Изменение условий приводит к различным эффектам сольватации и десольватации на разных гранях адсорбента, а это в свою очередь приводит к непропорциональному изменению скорости роста этих граней. Прибавление к раствору так называемых поверхностно-активных веществ вызывает неодинаковое изменение интенсивности адсорбции кристаллографически различных граней растущего кристалла. Влияние таких примесей может быть чисто внешнее, ибо примесь не входит в состав растущего кристалла и никакого изменения кристаллической решетки не вызывает. Поэтому оказались удачными попытки получать химически чистые кристаллы с определенной огранкой, изменяя поверхностную энергию их граней. Если же причина влияния примеси на огранку заключается исключительно в том, что примеси вступают в химическое соединение с основным веществом, то этот вопрос не может представлять особого интереса. Естественно, что всякие новые активные соединения могут образовать иные, чем у основного вещества, кристаллические структуры и их кристаллы будут иметь иную огранку.
Обычно установившиеся процессы адсорбции динамически равновесны, т. е. молекулы адсорбата лишь временно закреплены на поверхности адсорбента и при данных условиях рано или поздно покидают ее, освобождая место для таких же или иных молекул. Крайний случай адсорбции, когда молекулы или ионы вещества навсегда закрепляются на поверхности адсорбента, мы наблюдаем в эпитаксии.
Эпитаксией называется ориентированное наращивание вещества на кристаллической поверхности. Эпитаксия зависит от
- двумерного подобия кристаллических решеток в составляющих сетках и химических типов срастающихся веществ. Однако наблюдаются случаи взаимной ориентации как при малом химическом: сходстве, так и при полном его отсутствии (NaNO3 и СаСОз — кальцит, KI и MgSO4*7H3O и т. д.).
Во многих работах установлено, что срастание в вакууме происходит лучше, чем на воздухе или из раствора. Причина — в отравлении части поверхности—адсорбции посторонних частиц из воздуха и раствора, препятствующих возникновению закономерного сростка. Той же причиной объясняется пассивирование свежеполученной поверхности, находящейся длительное время на воздухе перед началом опыта по эпитаксии.
От эпитаксии можно формально перейти к изоморфизму, если представить, что одно вещество закономерно отлагается на всех, гранях другого вещества.
Таким образом, эпитаксия и изоморфизм могут рассматриваться как частные случаи общего явления адсорбции одного вещества на другом.
Работами П. А. Ребиндера и др. (1940) показано, что на границе раздела отмечается резкое возрастание вязкости, объясняемой наличием ориентировки в слое, прилегающем к подложке. Толщина адсорбционного слоя (10-10 10-6 см). В адсорбированном слое толщиной 10-6 см предполагается особое фазовое состояние. Соответственно этому на некотором расстоянии от кристаллической поверхности свойства жидкостей меняются скачком, соответствующим фазовому переходу второго рода.
Особый интерес представляет влияние примесей — модификаторов на расплавы и растворы металлов. Модификаторами называются такие вещества, которые, будучи введены в весьма малых количествах, резко влияют на процессы кристаллизации металлов из растворов или расплавов. Прежде всего модификаторы увеличивают число зародышей и тем способствуют получению мелкозернистого слитка из расплава. Известно, что металлы и сплавы с мелкозернистой структурой обладают значительными преимуществами перед крупнозернистыми. Чем мельче зерно, тем выше механические свойства металлов и сплавов, больше предел упругости, предел прочности и ударная вязкость. Так, присадка ванадия в количестве 0,10—0,15% сообщает литой стали очень тонкое строение.
Такие модификаторы образуют в растворе или расплаве вьисо-кодисперсную, иногда коллоидно-дисперсную взвесь. Ее отдельные частицы являются зародышами, вокруг которых образуются и растут кристаллы. Предполагается, что они химически не взаимодействуют с расплавом или растворенным веществом. Для металлических расплавов модификаторы должны быть тугоплавкими, чтобы они сохранились как твердая фаза в расплаве модифицируемого металла.
Ко второй группе относятся поверхностно-активные модификаторы. Действие их совершенно иное, чем действие первой группы. Поверхностно-активные молекулы этих модификаторов адсорбируются на гранях зародившегося кристаллика и понижают скорость роста его граней. Адсорбция не равномерна на всех гранях. На одних адсорбция происходит более интенсивно, чем на других, и возможно, на некоторых гранях она совсем не выражена. Таким образом, грани оказываются по-разному отделенными адсорбционным слоем постороннего вещества от расплава или раствора. Вследствие этого происходит задержка в развитии кристалла и изменение его формы. В тех случаях, когда скорость роста замедляется, увеличивается промежуток времени от начала появления зародышей до окончательного затвердевания расплава, следовательно, успевает возникнуть большое число центров кристаллизации, в результате чего получается мелкозернистая структура слитка.
В качестве поверхностно-активных по отношению к расплавленному металлу выбираются обычно легкоплавкие металлы с малым значением поверхностной энергии в расплавленном состоянии на границе с воздухом. В основном это щелочные и щелочно - земельные металлы. В алюминиевых сплавах эффект щелочных металлов проявляется уже в концентрациях от 0,001 до 0,7%. Активными модификаторами в растворах могут служить органические вещества с диполярными ориентирующимися молекулами: сапонин желатин, красители. Такие модификаторы могут изменять форму сплошность и другие свойства металлических кристаллов при кристаллизации их из растворов путем электролиза. Модификаторы этой группы не должны реагировать с кристаллизующимся веществом.
По Ребиндеру механизм эффективного влияния поверхностноактивных модификаторов на рост кристалла сводится к следующему. В начале процесса кристаллизации из расплава каждый металл или сплав представляет собой коллоидно-дисперсную систему. При дальнейшем росте зародышей происходит образование поликристаллического слитка. Решающим фактором для структуры слитка следует считать первую стадию кристаллизации, т. е. возникновение зародышей. При таком предельно дисперсном состоянии металл, начавший кристаллизоваться, обладает наибольшим запасом свободной энергии на поверхностях, разделяющих кристалл от расплава, т. е. зародыши в момент их образования являются неустойчивыми. Величину поверхностной энергии можно изменять путем адсорбции поверхностно-активных веществ.
Скачать реферат:
Пароль на архив: privetstudent.com