Выращивание эпитаксиальных пленок
Среди полупроводниковых материалов первыми, нашедшими себе применение уже более десятка лет, были кремний и германий. Значительно позднее стали использоваться интерметаллические соединения типа Аlll Bv, со структурой сфалерита, аналогичной структуре алмаза (GaAs, GaSb, GaP, AlN, AlP, AlSb, AlAs, ZnP, ZnAs, ZnSb). Эти соединения обладают смешанными ковалентно-ионными связями, благодаря которым они занимают промежуточное положение между чисто ковалентными IV группы и более ионными соединениями All BVI. Соединения Alll Bv не имеют центра инверсии, т. е. оси полярны.
Тетраэдрическая координация ионов структуры сфалерита характерна также для многих других соединений, используемых в качестве полупроводников; в частности, SiC и типа Alll BIV: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe, HgSe, HgTe, Cul, Agl и др.
Эпитаксиальные полупроводниковые пленки выращивают из газовой фазы конденсационным (из молекулярного пучка) и химическими способами.
1. Один из химических способов наращивания ориентированных слоев, например, кремния, использует реакцию восстановления:
SiCl4 + 2H2-->Si + 4HCl.
Четыреххлористый кремний при комнатной температуре представляет собой жидкость. Меняя температуру нагрева жидкости, можно регулировать скорость подачи паров четыреххлористого кремния в вертикально или горизонтально расположенную кварцевую трубку, где происходит восстановительная реакция. Подложка, в данном случае кремниевая, может нагреваться печью сопротивления или индукционным током высокой частоты. На определенном участке трубки газовая смесь, состоящая из паров четыреххлористого кремния и водорода, реагируя, отлагает на подложке кремний в виде поликристаллической или монокристаллической пленки. При температуре, близкой к 1200°С, содержание газообразного SiCl4 колеблется в пределах 0,01—1%. С увеличением концентрации SiCl4 увеличивается скорость роста пленки, но вместе с тем ухудшается ее качество. Необходимые примеси вводятся в среду в виде хлоридов. Предметы, соприкасающиеся со средой (чехол термопары и др.), изготовляются из материалов, стойких к действию соляной кислоты: кварца, фторопласта, хлорвинила. Измерение температуры производится пирометром Курнакова. Стабильность температуры, близкой к 1200°С, поддерживается = 2 — 3°С.
2. Наращивание полупроводниковых пленок на подложке производится с использованием газо-транcпортных реакций.
Газо-транспортными реакциями называют обратимые при определенных температурах реакции, протекающие в газообразном состоянии:
где М — металл, X — галоген-«транспортер», n — целое число. Такая реакция при температуре Т протекает, предположим, справа налево, при более высокой T+ΔT — в обратном направлении. Кроме галогенов в качестве транспортирующих агентов используются НСl, HI, H2S и др. Реакции в большинстве случаев имеют более сложный характер. Методом газо-транспортных реакций получают, в частности, германиевые эпитаксиальные пленки. Германий осаждается из паров дийодида германия Gel2 в результате реакции разложения над поверхностью монокристалла Ge. Соединение разлагается на Gel4 и чистый Ge. В запаянной ампуле в отсутствие газа-носителя реакция 2GeI2 --><-- Gel4 + Ge протекает слева направо при пониженных температурах (~400°С), и в обратном направлении — при повышенных. Увеличивающаяся с концентрацией йода скорость роста и вид наращенных слоев зависят также от ориентации подложки, причем на плоскостях слои имеют лучшую структуру. Одним из недостатков этого метода является то, что процесс роста не регулируется.
Процесс роста эпитаксиальных слоев германия осуществляется не только на германиевой подложке (автоэпитаксия), но и на кремниевой, также на подложке из арсенида галлия и др. Выращивание германия на кремниевых подложках, вырезанных по плоскостям, производится сначала при температуре 1100°С. На чистой кремниевой поверхности германий в этих условиях осаждается легко, причем появляется тонкая жидкая пленка сплава германий — кремний. Затем температура опускается
до 970 C. и наращивается еще около 7 ммк германия. Выращивание пленки производится в открытой трубке, которая помещается в цилиндрическую печь с тремя зонами нагрева. Температура каждой зоны поддерживается и регулируется. Осаждение производится в токе водорода. В первой зоне (по току водорода) помещается лодочка с навеской йода, во второй — германий — источник, который взаимодействует с парами йода, образуя Gel2, в третьей помещаются подложки, на которые осаждается германий. Для переноса паров Gel2 можно использовать также ток инертного газа. Большой недостаток этого метода наращивания
германиевых пленок на кремниевой подложке в том, что пленка содержит только 60—80% германия (в зависимости от температуры подложки). Таким образом получают трехслойную пленку с переходами типа n—p—n.
Выращивание пленок арсенида галлия GaAs осуществляется в открытой трубке (рис. 97) с использованием реакции
В левом конце трубки при температуре— 100° С помещают кристаллический йод, в правом — подложку (лучше всего германиевую), имеющую температуру — 750°С. Концы трубки разделяет так называемый объемный изолятор, содержащий GaAs при температуре 800° С. Реакция здесь идет слева направо. В правой части трубки при более низкой температуре реакция протекает обратно и образуется GaAs, нарастающий на подложке.
Если в среднюю зону трубки ввести дополнительно фосфил галия, то можно получить твердый раствор GaAsxP1-x с использованием обратимой реакции
В рассматриваемых методах с химически обратимой реакцией рост кристаллов приобретает черты саморегулирующегося процесса: при изменении параметров автоматически поддерживаются условия, близкие к равновесным. При химическом процессе в газовой среде чем выше эквивалентная концентрация вещества и интенсивнее процесс роста, тем больше образуется продуктов разложения и соответственно интенсивнее происходит процесс растворения прежде всего дефектных участков поверхности кристалла.
3. Методы, основанные на конденсации, применяются только для металлов с использованием любых подложек.
Лучшим до последнего времени остается метод испарения металла в вакууме, или метод молекулярного пучка. Испарение производится путем нагревания испаряемого вещества в вакууме. При этом сначала вещество плавится, а затем образуется пар. Процессы, происходящие при испарении, определяются в первую очередь степенью вакуума в системе (не выше 10-6 мм рт. ст.). Поток испаренных атомов или молекул, не претерпевающих на своем пути столкновений и рассеяний, и движущийся вследствие этого прямолинейно, называется молекулярным пучком. Если на пути движения молекулярного потока испаренного вещества поместить подложку, то на ее поверхности образуется пленка сконденсированного вещества. В качестве подложек обычно используются пластинки стекла, кварца, корунда, флюорита, поваренной соли, магнезита и других материалов.
Было показано, что при 300—350°С на подложке происходит переход германия из аморфного в кристаллическое состояние. Монокристаллические пленки Ge толщиной 1500 А получены на подложке из CaF2 в интервале температур от 450 до 700°С. Кристаллическая структура, пористость, сложность несовершенств и прилипание пленки к подложке зависят от скорости и температуры осаждения. Г. Близнаковым были получены германиевые пленки в вакууме 5*10-6 мм рт. ст. с гладкой блестящей поверхностью и высокой степенью ориентации на нагретой до 600°С подложке n-типа, при скорости роста 1 мк/мин. При этом германий легировался (вводилась примесь) галлием. Наличие р—n - перехода обнаружено травлением в КОН.
Эпитаксиальные (монокристаллические) слои германия, выращенные из газовой фазы методом химической реакции и в вакууме методом молекулярных пучков в сходных условиях эксперимента, обладают существенно различными свойствами. Вторые монокристаллы по сравнению с первыми являются более дефектными, если даже они выращиваются в условиях глубокого вакуума (1*10-8 мм рт. ст.). Возникновение дефектов объясняют ростом слоев при значительных пересыщениях. Процесс роста в случае кристаллизации из паров в вакууме протекает в крайне неравновесных условиях, так как плотность молекулярных пучков соответствует многократному пересыщенному пару вещества, т. е. улучшение структуры и свойств конденсатов может быть достигнуто путем уменьшения интенсивности пучка (снижения пересыщения) и увеличения температуры подложки. При таком условии метод испарения в вакууме имеет явные преимущества перед химическими методами.
4. Эпитаксиальные пленки получают не только из парообразной фазы, но и (значительно реже) из жидкой: расплавов, растворов. Так, показана возможность ориентированной кристаллизации арсенида галлия из галлиевых растворов.
Одним из важнейших преимуществ кристаллизации из растворов можно считать возможность использования низких температур. Известно, что кристалл, выросший при более низких температурах, обладает лучшими структурными свойствами. Аппаратура, обеспечивающая кристаллизацию при низких температурах, отличается простотой конструкции. Процесс получения эпитаксиального слоя из растворов протекает гораздо быстрее. При соответствующем подборе состава раствора, состоящего из галлия, арсенида галлия и какой-нибудь легирующей примеси, кристаллизация арсенида галлия может быть обеспечена при температуре ниже 900°С, тогда как температура плавления GaAs равна 1238°С. В качестве подложки используется арсенид галлия. При получении р—п — переходов на арсениде галлия особую роль играют примеси. Адсорбируемые растущим слоем, они изменяют его тип проводимости, создавая так называемые донорные и акцепторные уровни. Наиболее распространенными примесями для арсенида галлия являются медь, цинк, магний, углерод, кремний, германий, олово, свинец, сера, селен и теллур. Многие из этих примесей вводятся в структуру арсенида галлия искусственным путем для создания определенного типа проводимости. Некоторые же химические элементы являются постоянными спутниками, способствующими появлению дефектов структуры. Поведение примесей в арсениде галлия и их влияние на его свойства в каждом частном случае бывает различно. Чаще всего атомы элементов II и VI групп находятся в решетке как атомы замещения. Атомы элементов II группы, замещая атомы III группы, дают акцепторные центры. Атомы VI группы, замещая атомы V группы, создают донорные уровни.
В арсениде галлия существует два типа плоскостей. Плоскости, заселенные атомами галлия, называются плоскостями А, а мышьяковые плоскости — X. Плоскости X имеют значительно больше свободных электронов, чем плоскости А. Следовательно, адсорбционная способность их неодинакова. Благодаря наличию подобных более полярных свойств арсенид галлия считается более перспективным материалом, чем, например, германий и кремний.
Скачать реферат: