Сейчас уже никто не сомневается в том, что примеси или химизм среды — основной после структуры фактор, определяющий облик кристалла. Химизм среды является решающим фактором не только в создании облика кристалла, но и в определении степени однородности, а также в формировании скульптуры на его гранях.
Было высказано несколько точек зрения, объясняющих влияние примесей к раствору на габитус кристаллов.
Одни исследователи (Орлов и Земятченский, 1903) полагали, что габитус кристаллов изменяется только тогда, когда в растворе возникают неустойчивые химические комплексы, при распаде которых образуется растущий кристалл. Придерживаясь этого взгляда, В. С. Соболев и С. А. Строителев с позиций кристаллохимических и современных представлений о природе растворов пытались показать, что форма кристаллов зависит от степени диссоциации вещества и характера взаимодействия его компонентов с составными частями раствора.
Соболев полагает, что при неравномерном притоке компонентов вещества с большей скоростью растут грани, плоские сетки которых состоят из разноименных ионов. При равномерном притоке компонентов с большей скоростью растут грани, плоские сетки которых состоят из одноименных ионов, при этом сетки из одних катионов ложатся на слои анионов.
Основываясь на этом положении Соболева, Строителев рассматривает образование кристаллов разной формы под влиянием примесей, находящихся в растворе и адсорбированных поверхностью кристаллов NaCl. При этом отмечается важность степени диссоциации и гидратации соединений, так как большей скоростью могут обладать только те грани, которые наиболее способны вызывать разрушение химических соединений в растворе, извлекая из них нужные ионы. Одноименные ионы слагают в NaCl грани октаэдра, и химическая связь ионов в направлении, перпендикулярном к этим граням, наиболее прочна. В чистом растворе, где концентрация ионов Na+, Сl- одинаковая, грани (111) обладают наибольшей скоростью роста. В присутствии хлоридов высоковалентных металлов или НСl на долю каждого Na+ приходится большее число Сl- , и вследствие этого ионы Na+ окружены в растворе молекулами Н2O, катионами примесей и ионами Сl-. В связи с избытком ионы Сl- легче адсорбируются поверхностью кристалла.
Возможность присоединения сетки из катионов Na+ зависит от химической прочности или устойчивости окружения ионов Na+. Но свободная доля энергии ионов С1- на поверхности кристалла не так велика, чтобы легко противостоять химической связи внутри соединений в растворе. Уже фиксированным анионам Сl- приходится преодолеть усилия молекул воды вокруг катионов Na+ и тех ионов Сl-, которые входят в окружение ионов Na+. В этих условиях скорость роста граней октаэдра оказывается минимальной. Присоединение новых порций NaCl к сеткам (100) и (110) становится более возможным. Если в первом случае ионы Сl-, входящие в состав окружения, «конкурировали» с поверхностными ионами и вызывали торможение роста граней (111), то к сеткам (100) и (110) они активно сами присоединяются и способствуют присоединению ионов NaCl. То же можно сказать и относительно избытка ионов Na+.
Примеси, химически сходные с кристаллизующимся веществом и содержащие с ним общий ион, заметным образом не могут влиять на форму кристаллов. Для NaCl к таким веществам относятся КС1, NH4Cl. Ионы К+ Na+, NH4+ очень близки по своим значениям энергий гидратации. В случае вхождения в раствор в качестве примесей хлоридов высоковалентных элементов, например, Al, Fe, Сr они образуют гидраты и химические комплексы, которые резко отличаются по своей устойчивости от гидратов, Na+ и С1-.
Одним из эффективных примеров влияния примесей, имеющих с растворенным веществом общий ион, и, следовательно, влияющих на степень диссоциации раствора, является примесь двузамещенного фосфата аммония (NH4)2HPO4 к раствору одно замещенного фосфата аммония. Кристаллы последнего в этих условиях принимают утолщенный габитус. Приведенный пример может служить иллюстрацией влияния рH среды на форму роста (вернее, габитус) кристалла, поскольку оба замещенные фосфата являются хорошими буферами — стабилизаторами pH. С влиянием pH среды на форму роста кристалла всегда приходится считаться в практике выращивания монокристаллов из растворов. Раствор в процессе приготовления подщелачивается или подкисляется в той мере, в какой это необходимо для получения кристаллов нужного габитуса или формы. Оптимальное значение pH определяется экспериментально.
Вторая точка зрения, поддерживаемая Н. Н. Шефталем (1957), состоит в том, что примесь может влиять на скорость роста грани только при вхождении ее в кристалл. Однако при рассмотрении этого несомненно действенного фактора следует иметь в виду, что вхождению примесей в кристалл всегда предшествует акт адсорбции частицы примеси на той или иной грани. Вхождение же примеси в кристалл будет определяться сравнительной энергией связей кристалл — примесь и кристалл — кристаллизующееся ‘ вещество, большим или меньшим сродством структуры примеси и грани кристалла. Таким образом, разбираемый фактор нельзя считать единственным.
Третья точка зрения, успешно развиваемая у нас из-за границей, объясняет воздействие примеси на форму роста кристаллов адсорбционным механизмом.
Адсорбция — есть результат наличия на поверхности кристаллического тела нескомпеисированного электрического поля. Различают два типа адсорбции: физическую и химическую.
При физической адсорбции взаимодействие осуществляется водородными и другими более слабыми (1—5 ккал/моль) связями, не приводящими к образованию новых химических соединений на поверхности. С увеличением температуры (ростом энергии колебательных движений) интенсивность физической адсорбции в среде ослабляется.
Химическая адсорбция, или хемосорбция есть результат образования химического соединения между поверхностными ионами (атомами) адсорбента и частицами адсорбата. Для хемосорбции характерны большие значения теплот, соизмеримые с теплотами обычных химических реакций (10—100 ккал/моль). Повышение температуры, облегчая ход этих реакций, ведет к усилению адсорбционных процессов.
В последнее время обращено внимание и на сам растворитель как примесный агент. Поверхность кристалла избирательно адсорбирует молекулы растворителя (сольватируется). Сольватация эта зивисит от пересыщения раствора (химизма адсорбата) и энергии нескомпенсированных зарядов на поверхности граней (рода адсорбента). От этих условий зависит тепловой эффект смачивания. В данном случае существенную роль играет величина дипольного момента адсорбата, и энергия адсорбции падает с уменьшением его. Особенно хорошо адсорбируются вещества, имеющие малое поверхностное натяжение на границе с адсорбентом, т. е. легко его смачивающие.
Самым распространенным растворителем для большого числа веществ была и остается вода. Поскольку структура воды в последнее время подверглась детальному изучению, становится возможным говорить с некоторой небольшой определенностью о ее адсорбционных свойствах. Поверхность молекулы воды характеризуется наличием значительных ориентированных зарядов. В связи с этим теплота адсорбции первого слоя воды достигает большой величины (14 ккал/моль), характерной для хемосорбции. Хемосорбция всегда мономолекулярна, поэтому последующие отводы должны адсорбироваться уже физически (Т. Г. Петров, Хорошая растворимость в воде большого числа ионных соединений связана с более энергичным взаимодействием между ионами соли и молекулами воды по сравнению с силами взаимодействия внутри кристаллической структуры. Это приводит к диссоциации соли и образованию гидратов. Ионы, севшие на поверхность кристалла, связаны не только с ионами кристаллической структуры, но и сохраняют связь с молекулами, следствием чего будет более или менее длительное закрепление молекул воды на поверхности — поверхностная гидратация кристалла.