Из всех возможных форм кристалла равновесная форма лучшим образом отражает его внутреннее строение. Напомним, что равновесной называется форма с минимальной поверхностной энергией, возникающая при равновесии между кристаллом и окружающей средой.
Предложено несколько экспериментальных и теоретических методов определения равновесной формы, основанных на использовании связи между формой роста и равновесной формой. Связь эта сводится к тому, что только грани, принадлежащие к равновесной форме, могут появляться в качестве G-граней, граней с зеркально гладкой поверхностью. В крупных кристаллах наблюдается не сама равновесная форма, а только отдельные ее грани. Экспериментально по формам роста можно определить огранение, но не габитус равновесной формы.
Теоретически равновесные формы устанавливаются двумя способами: по методу Гиббса—Вульфа, основанному на расчете минимума свободной энергии, и методом Странского—Каишева, в основе которого лежат представления о молекулярной работе отрыва (средней работе отрыва).
Так теоретически определены равновесные формы для веществ с гомеополярными и гетерополярными связями между составляющими структуру атомами (ионами). Равновесные формы кристаллов кубической сингонии состоят из одной простой формы: для кристаллов со структурой типа NaCl — куб, для типа CsCl — ромбический додекаэдр, для CaF2 — октаэдр, для NaNO3 — ромбоэдр, близкий к кубу. Такие кристаллы вырастают из чистых водных растворов. Изучение их позволило Странскому сделать замечание, что влияние молекул воды, по-видимому, качественно не меняет ход процесса. На образовании других граней сказывается, по-видимому, чередование роста и растворения.
У кристаллов с гетерополярными связями при выращивании из газообразной фазы всегда наблюдаются только G-грани, теоретически предсказываемые для идеального случая. Для неполярных кристаллов априорно рассчитанные равновесные формы сложны. Они сравниваются с формами кристаллов, полученных из шаровых затравок медленным нарастанием в парах. Равновесная форма металлического вольфрама, имеющего объемоцентрированную решетку, составлена гранями ромбического додекаэдра в комбинации с кубом, тригонтриоктаэдром и октаэдром. На практике у кристаллов вольфрама возникают грани ромбического додекаэдра, куба, тригонтриоктаэдра и не появляются грани октаэдра.
Для некоторых типов структур принадлежащие к равновесной форме G-грани были определены по методу Гартмана и Пердока. Для ряда кубических структур они идентичны F-граням.
Возможность экспериментального - получения равновесной формы следует из зависимости давления пара, растворимости, химического потенциала от размеров кристалла.
За величину кристалла условно принимают радиус r вписанного в кристалл шара, при более точном анализе она определяется с учетом ширины граней или их расстояния (hi) от центра:
где Оi — поверхностная энергия i-той грани. Зависимость давления пара или растворимости от величины кристалла показана в уравнении Томсона — Гиббса (11,9):
Как следует из этого уравнения, а также из экспериментальных данных, давление насыщенного пара у всех граней кристалла, имеющего макроскопическую протяженность, почти одинаково. Равновесную же форму кристалла можно определить только с помощью процессов роста и растворения, что обусловливается различием в давлении пара или растворимости. Следовательно, чтобы обнаружить разницу в давлении паров, нужно исследовать грани самого малого размера, грани, которые обнаруживаются и на больших кристаллах с кажущейся огранкой, состоящей из одного типа граней. При помещении такого кристалла в замкнутый сосуд при постоянной температуре за счет разности давлений паров над субмикроскопическими и макроскопическими гранями первые начнут растворяться и увеличиваться в размерах, в связи с чем выравнивается давление пара над кристаллом. Вскоре разность давлений становится незначительной, процесс растворения прекращается до того, как будет достигнута равновесная форма.
На малых кристаллах при соответствующих условиях будет происходить не только образование граней, принадлежащих к равновесной форме, но может возникнуть сама равновесная форма. К сожалению, такие работы связаны с большими экспериментальными трудностями, так как пространство, занятое паром или раствором, должно быть настолько малым, чтобы объем насыщенной фазы лишь незначительно превосходил объем самого кристалла (в системе газ-кристалл должно быть устойчивое равновесие).
Работы по. получению равновесных форм небольших отрицательных кристалликов осуществлены Леммлейном. Отрицательный кристалл — это незаполненный кристаллическим вещест- вом многогранник, окруженный твердой монокристальной средой.
речь идет о микроскопически малых полостях в кристаллах, которые заполнены насыщенными растворами. Опыты производились с кристаллами NH4Cl при медленном повышении температуры с 18 до 20°С. Исходная форма представляла собой неправильный дендрит, который вскоре после изолирования системы распался на несколько самостоятельных кристаллов, из них меньшие растворились, а большие росли. В конечном результате в капле оставался только один кристалл, форма которого все более приближалась к равновесной.