Влияние температуры, пересыщения (переохлаждения) и движения раствора (расплава) на форму роста кристаллов
Несомненна зависимость формы роста кристаллов от температуры кристаллизации, степени пересыщения (переохлаждения) раствора (расплава) и движения раствора (расплава). Однако до сих пор еще окончательно не изучен механизм влияния этих факторов.
Чем более пересыщен раствор, тем скорее протекает кристаллизация, что отражается на однородности, симметрии и форме кристаллов. Кристаллы, вырастающие из более пересыщенных растворов, менее однородны по сравнению с кристаллами, медленно растущими из слабо пересыщенных растворов. В то же время первые внешне являются более симметричными. Так, Шефталь на кристаллах сахарозы и сегнетовой соли смог отметить, что облик кристалла по мере увеличения степени пересыщения усложняется. А. В. Шубников наблюдал кристаллы салола в виде ромбов, растущие при охлаждении до 30°С, и в виде «лодочек», появляющиеся при охлаждении ниже 23°С. Влияние температуры на форму кристаллов, растущих из растворов, Шефталь объясняет изменением концентрации растворителя, играющего роль примеси.
Работы, изучающие влияние вышеперечисленных факторов на форму роста кристаллов, делятся на несколько групп.
1. Физико-химические работы, не учитывающие огранку кристаллов и констатирующие, что растворение и рост кристаллов не подчиняются закону Нернста - Андреева. Скорость растворения вообще в 8—10 раз превышает скорости роста и лишь для некоторых веществ при достаточно высокой температуре наблюдается равенство скоростей роста и растворения.
2. Кристаллографические работы Шубникова, Клебера, Петрова и других учитывают анизотропию кристалла. При росте кристалла десольватация молекул происходит по-разному на разных гранях кристалла. Облик кристалла по мере изменения степени пересыщения изменяется, так как происходит перестройка раствора, меняется характер сольватации.
Более полные и, вероятно, правильные выводы о влиянии пересыщения температуры и движения жидкости относительно кристалла на форму роста сделаны Петровым. Эти выводы основываются на кристаллохимической теории строения воды и современном учении об адсорбции ее молекул гранями кристалла.
Эффекты пересыщения, меняющихся температур, скорости движения жидкости относительно кристалла сказываются прежде всего на изменении характера самого раствора — степени его неоднородности, устойчивости. Существенно, что при этом изменяется толщина адсорбционных слоев на поверхности кристалла и, следовательно, скорость диффузии вещества через них.
Изменение пересыщения, температуры и прочее существенным образом сказывается на состоянии физически адсорбированного полимолекулярного слоя воды, с его обычно слабыми силами связи. Прочность и толщина физически адсорбированного слоя определяется «узором» первого химически связанного мономолекулярного слоя воды, а через него со структурой поверхности кристалла. Изменение состояния (прочность и толщина) физически адсорбированной рубашки влечет за собой изменение скорости диффузии вещества к грани.
На приреберных участках из-за несоответствия ориентировки молекул растворителя в пространстве над соседними транями создаются более тонкие пленки (на ребре — мономолекулярные). Это обеспечивает практически постоянное существование чистых участ-
ков вдоль ребер кристалла и зачинание новых слоев преимущественно на этих участках.
Возрастание в различной степени скоростей роста граней с увеличением пересыщения Петров объясняет частичной специфической десольватацией поверхности граней кристалла, в результате его возрастает диффузионный потенциал и уменьшается толщина рубашки, через которую происходит диффузия.
С повышением температуры обычно увеличиваются скорости роста кристаллов, так как возрастает скорость диффузии вещества к грани и вдоль нее, облегчается дегидратация как ионов, так и поверхности кристалла.
Кристалл в перемешанном движением растворе теряет часть физически адсорбированного слоя, благодаря чему скорость диффузии ко всем граням через тонкую пленку увеличивается, возрастает и скорость роста кристалла.