутствуют пики тока окисления (кривая 1).

Это свидетельствует о чистоте фонового электролита, а именно об отсутствии в нем цинка, кадмия, свинца и меди, поскольку в условиях регистрации вольтамперной кривой возможно анодное растворение ранее сконцентрированных на индикаторном электроде только этих металлов. На вольтамперной кривой проб кофе (кривая 2) имеются четыре максимума тока – при потенциалах -900, -550, -320 и -50 мВ, которые соответствуют процессам анодного окисления цинка, кадмия, свинца и меди соответственно. При введении добавки стандартных растворов цинка, кадмия, свинца и меди максимумы тока окисления возрастают пропорционально увеличению концентрации этих металлов (кривая 3). Аналогичные вольтамперные кривые зарегистрированы для других исследуемых образцов кофе.

2.3 Результаты определения метрологических характеристик МВИ

Результаты измерения содержания цинка и меди в образцах кофе в условиях повторяемости в одной лаборатории приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 – Результаты исследований

Номер испытаний в условиях промежуточной прецизионности	Содержание металлов, мг/кг
	Уровни, j
	1	2		3	4	5
	Кофейный напиток К8	Кофейный напиток К7		Кофе растворимый	Кофе в зернах	Кофе молотый
Содержание цинка, мг/кг
1	0,17	0,9	4,8		6,5	7,9
	0,20	0,9	5,2		6,7	8,3
	0,21	1,0	5,1		6,8	8,1
2	0,20	0,9	5,0		6,2	8,0
	0,24	0,8	5,2		6,7	7,9
	0,23	0,8	5,2		6,5	7,9

Продолжение таблицы 2.2

3	0,25	0,9	5,3	6,6	8,7
	0,28	1,0	5,4	7,1	8,3
	0,28	1,0	5,1	6,7	8,2
4	0,24	0,9	5,0	6,2	8,3
	0,26	1,2	5,6	6,7	8,7
	0,27	1,1	5,5	6,5	7,9
Содержание меди, мг/кг
1	0,19	0,60	Не обнаружено	9,0	11,0
	0,21	0,62		11,0	10,0
	0,22	0,61		9,0	9,0
2	0,20	0,68		10,0	13,0
	0,24	0,71		11,0	11,0
	0,23	0,72		12,0	10,0
3	0,26	0,74		12,0	12,0
	0,23	0,82		10,0	10,0
	0,20	0,83		10,0	11,0
4	0,25	0,81		13,0	11,0
	0,29	0,89		11,0	10,0
	0,30	0,88		12,0	12,0

Результаты расчётов средних значений показателя в каждой ячейке по формуле 2.1 приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 – Результаты расчётов средних значений показателя в ячейках

Номер испытаний в условиях промежуточной прецизионности	Среднее содержание металлов в ячейке, мг/кг
	Уровни, j
	1	2		3	4	5
	Кофейный напиток К8	Кофейный напиток К7		Кофе растворимый	Кофе в зернах	Кофе молотый
Содержание цинка, мг/кг
1	0,193	0,933	5,033		6,667	8,100
2	0,223	0,833	5,133		6,467	7,933
3	0,270	0,967	5,267		6,800	8,400
4	0,257	1,067	5,367		6,467	8,300
Содержание меди, мг/кг
1	0,206	0,610	−		9,667	10,0
2	0,223	0,703			11,000	11,3
3	0,230	0,797			10,667	11,0
4	0,280	0,860			12,000	11,0

Результаты расчётов внутриячейкового стандартного отклоненияпо формуле 2.3 приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 – Результаты расчёта стандартного отклонения в ячейках

Номер испытаний в условиях промежуточной прецизионности	Стандартное отклонение содержания металлов в ячейке, мг/кг
	Уровни, j
	1	2		3	4	5
	Кофейный напиток К8	Кофейный напиток К7		Кофе растворимый	Кофе в зернах	Кофе молотый
Содержание цинка, мг/кг
1	0,0208	0,0577	0,208		0,153	0,200
2	0,0208	0,0577	0,115		0,252	0,0577
3	0,0173	0,0577	0,153		0,265	0,265
4	0,0153	0,153	0,321		0,252	0,400
Содержание меди, мг/кг
1	0,0153	0,0100	−		1,155	1,000
2	0,0208	0,0208			1,000	1,528
3	0,0300	0,0493			1,155	1,000
4	0,0265	0,0436			1,000	1,000

Данные полученные при оценке по критерию Граббса и по критерию Кохрена (формулы 2.4 – 2.6) представлены в таблицах 2.5 – 2.6

Таблица 2.5 – Общее среднее значение и стандартное отклонение уровней

Наименование образца кофе (уровня)
1		2		3			4				5
Кофейный напиток К8		Кофейный напи-ток К7		Кофе растворимый			Кофе в зернах				Кофе молотый
Содержание цинка, мг/кг
, мг/кг	S_j , мг/кг	, мг/кг	S_j, мг/кг	, мг/кг	S_j, мг/кг		, мг/кг		S_j, мг/кг		, мг/кг	S_j, мг/кг
0,236	0,0345	0,95	0,0962	5,2	0,147	6,6			0,163		8,183	0,208
Содержание меди, мг/кг
0,235	0,0316	0,743	0,109	−		10,833		0,962		10,833		0,577

Таблица 2.6 – Результаты анализа экспериментальных данных на выбросы

Наименование образца кофе

Уровни, j

1

2

3

4

5

Кофейный напиток К8

Кофейный напиток К7

Кофе растворимый

Кофе в зернах

Кофе молотый

Содержание цинка, мг/кг

G_p

G_p,_табл

С_j

C_j,_табл

G_p

G_p,_табл

С_j

C_j,_табл

G_p

G_p,_табл

С_j

C_j,_табл

G_p

G_p,_табл

С_j

C_j,_табл

G_p

G_p,_табл

С_j

C_j,_табл

Продолжение таблицы 2.6

0,9913	1,481	0,3093	0,768	1,212	1,481	0,700	0,768	1,137	1,481	0,564	0,768	1,225	1,481	0,318	0,768	1,0408	1,481	0,585	0,768
Содержание меди, мг/кг
1,426	1,481	0,397	0,768	1,0752	1,481	0,500	0,768	−				1,212	1,481	0,286	0,768	0,866	1,481	0,438	0,768

2.3.1 Оценка повторяемости

Для каждого уровня j вычисляем дисперсию повторяемости по формуле 2.7. Пределы повторяемости находим по формуле (2.9). Результаты расчета стандартногых отклонений повторяемости и пределов повторяемости сведем в таблицу 2.7.

Таблица 2.7 – Результаты расчёта дисперсии и приделов повторяемости

	Наименование образцов кофе
	Уровни, j
	1			2			3			4			5
	Кофейный напиток К8			Кофейный напиток К7			Кофе растворимый			Кофе в зернах			Кофе молотый
Содержание цинка, мг/кг
,мг/кг		S_rj, мг/кг	S_rj,%	,мг/кг	S_rj, мг/кг	S_rj,%	,мг/кг	S_rj, мг/кг	S_rj,%	,мг/кг	S_rj, мг/кг	S_rj,%	,мг/кг	S_rj, мг/кг	S_rj,%
0,0046		0,0679	28,775	0,00833	0,0,913	9,609	0,0458	0,214	4,117	0,055	0,235	3,553	0,0683	0,261	3,194
r, мг/кг		0,190		0,256			0,599			0,657			0,732
r, %		80,570		26,906			11,528			9,949			8,944
Содержание меди, мг/кг
0,000567		0,0238	10,130	0,00122	0,0349	4,698	−			1,167	1,080	9,970	1,333	1,155	10,659
r, мг/кг		0,0667		0,0977			−			3,0243			3,233
r, %		28,363		13,154			−			27,917			29,845

Построим график зависимости дисперсии повторяемости от концентрации металлов.

Как видно из рисунка 2.2, 2.3 коэффициент корреляции линейной зависимости S_r = f(y) большой, а, значит, в МВИ можно представить стандартное отклонение повторяемости в виде функциональной зависимости.

Рисунок 2.2 – График зависимости S_r = f(С)

Рисунок 2.3 – График зависимости S_r = f(С)

2.3.2 Оценка промежуточной прецизионности

Для каждого уровня j вычисляем СКО промежуточной прецизионности по формуле 2.8. Пределы промежуточной прецизионности находим по формуле (2.10). Результаты расчета стандартногых отклонений и пределов промежуточной прецизионности сведем в таблицу 2.8.

Таблица 2.8 – Результаты расчета СКО и пределов промежуточной прецизионности

Наименование образцов кофе
Уровни, j
	1	2	3	4	5
	Кофейный напиток К8	Кофейный напиток К7	Кофе растворимый	Кофе в зернах	Кофе молотый
Содержание цинка, мг/кг
мг/кг	0,0350	0,117	0,226	0,249	0,292
%	14,850	12,292	4,339	3,767	3,565

Продолжение таблицы 2.8

мг/кг	0,0981	0,327	0,632	0,696	0,817
%	41,580	34,418	12,149	10,548	9,984
Содержание меди, мг/кг
мг/кг	0,0350	0,103	−	1,267	1,115
%	14,907	13,903		11,698	10,289
мг/кг	0,0981	0,289		3,548	3,121
%	41,741	38,929		32,755	28,809

Построим зависимость S_i₍_T_,_O₎ = f(y). Из рисунка 2.4, 2.5 видно, что, как и в случае зависимости S_r = f(y), коэффициент корреляции линейной зависимости S_i₍_T_,_O₎ = f(y) большой, а, значит, в МВИ можно представить стандартное отклонение воспроизводимости в виде функциональной зависимости.

Рисунок 2.4 – График зависимости S_i₍_T_,_O₎ = f(С)

Рисунок 2.5 – График зависимости S_i₍_T_,_O₎ = f(С)

2.3.3 Оценка неопределенности измерений

Для оценивания неопределенности используется стандартное отклонение промежуточной прецизионности S_i₍_T_,_O_). Стандартная и расширенная неопределенность рассчитывается по формулам 2.11 и 2.12 соответственно. Результаты расчета представлены в таблице 2.9.

Таблица 2.9 – Результаты расчета неопределенности измерений

	Наименование образцов кофе
	Уровни, j
	1			2			3			4			5
	Кофейный напиток К8			Кофейный напиток К7			Кофе растворимый			Кофе в зернах			Кофе молотый
Содержание цинка, мг/кг
u,мг/кг		U, мг/кг	U ,%	u,мг/кг	U, мг/кг	U ,%	мг/кг	U, мг/кг	U ,%	мг/кг	U, мг/кг	U ,%	мг/кг	U, мг/кг	U ,%
0,0350		0,0700	29,700	0,117	0,234	24,584	0,226	0,451	8,678	0,249	0,497	7,534	0,292	0,584	7,132
Содержание меди, мг/кг
0,0350		0,0701	29,815	0,103	0,206	27,807	−			1,267	2,535	23,396	1,115	2,229	20,578

Построим графики зависимости расширенной неопределенности от концен-трации металлов.

Рисунок 2.6 – График зависимости U = f(С)

Рисунок 2.7 – График зависимости U = f(С)

Таким образом, в результате проведенных расчетов были определены следующие показатели точности разрабатываемого проекта МВИ:

− дисперсия повторяемости;

− предел повторяемости;

− дисперсия промежуточной прецизионности;

− предел промежуточной прецизионности.

Также была дана приблизительная оценка расширенной неопределенности.

Полученные результаты показателей точности и расширенной неопределенности определения цинка и меди в образцах кофе сведены в таблицу 2.10

Таблица 2.10 – Результаты расчёта показателей точности

Уровень	S_rj, мг/кг	S_rj ,%	S_i₍_T_,_O₎, мг/кг	S_i₍_T_,_O₎, %	r, мг/кг	r, %	R_i₍_T_,_O₎, мг/кг	R_i₍_T_,_O₎,%	U, мг/кг	U, %
	Содержание цинка, мг/кг
1	0,0679	28,775	0,0305	14,850	0,190	80,570	0,0981	41,580	0,0700	29,700
2	0,0913	9,609	0,117	12,292	0,256	26,906	0,327	34,418	0,234	24,584
3	0,214	4,117	0,226	4,339	0,599	11,528	0,632	12,149	0,451	8,678
4	0,235	3,553	0,249	3,767	0,657	9,949	0,696	0,817	0,497	7,534
5	0,261	3,194	0,292	3,565	0,732	8,944	0,817	9,984	0,584	7,132
	Содержание меди, мг/кг
1	0,0238	10,130	0,0350	14,907	0,0667	28,363	0,0981	41,741	0,0701	29,815
2	0,0349	4,698	0,103	13,903	0,0977	13,154	0,289	38,929	0,206	27,807
3	−
4	1,0801	9,970	1,267	11,698	3,0243	27,917	3,548	32,755	2,535	23,396
5	1,155	10,659	1,115	10,289	3,233	29,845	3,121	28,809	2,229	20,578

По полученным расчетным значениям были построены графики зависимостей дисперсии промежуточной прецизионности, дисперсии повторяемости и расширенной неопределенности от концентрации металлов. Вследствие больших коэффициентов корреляции линейных зависимостей, рассчитанные показатели точности могут быть представлены в методике в виде функциональных зависимостей.

3 Разработка проекта документа на МВИ

Методика выполнения измерений (МВИ) – установленная логическая последовательность операций и правил при измерении, выполнение которых обеспечивает получение результатов измерений в соответствии с принятым методом измерений [15].

Согласно ГОСТ 8.010 МВИ должна содержать следующие структурные элементы:

− титульный лист;

− назначение методики;

− метод измерений;

− показатели точности МВИ;

− требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, растворам;

− условия выполнения измерений;

− требования к обеспечению безопасности выполняемых работ;

− требования к обеспечению экологической безопасности;

− требования к квалификации операторов;

− операции при подготовке к выполнению измерений;

− операции при выполнении измерений;

− операции обработки и вычислений результатов измерений;

− контроль точности результатов измерения;

− контроль стабильности результатов измерений в лаборатории;

− требования к оформлению результатов измерений;

− приложение.

Титульный лист включает следующие сведения: наименование документа, сведения о его разработчиках и гриф утверждения руководителем организации-разработчика.

Раздел «Назначение МВИ» устанавливает назначение и область распространения документа на МВИ «Определение цинка и меди в кофе методом инверсионной вольтамперометрии», также в ней приводится характеристика определяемого параметра, а также область применения методики (диапазон определяемых содержаний).

В разделе «Метод измерений» приводится характеристика и сущность метода инверсионной вольтамперометрии с указанием особенностей его реализации.

В разделе «Показатели точности МВИ» указываются конкретные показатели точности, установленные для данной методики экспериментально-расчетным путем.

В разделе «Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, растворам» приводится перечень необходимых для реализации методики определения меди и цинка в кофе методом инверсионной вольтамперометрии средств измерений, вспомогательных устройств с указанием действующих ТНПА и технических характеристик, а также перечень материалов и реактивов с указанием их чистоты и действующих ТНПА.

В этом же разделе описывается порядок приготовления всех видов растворов, используемых при реализации методики, а также условия и сроки их хранения.

В разделе «Условия выполнения измерений» указываются условия, которые должны поддерживаться при выполнении измерений по данной методике. В разработанной методике необходимо соблюдать определенные температуру, влажность и давление, следить за напряжением в сети и частотой переменного тока.

В разделе «Требования к обеспечению безопасности выполняемых работ» указываются ссылки на инструкции и ТНПА, выполнение которых обязательно для соблюдения требований безопасности при реализации разрабатываемой методики.

В методике приведены ТНПА, требования которых подлежат обязательному соблюдению.

В разделе «Требования к обеспечению экологической безопасности» приводится характеристика вредных для окружающей среды факторов, которые могут возникнуть при реализации методики.

Раздел «Требования к квалификации операторов» устанавливает требования к образованию и специальной подготовке операторов.

В разделе «Операции при подготовке к выполнению измерений» описывается порядок и сущность операций, выполняемых при подготовке к выполнению измерений по данной методике.

Раздел «Операции при выполнении измерений» устанавливает порядок и сущность всех операций в процессе измерений. В разделе также приводят требования к массе и числу навесок пробы.

В разделе «Операции обработки и вычислений результатов измерений» приводится последовательное изложение порядка всех расчетов, в том числе промежуточных.

В разделе «Контроль точности результатов измерения» приводится алгоритм процедуры контроля промежуточной прецизионности результатов измерений концентраций металлов в кофе.

В разделе «Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории» приводится описание процедур контроля стабильности повседневных результатов измерений в лаборатории и стабильности результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, а также используемые для этих целей методы.

В разделе «Требования к оформлению результатов измерений» указывается форма представления результатов количественного химического анализа по данной методике.

Методика выполнения измерений по определению содержания меди ицинка в кофе приведена в приложении А.

Заключение

В ходе выполнения курсовой работы были рассмотрены уже существующие методы определения содержания ионов цинка и меди в безалкогольных напитках, проведен сравнительный анализ их характеристик и выбран метод инверсионной вольтамперометрии как наиболее подходящий для определения данных компонентов. Также описаны теоретические основы выбранного метода, его достоинства и недостатки, а также основные этапы проведения анализа; оценены показатели точности разрабатываемой методики; рассмотрены основные этапы разработки проекта документа на МВИ.

В результате, была разработана методика определения содержания цинка и меди методом инверсионной вольтамперометрии в кофе.

В методике подробно рассмотрено необходимое аппаратурное оснащение, требуемые вспомогательные устройства, материалы и реактивы для проведения анализа, описаны необходимые условия для проведения анализа, требования к обеспечению безопасности выполняемых работ, экологической безопасности и квалификации оператора. Подробно описана подготовка и непосредственно сам процесс проведения измерений. Также в методике присутствует информация об обработке и вычислении результатов измерений, алгоритме оценивания неопределенности, контроле приемлемости и стабильности результатов.

Достоинствами данной методики в сравнении существующими является достаточно высокая чувствительность, точность, доступность оборудования, экспрессность, простота выполнения анализа.

Список использованных источников

1 Современные методы и приборы измерения характеристик промышленной и пищевой продукции: учеб.– мет. пособие по выполнению курсовой работы для студентов специальности 1-54 01 03 «Физико-химические методы и приборы контроля качества продукции» / Т.М. Шачек, З.Е. Егорова – Минск: БГТУ, 2013.–72с.

2 Купчик, Е.Ю. Определение цинка, кадмия, свинца и меди в образцах кофе методом инверсионной вольтамперометрии / Е.Ю. Купчик // Журн. Черниг. нац. пед. ун-та им. Т.Г. Шевченко, хим.- биол. ф-т, к-ра химии. – 2015.− № 4. – С. 68 − 73.

3 Киприянов, Н.А. Состояние и перспективы содержания тяжелых металлов в питьевой воде, сырье, пищевых продуктах и атмосферном фоздухе / Н.А. Киприянов, Г.П. Устюгов, Н.И. Киприянова – М.: АГРОНИИТЭИПП «Пищевая промышленность», 1991. Вып. 2. – 32 с.

4 Киприянов, Н.А. Контроль содержания тяжелых металлов при оценке качества сырья и пищевых продуктов / Н.А. Киприянов, Г.П. Устюгов, С.С Фролова. – М.: ВАСХНИЛ, 1990. Вып. 1. – 28 с.

5 Малина, В.П. Методы анализа пищевых продуктов / В.П. Малина, Ю.А. Клячко – М.: Наука, 1988. – 153 с.

6 Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов: ГОСТ 30178-96. – Введ. 01.07.98. – Минск: Межгосударственный совет по стандартизации метрологии и сертификации: Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации, 1998. – 12 с.

7 Хавезов, И. Атомно-абсорбционный анализ / И. Хавезов, Д. Цалев. – Л.: Химия, 1983. – 144 с.

8 Сырье и продукты пищевые. Методы определения меди: ГОСТ 26931-86. – Введ. 01.12.1986. - Минск: Межгосударственный совет по стандартизации метрологии и сертификации: Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации, 1986, − 16 с.

9 Методические указания по колориметрическому определению микроэлементов в кормах и растениях. – М.: ЦИНАО, 1977. – 39 с.

10 Осипова Е. А. Электроаналитические методы и проблема охраны окружающей среды // Соросовский образовательный журнал. – 2001. – Вып. 2. – С. 47 − 54.

11Об обеспечении единства измерений: Закон Респ. Беларусь, 5 сентября 1995 г., № 3848–XII: в ред. Закона Респ. Беларусь от 04.01.2010 г. // Эталон – Беларусь [Электронный ресурс] / Нац. Центр правовой информ. Респ. Беларусь. – Минск, 2012.

12 Системы менеджмента качества. Основные положения и словарь: СТБ ИСО 9000–2006. – Введ. 01.05.2007. – Минск: Госстандарт: Белорус. гос. ин-т стандартизации и сертификации, 2006. – 32 с.

13 Государственная система обеспечения единства измерений. Основные положения: ГОСТ 8.010-2013. – Введ. 01.04.2017. – Минск: Межгосударственный совет по стандартизации метрологии и сертификации: Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации, 2017. – 20 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по научной работе БГТУ

________________А.А. Сакович

«___» ____________________201_г.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА И МЕДИ В КОФЕ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

МВИ _________ -2018

РАЗРАБОТАНО:

Кафедра ФХМСП

Заведующий

_______________ С. С. Ветохин

«___»_________________2018 г.

Студентка 4 курса ф-та ТОВ

___________ А. А. Петлицкая

«___»_________________2018 г.

2018

1 Назначение МВИ

Настоящий документ устанавливает методику определения (далее – методика) содержания цинка и меди в кофе методом инверсионной вольтамперометрии.

Интервал определяемых концентраций цинка и меди составляет от 0,5 до 15,0 мг/кг и от 0,1 до 20,0 мг/кг соответственно.

Методика предназначена для использования в экспертных лабораториях, осуществляющих контроль фальсификации пищевой продукции.

2 Метод измерений

Для определения содержания цинка и меди в кофе используется метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) с линейной разверткой потенциала на твердом вращающемся амальгамном электроде.

Сущность анализа заключается в подготовке пробы методом мокрой минерализации с последующим растворением золы в растворе концентрированной муравьиной кислоты (1:10), измерении значений потенциалов пиков в анализируемой пробе.

Метод ИВ-измерений основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при задаваемом потенциале предельного диффузионного тока в течение заданного времени, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Аналитические сигналы определяемых элементов регистрируются на вольтамперограмме в виде пиков (максимальные анодные токи) и отражают зависимость силы тока электрохимической реакции ячейки от приложенного напряжения. Значение тока пика прямо пропорционально концентрации определяемого элемента. Массовые концентрации элементов в анализируемом растворе пробы определяют по методу добавок градуировочных растворов определяемых элементов.

3 Показатели точности МВИ

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице А.1.

Таблица А.1

Диапазон измеряемых концентраций металлов, мг/л	Стандартное отклонение повторяемости, S_r, мг/л	Стандартное отклонение промежуточной прецизионности, S_i₍_T_,_O₎, мг/л	Расширенная неопределенность, U, мг/л
Zn: oт 0,5 до 15,0 мг/кг	0,025 ∙ Х + 0,068	0,029∙Х + 0,0621	0,0587∙Х + 0,1187

Продолжение таблицы А.1

Cu: от 0,10 до 20,0 мг/кг

0,1051 ∙ Х – 0,0215

0,1085∙Х + 0,0158

0,217∙Х + 0,0316

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, растворам

4.1 Средства измерений

Анализатор вольтамперометрический с одной или более трехэлектродной или двухэлектродной электрохимической ячейкой. Электрохимическая ячейка включает в себя:

− индикаторный измерительный электрод: РПЭ или АмЭ, Hg-УЭ in situr;

− электрод сравнения – ХСЭ, заполненный раствором хлористого калия молярной концентрации 1,0 моль/дм³, или ХСЭ по ГОСТ 17792;

− вспомогательный электрод − ХСЭ, заполненный раствором хлористого калия молярной концентрации 1,0 моль/дм³, или электрод из углеродных материалов (углеситалловый, стеклоуглеродный), или платиновый электрод, который используется только в трехэлектродной электрохимической ячейке;

− электролизер (сосуд) – кварцевый стакан, стеклянный или стеклоуглеродный тигель;

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 210 г и погрешностью ± 0,001 по ГОСТ 24104;

Пипетки градуированные 1-2-1-0,5, 1-2-1-1, 1-2-1-2 по ГОСТ 29227;

Микропипетки вместимостью (0,02 ÷ 0,20) см³ по ТУ 9452-001-33189998-95;

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770 ;

Цилиндр мерный 1-50-1 по ГОСТ 1770;

Государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов цинка ГСО 8053-94 ÷ ГСО 8055-94 и меди ГСО 7998-93 ÷ 8000-93.

4.2 Вспомогательное оборудование

Аппарат для бидистилляции воды стеклянный с пришлифованными соединениями по ГОСТ 28165;

Программируемая двухкамерная печь ПДП – Lab с диапазоном рабочих температур в рабочем объеме камеры озоления от 250 до 700 °С ;

Воронки стеклянные, тип 1 по ГОСТ 25336;

Стаканы химические стеклянные высокие с носиком ВН вместимостью 50 см³ и 100 см³ по ГОСТ 25336;

Колбы конические со шлифом вместимостью 25 см³, 100 см³, 250 см³ по ГОСТ 25336;

Стаканы из кварцевого стекла вместимостью 50 см³ по ГОСТ 19908;

Чашки выпарительные кварцевые по ГОСТ 19908;

Эксикатор по ГОСТ 25336;

Щипцы тигельные.

4.3 Материалы, реактивы и растворы

Бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026 или фильтры обеззоленные (синяя лента);

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125, ос.ч;

Кислота азотная, марки «ос. ч 11-3» по ГОСТ 11125;

Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262, ос.ч;

Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261, ос.ч;

Пероксид водорода по ГОСТ 10929;

Кислота муравьиная с массовой долей 85 % по ГОСТ 5848;

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, ос.ч;

Калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч;

Натрия гидрокарбонат первого сорта по ГОСТ 2156;

Ртуть (I) азотнокислая 2-водная по ГОСТ 4521, х.ч. или ртуть металлическая по ГОСТ 4658;

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709;

Примечание – допускается применение других средств измерений и вспомогательного оборудования, не уступающих вышеуказанным по метрологическим и техническим характеристикам, а также реактивов, посуды и материалов, по качеству не ниже вышеуказанных.

5 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

– температура воздуха (25 ± 10) °С;

– атмосферное давление (97 ± 10) кПа;

– относительная влажность воздуха не более 80 %;

– напряжение питающей сети (220 ± 12) В;

– частота переменного тока (50 ± 5) Гц.

Помещение для проведения измерений должно быть оснащено приточно-вытяжной вентиляцией и подводкой воды.

6 Требования к обеспечению безопасности выполняемых работ

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 и ГОСТ 12.4.103.

Организация обучения работающих безопасности труда − по ГОСТ 12.0.004.

Помещение, в котором проводят анализы, должно быть оборудовано общей приточно-вытяжной вентиляцией по ГОСТ 12.4.021..

При выполнении измерений необходимо соблюдать условия, установленные в руководствах по эксплуатации или в паспортах средств измерений и вспомогательного оборудования.

Электробезопасность при работе с электроустановками − по ГОСТ 12.2.007.0 и ГОСТ 12.1.019.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать норм, установленных ГОСТ 12.1.005.

7 Требования к обеспечению экологической безопасности

Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с действующими законодательными актами Республики Беларусь в данной области.

Отработанные химические реактивы и отходы перед сливом в канализацию необходимо нейтрализовать хромовой смесью.

8 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений методом инверсионной вольтамперометрии допус-каются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера, прошедшие соответству-ющий курс обучения, или лица, имеющие удостоверения на право работы методом инверсионной вольтамперометрии.

9 Операции при подготовке к выполнению измерений

9.1 Подготовка средств измерений

Подготовку и проверку работы средств измерений проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

Подготовку вольтамперометрического анализатора, индикаторных электродов, электродов сравнения и вспомогательных электродов проводят в соответствии с Руководством по эксплуатации используемого анализатора.

9.2 Подготовка электродов

9.2.1 Подготовка хлорсеребряного электрода (ХСЭ)

9.2.1.1 Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в черный корпус с полупроницаемой белой пробкой. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

9.2.1.2 Подготовка ХСЭ к работе заключается в заполнении их корпуса раствором хлорида калия концентрации 1 моль/л. Для этого:

− верхнюю (белую) часть электрода с серебряной спиралью выкручивают против часовой стрелки из корпуса электрода;

− в шприц набирают раствор хлорида калия 1 моль/л;

− иголку шприца опускают до дна корпуса ХСЭ и выдавливают часть раствора из шприца до полного заполнения корпуса;

− вставляют спираль в корпус и вкручивают по часовой стрелке до упора;

− ополаскивают корпус электрода бидистиллированной водой (избегайте попадания воды на контакт!);

− одевают колпачок на электрод и опускают ХСЭ в химический стакан с бидистиллированной водой (заполненные ХСЭ можно хранить без защитных колпачков, но обязательно опущенными в бидистиллированную воду).

9.2.1.3 ХСЭ, используемые в качестве электродов сравнения и вспомогательных электродов, перезаполняют новым раствором хлорида калия не реже одного раза в неделю. При постоянной работе на анализаторе удобнее заполнять ХСЭ хлоридом калия по понедельникам.

ХСЭ, используемый для нанесения пленки ртути на рабочий электрод, перезаполняют раствором хлорида калия каждый раз перед использованием.

9.2.1.4 Заполненные хлоридом калия ХСЭ хранят в защитных колпачках (или без них – как Вам покажется более удобным) в бидистиллированной воде. ХСЭ, незаполненные хлоридом калия, хранят в защитных колпачках на воздухе.

Если Вы не планируете работать с данными ХСЭ более недели, то выкручивают спираль, вытряхивают из корпуса раствор хлорида калия, вкручивают спираль в корпус электрода, ополаскивают электрод бидистиллированной водой и хранят на воздухе незаполненными в защитных колпачках.

9.2.2 Подготовка амальгамного электрода

9.2.2.1 В качестве рабочих (индикаторных) электродов при определении меди и цинка используют амальгамные серебряные электроды (АмЭ).

9.2.2.2 АмЭ представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 1,1 мм, длиной (7-8) мм. Рабочей поверхностью электрода является серебряная проволока, покрытая амальгамой серебра. Для образования амальгамы на серебряную проволоку наносят пленку ртути. После нанесения ртути на поверхность серебра за счет взаимной растворимости ртути и серебра начинается процесс образования амальгамы серебра на поверхности АмЭ.

9.2.2.3 Наличие амальгамы на рабочей поверхности электрода определяют визуально. Если серебро покрыто амальгамой необходимой толщины – его поверхность имеет характерный металлический блеск. Если амальгама отсутствует или она очень тонкая – поверхность серебра матовая. При сомнениях в наличии амальгамы на поверхности электрода необходимо нанести слой ртути на его поверхность.

АмЭ хранят в защитных колпачках (или без них – как Вам покажется более удобным) в бидистиллированной воде.

Для амальгамирования электродов используют:

− концентрированную азотную кислоту – для очистки поверхности электрода перед амальгамированием;

− насыщенный раствор нитрата одновалентной ртути или ртуть металлическую – для нанесения слоя ртути.

Все эти реактивы используют многократно и хранятся в бюксах под тягой:

9.2.2.4 Для амальгамирования АмЭ снимают с него защитный колпачок и наносят на поверхность серебра слой ртути «механическим» или «электрохимическим» способом.

9.3 Подготовка посуды

9.3.1 Лабораторную стеклянную посуду, пипетки тщательно моют водопроводной водой, протирают с помощью фильтровальной бумаги с нанесением на нее сухим гидрокарбонатом натрия, затем многократно ополаскивают бидистиллированной водой. Допускается для обработки лабораторной посуды использование раствора азотной кислоты.

Рекомендуется взять новую лабораторную посуду, тщательно промыть, промаркировать по назначению и в дальнейшем использовать только по указанному назначению.

9.3.2 Подготовка электролизера (стакана) электрохимической ячейки

Кварцевые стаканчики, используемые для проведения измерений на вольтамперометрическом анализаторе, протирают сухим гидрокарбонатом натрия при помощи фильтровальной бумаги, многократно ополаскивают сначала водопроводной, затем бидистиллированной водой. Затем в каждый стаканчик добавляют по (0,1-0,2) см³ концентрированной серной кислоты, стаканчики нагревают на элек

троплитке при температуре (300-350) °С. После полного прекращения выделения паров серной кислоты со стенок стаканчиков их прокаливают при температуре (500-600) °С в течение 10-15 мин в муфельной печи. Сменные кварцевые стаканчики хранят в эксикаторе. Для ультрафиолетового (УФ) облучения используют только стаканчики из оптически прозрачного кварца, соблюдая правила работы с подобным материалом: стаканчик берут только за верхнюю часть, перед помещением в ячейку протирают наружные стенки стаканчика фильтровальной бумагой. Стеклянный стакан электрохимической ячейки промывают горячей азотной кислотой, разбавленной бидистиллированной водой в соотношении 1:1, затем многократно бидистиллированной водой. Стеклоуглеродный стакан электрохимической ячейки промывают раствором азотной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм³, затем многократно − бидистиллированной водой.

9.3.3 Кварцевые стаканчики для подготовки проб готовят по 9.3.2. затем непосредственно перед взятием навесок дополнительно обрабатывают раствором соляной кислоты молярной концентрации 0,1 моль/дм³ при температуре (150-200) °С в течение 7-10 мин, затем выливают содержимое, стаканчики ополаскивают бидистиллированной водой, сушат.

9.4 Приготовление растворов

9.4.1 Приготовление бидистиллированной воды

Дистиллированную воду дополнительно перегоняют с добавлением щелочного раствора калия марганцовокислого, периодически помещая в перегонную колбу (2-3) см³ раствора марганцовокислого калия до появления розового окрашивания.

9.4.2 Приготовление раствора марганцовокислого калия

Навеску 10 г калия марганцовокислого (результат взвешивания регистрируют с точностью до второго десяточного знака) количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 100 см³ раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 1 моль/дм³ и перемешивают.

Приготовление раствора гидроксида натрия с молярной концентрацией 1 моль/дм³: в мерную колбу вместимостью 1 дм³ вносят навеску 40 г гидроксида натрия, добавляют 1 дм³ бидистиллированной воды и перемешивают.

9.4.3 Приготовление фонового раствора при проведении ИВ-измороний с индикаторным АмЭ и РПЭ.

Фоновый раствор готовят непосредственно перед проведением ИВ-измерений: в электрохимическую ячейку вносят 9-11 см³ бидистиллированной воды и 0,20-0,50 см³ концентрированной муравьиной кислоты.

9.4.4 Приготовление дополнительных и вспомогательных растворов при проведении ИВ-измерений с индикаторным АмЭ и РПЭ.

9.4.4.1 Приготовление раствора хлористого калия молярной концентрации 1,0 моль/дм³

7.46 г хлористого калия растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 см³. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор применяют для заполнения хлорсеребряных электродов.

Раствор хранят при комнатной температуре не более 12 мес.

9.4.4.2 Приготовление раствора марганцовокислого калия массовой концентрации 3 %

3.00 г марганцовокислого калия растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор применяют для получения бидистиллированной воды путем повторной перегонки дистиллированной воды.

Раствор хранят в темном месте при комнатной температуре не более 3 мес.

9.4.4.3 Приготовление спиртового раствора нитрата магния массовой концентрации 10 %

10.0 г нитрата магния растворяют этиловым спиртом в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки этиловым спиртом. Раствор применяют при подготовке проб жировых продуктов и масел.

Раствор хранят в вытяжном шкафу при комнатной температуре не более 6 мес.

9.4.4.4 Приготовление насыщенного раствора азотнокислой ртути (I)

В бюксе вместимостью (9-10) см³ растворяют азотнокислую ртуть (I) 2-водную в бидистиллированной воде при перемешивании раствора. Берут такое количество соли, чтобы после перемешивания на дне бюксы присутствовали несколько кристаллов соли. Раствор используют для нанесения пленки ртути на АмЭ или РПЭ электрохимическим способом.

Раствор хранят при комнатной температуре не более 6 мес.

9.4.5 Приготовление градуировочных растворов металлов

Градуировочные растворы готовят методом объемного разбавления стандартных образцов – ГСО по таблице А.2. Для приготовления растворов обмывают снаружи ампулу со стандартным образцом бидистиллированной водой и высушивают фильтровальной бумагой. Вскрывают ампулу и переливают содержимое в чистую сухую колбу. Отбирают из колбы сухой мерной пипеткой необходимый в соответствии с таблицей объем стандартного образца и количественно переносят в соответствующую мерную колбу. Доводят объем раствора в мерной колбе до метки фоновым раствором. Раствор в колбе тщательно перемешивают.

Таблица А.2 – Приготовление градуировочных растворов

Массовая концентрация исходного раствора для приготовления ГР, мг/дм³	Объем мерной посуды, см³	Аликвота исходного ГР, см³	Массовая концентрация приготовленного ГР, мг/дм³	Срок хранения, сут
100	50	5,0	10,0	30
10	50	5,0	1,0	14
10	50	2,5	0,5	7
1	50	5,0	0,1	1

9.5 Подготовка пробы

Отбор проб кофе проводится по ГОСТ Р 53067.

Подготовка пробы . В чистый кварцевый стаканчик вместимостью 20-25 см³ поместить навеску анализируемой пробы массой 1 г.

Стаканчик с пробой установить в камеру выпаривания печи ПДП. Навеску пробы высушить при температуре (150-300) °C до прекращения выделения дымовю Высушивание предотвращает вспенивание пробы при растворении. Стаканчик достать из камеры выпаривания, охладить стакан до комнатной температуры, затем добавить (2,5-3,0) см³ концентрированной азотной кислоты и выпаривать при температуре (150-250) °C до трети первоначального объема, не допуская разбрызгивания. В случае разложения твердого продукта проба должна полностью раствориться. Если проба растворилась частично, стаканчик снять с печи, через 2-3 мин добавить (2,5-3,0) см³ концентрированной азотной кислоты и снова выпаривать до трети первоначального объема, не допуская разбрызгивания. Пробу слегка охладить (выдерживать 2-5 мин при комнатной температуре). Добавить сначала 2,0-2,5 см³ азотной кислоты, потом по каплям (1,0-1,5) см³ концентрированного пероксида водорода. Выпаривать раствор досуха, постепенно поднимая температуру от 150 °C до 350 °C, до прекращения выделения дыма, следя, чтобы не было разбрызгивания раствора.

Стаканчик поместить в камеру озоления печи и выдержать пробу при температуре 450 °C 30 минут, после чего стаканчик вынуть.

Пробу слегка охладить (выдержать 5-8 мин при комнатной температуре). Добавить сначала (2,0-2,5) см³ азотной кислоты, потом по каплям (0,5-1,0) см³ концентрированного пероксида водорода. Стаканчик установить в камеру выпаривания выпаривания печи ПДП. Выпарить досуха до прекращения выделения дымов при температуре (150-350) °C, не допуская разбрызгивания пробы.

Пробу поместить в камеру озоления (выдержать пробу 30 минут при температуре 450 °C), стаканчик достать из печи, охладить до комнатной температуры.

Операции по добавлению 2,0-2,5 см³ азотной кислоты и 0,5-1,0 см³ концентрированного пероксида водорода с последующим выдерживанием в печи при температуре 450 °C в течение 30 мин повторяют до получения однородной золы белого, серого или рыжеватого цвета. Зола не должна содержать угольных включений.

Перед выполнением анализа проводят растворение золы подготовленной пробы. Приготовление анализируемых растворов проб проводят разными способами в зависимости от используемого при ИВ-иэмерениях индикаторного электрода:

1) При использовании АмЭ и РПЭ: к минерализату пробы добавляют 1,0 см³ концентрированной муравьиной кислоты, дают постоять одну-три минуты и тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Не вынимая палочку из раствора, добавляют 10 см³ бидистилированной воды, омывая стенки стаканчика. Перемешивают раствор стеклянной палочкой. Для анализа используют аликвоту 0,1-1,0 см³ полученного раствора минерализата пробы. Анализ пробы начинают не позднее 20 мин с момента разведения золы.

Подготовка холостой пробы

Подготовку холостой пробы проводят по способу, применяемому для подготовки рабочих проб, приливая соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустой тигель (стакан).

10 Операции при выполнении измерений

10.1 Порядок проведения измерений

Процедура измерений включает следующие операции:

− подготовка анализатора в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора:

− подготовка электродов и проверка их работы в соответствии с инструкцией по эксплуатации анализатора:

− задание электрохимических параметров проведения измерений для определяемых элементов по инструкции по эксплуатации применяемого анализатора или по приложению Б;

− проверка электрохимической ячейки на чистоту:

− регистрация аналитических сигналов определяемых элементов в растворе пробы, подготовленной в соответствии с разделом 9.3;

− регистрация аналитических сигналов определяемых элементов в растворе пробы с внесенной добавкой ГР:

− вычисление результатов измерений.

Аналитические сигналы определяемых элементов регистрируют на вольтамперограммах в виде пиков тока, пропорциональных концентрации определяемых элементов в пробе. Ориентировочное значение потенциала пика тока каждого элемента в выбранных условиях указано в таблице А.3 (приложение А). Высоту пиков используют для вычисления результатов измерений.

Для каждой анализируемой пробы получают не менее двух результатов измерений одновременно или последовательно.

10.2 Проверка фонового раствора и электрохимической ячейки на чистоту

Проводят очистку стаканов и ячейки бидистиллированной водой или/и фоновым раствором. Пипеткой вносят в ячейку (стаканчик) (5-10) см³ фонового раствора. Устанавливают стаканчик в держатель, закрепляют электроды, погружают их в раствор.

Устанавливают режимы измерений:

− потенциал регенерации: +50 мВ, длительность регенерации 20 с;

− потенциал накопления: -1500 мВ, длительность накопления (30÷240) с;

− потенциал успокоения: -1300 мВ, длительность успокоения 5 с;

− скорость развертки потенциала: 80 мВ/с.

Регистрируют вольтамперограммы по условиям регистрации аналитических сигналов определяемых элементов в электрохимической ячейке с используемым фоновым раствором (вольтамперограммы фона) не менее трех раз.

Электрохимическую ячейку считают удовлетворительно чистой, если на регистрируемых вольтамперограммах фона отсутствуют пики определяемых элементов или их ток близок к нулю (допустимая высота пиков определяемых элементов приведена в инструкции по эксплуатации анализатора). В случае наличия аналитических сигналов (пиков тока) определяемых элементов на вольтамперограммах фона их величину (I_ф) фиксируют и учитывают при вычислении результатов измерений.

10.3 Регистрация вольтамперограммы анализируемой пробы

После регистрации вольтамперограмм фонового раствора в электрохимическую ячейку вносят раствор пробы, подготовленной в соответствии с разделом 9.3. Регистрируют вольтамперограмму раствора пробы (вольтамперограмма пробы) не менее трех раз при одних и тех же параметрах работы анализатора и обрабатывают с использованием программного обеспечения анализатора с целью получения величины аналитических сигналов определяемых элементов в пробе — тока пика на вольтамперограмме пробы (I_пр).

10.4 Регистрация вольтамперограммы анализируемой пробы с добавкой ГР

В электрохимическую ячейку вносят рекомендуемую добавку ГР. Регистрируют вольтамперограмму раствора пробы с добавкой ГР (вольтамперограмма добавки) не менее двух раз при одних и тех же параметрах работы анализатора и обрабатывают с использованием программного обеспечения анализатора с целью получения значения величины аналитических сигналов определяемых элементов в растворе пробы с добавкой — тока пика на вольтамперограмме добавки (Iдоб).

Добавки ГР элементов, приготовленных по 9.4.5, вносят пипеточным дозатором после регистрации вольтамперограмм пробы. Регистрируемый аналитический сигнал определяемого элемента после введения добавки ГР элемента должен увеличиваться в 1,5-3 раза.

10.5 Вычисление результатов измерений

Результат каждого измерения содержания каждого определяемого элемента в анализируемой пробе X_i мг/кг (мг/дм³), вычисляют при помощи программного обеспечения прибора по формуле

, (А.1)

Или

, (А.2)

где − величина тока пика определяемого элемента на вольтамперограмме пробы, мкА;

– концентрация ГР, из которого делается добавка ионов определяемого элемента в раствор электрохимической ячейки, мг/дм³;

объем ГР определяемого элемента, внесенный в электрохимическую ячейку, см³;

– объем раствора минерализата пробы, в соответствии с разделом 9.3, см³;

– величина тока пика определяемого элемента на вольтамперограмме пробы с добавкой ГР, мкА;

– масса пробы, взятая для измерений, г;

– объем пробы, взятый для измерений, см³;

– объем аликвоты раствора минерализата пробы, внесенный в электрохимическую ячейку, см³;

Если при проверке электрохимической ячейки на чистоту на вольтамперограммах фонового раствора был зарегистрирован пик определяемого элемента, то при вычислении концентрации его высоту вычитают из высоты пиков элементов на вольтамперограммах пробы и пробы с добавкой. При этом используют величины тока пика фонового раствора.

После выполнения измерений проводят очистку электрохимической ячейки и индикаторного электрода в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого анализатора.

10.6 Контроль чистоты реактивов

Контроль чистоты реактивов проводят для каждой новой партии используемых реактивов или при сомнениях в чистоте реактивов путем проведения анализа «холостой пробы».

Проводят подготовку «холостой пробы» в соответствии с 9.3. Проводят анализ «холостой пробы» аналогично анализу реальной пробы.

Если на вольтамперограммах «холостой пробы» были зарегистрированы пики определяемых элементов, необходимо учесть загрязнение реактивов при вычислении результатов анализа реальных проб. Для этого вычисляют значение «холостой пробы» применительно к каждой пробе: при вычислении результата измерений «холостой пробы» устанавливают массу конкретной пробы. Вычисленное значение массовой концентрации элемента в растворе холостой пробы, подготовленной по 9.3. вычитают от результата анализа пробы.

Если значение «холостой пробы» составляет более 30 % от значения результата анализа пробы, необходимо провести замену реактивов на более чистые.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Вычисление содержания определяемого элемента в анализируемой пробе

Регистрацию и обработку аналитических сигналов, а также вычисление концентрации элемента в пробе выполняет система сбора и обработки данных анализатора.

Для вычисления массовой концентрации определяемого элемента в анализируемой пробе используют не менее двух результатов измерений, полученных в соответствии с 10.2-10.5.

За окончательный результат измерений принимают среднеарифметическое значение мг/кг (мг/дм³), которое вычисляют по формуле

(А.3)

где и – результаты двух измерений, и , мг/кг.

Проводят проверку приемлемости результатов измерений: абсолютное расхождение между результатами измерений сравнивают с абсолютным значением предела повторяемости

,

(А.4)

где X₁ и Х₂ – результаты параллельных измерений концентрации металлов, мг/кг;

r – значение предела повторяемости (см. п. 12.1),

Если условие приемлемости не выполняется, то для проверки прецизионности в условиях повторяемости выполняют процедуры, установленные в ГОСТ ИСО 5725-6 (п. 5.2.2, 5.2.3).

12 Контроль точности результатов измерений

12.1 Контроль приемлемости в условиях повторяемости

Контроль приемлемости результатов измерений, полученных при анализе рабочей пробы в условиях повторяемости, осуществляют путем вычисления абсолютного значения разности между результатами измерений, полученных в условиях повторяемости, и сравнения ее с пределом повторяемости

(А.5)

где S_r – стандартное отклонение повторяемости (см. п.3).

Если рассчитанное значение разности не превышает предела повторяемости r, то повторяемость измерений признается удовлетворительной. В этом случае повторяемость результатов измерений напитка признается удовлетворительной.

В случае превышения предела повторяемости контроль повторяют. При повторном превышении указанного норматива должны быть выявлены и устранены причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля повторяемости.

12.2 Контроль приемлемости результатов, полученных в условиях промежуточной прецизионности

Контроль приемлемости результатов измерений, полученных при анализе рабочей пробы в условиях промежуточной прецизионности, осуществляют путем вычисления абсолютного значения разности между результатами измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, и сравнения ее с пределом промежуточной прецизионности

,

(А.6)

где – стандартное отклонение промежуточной прецизионности (см. п. 3).

Если рассчитанное значение разности не превышает предела промежуточной прецизионности R_i₍_T_,_O₎, то в этом случае промежуточная прецизионность результатов измерений рабочих проб признается удовлетворительной.

В случае превышения предела промежуточной прецизионности контроль повторяют. При повторном превышении указанного норматива должны быть выявлены и устранены причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля воспроизводимости.

Контроль промежуточной прецизионности результатов измерений проводится 2 раза в квартал.

12.3 Контроль стабильности результатов измерений в лаборатории

Для контроля стабильности повседневных измерений концентрации цинка и меди осуществляют проверку стандартного отклонения в промежуточных условиях прецизионности с двум изменяющимися факторами (время и оператор), полученными в пределах определенной лаборатории за достаточно длинный промежуток времени.

Для проверки стабильности результатов, получаемых в лаборатории, используются контрольные карты Шухарта и контрольный карты кумулятивных сумм. Порядок расчёта указанных карт и интерпретации, отраженных в виде данных, осуществляется в соответствии с п. 6.2 СТБ 5725–6.

13 Требования к оформлению результатов измерений

Результат количественного химического анализа по данной методике представляют по следующей формуле:

,

(А.7)

где – результат анализа мг/кг;

– расширенная неопределенность, мг/кг.

Значения содержания цинка и меди в анализируемых образцах кофе и суммарная неопределенность должны содержать одинаковое количество знаков после запятой.

Результат измерений оформляют по форме, установленной действующей в лаборатории системой регистрации данных.

Результаты должны включать следующую информацию:

− наименование (шифр) пробы;

– дату проведения измерений;

– результаты измерений, включая все необходимые данные и промежуточ-ные расчеты;

– результаты параллельных измерений;

– средний результат измерений;

– расхождение между параллельными определениями;

– вывод о приемлемости;

– результат количественного химического анализа;

– фамилию оператора.

Приложение А

Рекомендуемые индикаторные электроды, составы фоновых растворов в электрохимической ячейке и ориентировочное значение потенциала аналитического сигнала каждого элемента, регистрируемого на вольтамперограмме относительно хлорсеребряного электрода сравнения, приведены в таблице А.3.

Таблица А.3.

Определяемый элемент	Индикаторный электрод	Раствор фонового электролита		Электрохимический потенциал аналитического сигнала элемента, В
		Состав	Молярная концентрация вещества в растворе, моль/дм³
Zn	РПЭ или АмЭ	Муравьиная кислота	0,36	-0,90
Cd				-0,60
Pb				-0,40
Cu				-0,05

Скачать: uchrezhdenie-obrazovaniya.rar

Категория: Курсовые / Курсовые по химии

Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь.
Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.

Привет студент

Наверх