АНАЛИЗ ПРИЧИН КОРРОЗИИ ПОНТОНОВ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В СТАЛЬНЫХ РЕЗЕРВУАРАХ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ НЕФТИ

0

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Механический факультет

Кафедра «Технология нефтяного аппаратостроения»

 

УДК 620.193.23:669.175

РЕЦЕНЗЕНТ                                                      К ЗАЩИТЕ ДОПУЩЕНА

                                                                                Зав.кафедрой ТНА, д-р техн. наук

_________________                                                _________________

дата                                                                    дата

 

АНАЛИЗ ПРИЧИН КОРРОЗИИ ПОНТОНОВ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ В СТАЛЬНЫХ РЕЗЕРВУАРАХ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ НЕФТИ

 

Выпускная квалификационная работа

(магистерская диссертация)

по направлению подготовки 15.04.02 Технологические машины и оборудование

по магистерской программе «Антикоррозионная защита

оборудования и сооружений»

 

Студент группы ММК11-16-01                                            Г.Р. Калинченко

Руководитель, профессор, д.т.н.                                                   

 

 

Уфа 2018

 

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

ВВЕДЕНИЕ. 3

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИСТОЧНИКОВ.. 6

1.1 Характеристика алюминия и его сплавов как конструкционных материалов  6

1.2 Стойкость алюминия и его сплавов в естественных водных средах. 12

1.2.1 Пресная вода. 12

1.2.2 Морская вода. 18

1.3 Основные методы защиты от коррозии алюминия и сплавов       на его основе  24

1.4 Понтон из алюминиевых сплавов. 26

2 АНАЛИЗ КОРРОЗИОННЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ АЛЮМИНИЕВЫХ КОНСТРУКЦИЙ   32

2.1 Коррозионные повреждения алюминиевых поплавков понтонов в результате длительных гидравлических испытаний. 32

2.2 Коррозия настила понтонов. 35

3 ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЧИХ СРЕД, ОБРАЗЦОВ, МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.. 38

3.1 Характеристика рабочих сред. 38

3.2 Характеристика образцов. 40

3.3 Гравиметрические исследования. 40

3.4 Микроструктурные исследования. 42

3.5 Лабораторные испытания образцов из алюминиевых сплавов в волжской и уфимской воде. 42

3.6 Лабораторные испытания образцов при воздействии паровоздушной среды и осадков сульфида железа. 45

3.7 Анализ результатов производственных испытаний образцов из алюминиевых сплавов в действующих резервуарах ОАО «Татнефть». 45

3.8  Распределение стационарных потенциалов по сечению сварного шва образцов из алюминиевых сплавов. 51

3.9 Установление механизма питтингообразования на поверхности поплавков из алюминиевых сплавов. 52

3.10  Исследование сорбционно-диффузионных свойств лакокрасочных систем и выбор покрытия. 54

3.11 Рекомендации по проведению гидравлических испытаний и эксплуатации алюминиевых понтонов в стальных резервуарах. 60

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. 62

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.. 63

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Развитие нефтяной и газовой отраслей промышленности, повышение эффективности работы производственных процессов предъявляют все более высокие требования к эксплуатационной надежности и долговечности технологического оборудования. На современных предприятиях нефтегазовой отрасли стальные резервуары различной конструкции, предназначенные для сбора и хранения нефти и нефтепродуктов, являются важным элементом в технологическом процессе добычи, переработки и  транспорта нефти.

Большое количество отказов технологического оборудования резервуарных парков на предприятиях нефтегазовой отрасли свидетельствует о необходимости дальнейшего совершенствования применяемых методов антикоррозионной защиты, в том числе вертикальных стальных резервуаров. С целью повышения их ресурса всё большее применение находят понтоны и плавающие крыши из алюминиевых сплавов, так как они обладают высокой коррозионной стойкостью в нефти, нефтепродуктах и паровоздушной среде.

На практике встречаются отдельные случаи отказов понтонов из алюминиевых сплавов, установленных в стальных резервуарах. В частности были выявлены очаги питтинговой и язвенной коррозии  алюминиевых поплавков понтонов под воздействием речной воды при проведении гидравлических испытаний резервуаров, а также настила понтонов при контакте с водой, загрязненной ржавчиной, попадающей из гидрозатворов дыхательной арматуры.

Применению алюминия и его сплавов в различных средах посвящены ра­боты Н. Д. Томашова, JI. Л. Шрайера, Г. К. Шрейбера, Г. Г. Улига, Б. Ф. Шибряева, С. М. Перлина, А. А. Гоника, М. Г. Каравайченко, Н.М. Фатхиева, А. А. Калимуллина и других ученых.

Несмотря на большое число исследований в области материаловедения и теории коррозии, поведение алюминиевых сплавов при использовании в действующих стальных резервуарах изучено недостаточно. В связи с этим проблема повышения стойкости алюминиевых сплавов и уменьшения отказов резервуарных конструкций является актуальной.

Цель работы

Установление причин коррозии поплавков понтонов из алюминиевых сплавов при гидравлических испытаниях и поверхности настила понтонов со стороны паровоздушного пространства.

В диссертации решались следующие задачи:

  • Исследование причин возникновения питтингов и язв на поверхности образцов из алюминиевых сплавов при воздействии воды различного состава;
  • Определение скорости коррозии и склонности к питтингообразованию алюминиевых сплавов в водных электролитах;
  • Разработка технологических решений по предотвращению возникнове­ния очагов коррозии на поверхности конструкций из алюминиевых сплавов при проведении гидравлических испытаний резервуаров.
  • Разработка рекомендаций по предотвращению коррозии настила понтона из алюминиевого сплава.

         Научная новизна

 Показано, что воздействие минерализованной воды, содержащей хло­риды щелочных металлов, на поверхность конструкций из алюминиевых спла­вов провоцирует зарождение питтингов, которые образуются в результате ло­кального растворения образовавшейся соляной кислотой оксидной пленки алюминия, а дальнейшее воздействие кислорода воздуха приводит к интенсив­ному росту питтингов в глубь металла и перерастанию их в язвы.

         Практическая ценность

Полученные результаты исследований используются  в учебном процессе для слушателей Инсти­тута дополнительного профессионального образования при Уфимском государ­ственном нефтяном техническом университете по программе «Защита от кор­розии резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов».

Апробация работы и публикация результатов

Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на 68-й и 69-й научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученных Уфимского государственного нефтянного технического университета (Уфа, 2017-2018).

По результатам работы опубликованы 2 тезиса докладов.

 

 

 

 

 

 

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИСТОЧНИКОВ

 

1.1 Характеристика алюминия и его сплавов как конструкционных материалов

 

Алюминий является термодинамически неустойчивым металлом вследствие сильно отрицательного значения электродного потенциала      (-1,67 В). Однако коррозионная стойкость алюминия и его сплавов очень высока во многих средах, что связано с ярко выраженной способностью алюминия пассивироваться. В связи с этим интерпретация процессов коррозии алюминия в значительной степени базируется на физико-химических свойствах оксидных пленок [45,61,72].

Состояние и свойства пленки зависят от состава и структурного состояния сплава. На однофазных сплавах образуются сплошные пленки, придающие сплаву высокую коррозионную стойкость, в то время как на многофазных сплавах состав пленки может нарушаться. В связи с этим особенно нежелательным является наличие в алюминиевом сплаве интерметаллидов железа, меди, никеля (FeAl3, CuA12, NiAl3), в местах залегания которых на поверхности сплава защитная пленка не образуется [124]. Эти интерметаллиды обладают более положительным, чем у алюминия, стационарным потенциалом (-0,209, -0,37, -0,647 В соответственно), вследствие чего они увеличивают скорость катодного процесса. В довольно широком интервале pH (4,5...8,0) скорость коррозии алюминия незначительна и не зависит от концентрации ионов водорода. Вместе с тем на кинетику формирования оксидных пленок и состав поверхностных соединений существенное влияние оказывает анионный состав электролита [51].

Вредное влияние на защитные свойства оксидной пленки оказывает нали­чие в водном растворе ионов меди, железа и никеля вследствие их катодного осаждения на алюминии [110].

Ионы галогенов, как правило, интенсивно разрушают защитную оксидную пленку. Особенно активное действие на защитную пленку оказывают ионы F- и С1- в меньшей степени действуют ионы Br- и J-. В растворах солей алюминий стоек в том случае, если соли обладают окислительными свойствами и способствуют образованию на его поверхности пассивной пленки.

Сухой хлористый водород и газообразный аммиак также не действуют на алюминий. Ртуть и растворы ее солей разрушают алюминий, образуя амальгамы.

Сернистые соединения и газовые среды, содержащие сероводород и пары серы, на алюминий не действуют. В растворах сероводорода может происходить заметное смещение потенциалов алюминия и его сплавов в сторону положительных значений (в область пассивности). Кроме того, сероводород, проникая через поры пленки, образует в результате электрохимического взаимодействия с алюминием соединение AL2S3, которое подвергается в порах гидролизу. Продукт этой реакции А1(ОН)3 закупоривает поры, что приводит к уменьшению площади анодных участков [84]. Так, при наличии 2 % сероводорода в 0,5 н. растворе хлористого натрия, насыщенном воздухом, скорость коррозии алюми­ния и некоторых сплавов уменьшается в 4,0...4,5 раза по сравнению со скоростью коррозии в том же растворе, насыщенном только воздухом. Уменьшение парциального давления сероводорода приводит к увеличению скорости коррозии алюминиевых сплавов.

Высокая коррозионная стойкость алюминия и его сплавов в сероводород­содержащих средах, характерных для нефтяной и газовой промышленности, является весьма ценным качеством их как перспективных конструкционных материалов для нефтегазопромыслового оборудования [23, 36, 86].

Для получения более высоких прочностных характеристик алюминий легируют следующими элементами: медью, цинком, кремнием, магнием, марганцем [39]. При этом увеличивается электрохимическая неоднородность, обусловленная образованием интерметаллических соединений, изменяется потенциал твердого раствора, снижается коррозионная стойкость.

В таблице 2 приведены составы сплавов общего назначения Al-Mg, наиболее распространенные в конструкциях строительных, морских и нефтегазовых сооружений.

Эти сплавы характеризуются хорошей коррозионной стойкостью и наряду с этим высокой прочностью, которая делает их перспективными материалами для изготовления конструкций, работающих в агрессивных средах [36].

Примеси, присутствующие в техническом алюминии, оказывают существенное влияние на его коррозионную стойкость [18, 71, 79, 114]. Наиболее нежелательные примеси в техническом алюминии - железо и медь. Они приводят к ускорению коррозионного разрушения алюминия.

Титан также образует катодное соединение Al3Ti. В небольших количествах его присутствие не вызывает ухудшения коррозионной стойкости алюминия.

Олово, висмут и свинец, не образуя химических соединений, являются ка­тодными фазами в алюминиевых сплавах.

Вместе с тем сопротивляемость коррозии алюминиевых сплавов различных марок даже в пределах одной системы легирования неравноценна. Различия между ними могут меняться в зависимости от состава коррозионной среды [49,102].

 

 

 

 

 

Таблица 2 - Химический состав, % по массе, алюминиево-магниевых сплавов

 

Марка

сплава

Страна

Mg

Мn

Cu

Si

Fe

Ti

AMrl

РФ

0,5..1,8

0,1

0,5

0,5

АМг2

РФ

1,8...2,6

0,2...0,6

 

 

АМгЗ

РФ

3,2...3,8

0,3...0,6

 –

0,5…0,8

 

АМг5

РФ

4,8...5,8

0,3...0,8

Ti

 

 

0,02...0,1

АМг5В

РФ

4,8...5,5

0,3...0,6

0,05

0,5

0,5

АМгб

РФ

РФ

5,8...6,9

0,3...0,8

Ti

 

 

0,02...0,1

 

 

 

 

 

 

 

АМгбТ

РФ

 

5,8...6,8

0,5...0,8

0,05

0,5

0,5

0,02...0,1

АМг61

РФ

5,5...6,5

0,7...1,1

Zr

 

 

Be

2024

США

1,2...1,8

0,3...0,9

3,8...4,9

0,5

0,5

3004

США

0,8...1,3

1... 1,5

0,25

0,3

0,7

5050

США

1…1,8

0,1

0,2

0,4

0,7

5056

США

4,5...5,6

0,05...0,2

0,1

0,3

0,4

5083

США

4...4,9

0,3...1

0,1

0,4

0,4

0,15

5086

США

3,5...4,5

0,2...0,7

0,1

0,4

0,5

0,15

6061

США

0,8...1,2

0,15

0,15...0,4

0,4...0,8

0,7

0,15

7001

США

2,6...3,4

0,2

1,6...2,6

0,35

0,4

0,2

Х7002

США

2...3

0,05...0,3

0,5...1

0,2

0,4

0,15

7039

США

2,3...3,3

0,1...0,4

0,1

0,3

0,4

0,1

7075

США

2,1...2,9

0,3

1,2...2

0,5

0,7

0,2

7079

США

2,9...3,7

0,1...0,8

0,4...0,8

0,3

0,4

0.1

7178

США

2,4...3,1

0,3

1,6...2,4

0,5

0,7

0,2

 

Сварка алюминия может быть газовая и электродуговая. В отношении кор­розионной стойкости сварных швов лучшие результаты дает аргонно-дуговая сварка, при которой имеется меньше возможностей для окисления поверхности свариваемых деталей [16, 93].

При определенных условиях алюминиевые сплавы склонны к специфиче­ским видам коррозионного разрушения - питтингу, межкристаллитной корро­зии, коррозионному растрескиванию, расслаиванию, водородному охрупчива­нию [98].

Склонность алюминиевых сплавов к питтингообразованию определяется разностью между потенциалом активирования и стационарным потенциалом. Чем больше эта разность, тем меньше вероятность, что незначительные изме­нения условий эксплуатации (анодная поляризация сплава за счет неодинаково­го распределения кислорода, попадание окислителя и другое) выведут сплав из пассивного состояния.

Повышенной склонностью к межкристаллитной коррозии обладают алю­миниевые сплавы высокой прочности. Причина ее возникновения - распад го­могенного твердого раствора меди в алюминии с выделением интерметаллид- ных фаз (CuMgAl2, CuA12, Mg2Si) по границам зерен сплава [81].

Примеси элементов, обладающих отличными от алюминия электродными потенциалами, приводят к образованию местных зон, вызывающих более бы­строе коррозионное разрушение по сравнению с коррозионным разрушением чистого алюминия.

В реальных конструкциях возможно возникновение коррозии ввиду нали­чия щелей и зазоров [111]. Вследствие различного поступления кислорода к ме­таллу в зазоре и объеме возникает пара дифференциальной аэрации, где алюминий в зазоре служит анодом коррозионного элемента и подвергается усилен­ной коррозии. Заметное усиление коррозии алюминия в зазоре связано с тем, что площадь катода превосходит площадь анода. При отношении площади катода к площади анода, равном 10:1, скорость коррозии анода возрастает в 4...5 таз по сравнению с отношением 1:1. Это объясняется тем, что при площади катода, на порядок большей площади анода, катодный контроль работы элемента меняется на смешанный или анодный и дальнейшая работа элемента зависит от состава коррозионной среды в зазоре, что может, например, при подкислении среды существенно увеличить ток коррозии в элементе.

Большое значение для скорости коррозии алюминия и его сплавов имеет также контактная коррозия [99]. При наличии в конструкции контакта разнородных металлов и коррозионной среды возникает гальваническая макропара. Алюминий и его сплавы в таких макропарах в большинстве случаев служат анодом и подвергаются усиленной коррозии. Лишь в том случае, когда потенциал алюминия, находящийся в контакте с каким-либо металлом, отвечает пассивной области, контакт не влияет на стойкость алюминия [31]. Так, анодиро­вание дюралюминия с последующим наполнением сильно облагораживает потенциал сплава и делает его катодным по отношению к большинству контактирующих металлов. Даже такой электроположительный сплав, как латунь Л62, в контакте с анодированным и пропитанным хромпиком дюралюминием становится анодом.

Цинк является анодом по отношению к алюминию и, следовательно, на воздухе и в большинстве вод защищает его при взаимном контакте. Однако в контакте с оцинкованным железом цинковый слой может быстро разрушаться до обнажения железных участков, которые в паре с алюминием способны вызвать его коррозионное разрушение.

В атмосферных условиях и в воде допускается контакт между нержавеющей сталью и алюминием, и он не представляет опасности. В растворах хлористого натрия, в пластовой и в морской воде контакт алюминия и его сплавов с нержавеющей сталью интенсифицирует скорость их коррозии. В морской воде контактная коррозия проявляется особенно сильно, когда большая поверхность конструкции из нержавеющей стали, контактирует с малой поверхностью детали из алюминиевого сплава [50, 73]. Особенно опасен контакт с медными сплавами, даже при отсутствии электрического контакта. Существенную роль при этом играет вторично осаждающаяся медь, образующая эффективные местные катоды [20]. Если алюминий анодирован или окрашен, то это значительно снижает опасность контактной коррозии.

Неоднородность оксидной пленки, неравномерная аэрация и другие факторы вызывают локальную коррозию. Образующиеся язвы могут развиваться как в глубину, так и в ширину [106]. Этот вид коррозии наблюдается обычно в нейтральных растворах.

 

1.2 Стойкость алюминия и его сплавов в естественных водных средах

 

1.2.1 Пресная вода

Алюминий и его сплавы характеризуются высокой коррозионной стойкостью в дистиллированной или чистой конденсационной воде при полном погружении и поэтому используются в промышленном холодильном оборудовании и в контейнерах для дистиллированной и деионизированной воды, а также в системах парового обогрева [8, 73, 91].

В естественных пресных водах и в водопроводной воде алюминий может вести себя по-разному, так как эти среды могут значительно отличаться составом растворенных веществ. Непосредственно после погружения алюминий и его сплавы не корродируют в подобных почти нейтральных водных средах. Алюминий можно вполне удовлетворительно использовать во всех видах водо­проводной воды при условии его регулярной чистки и сушки (например, посуда) [45, 109, 120]. В некоторых водных средах на поверхности металла появляются черные или коричневые пятна, что объясняется в основном оптическими эффектами в оксидной пленке. Несмотря на несколько неприятный внешний вид, такая пленка совершенно безвредна и легко удаляется простыми способами, в частности путем варки некоторых плодов (например, ревеня). Предварительное кипячение в чистой воде также обеспечивает определенную защиту от образования пятен.

Одновременное присутствие меди, карбонатов и хлоридов металлов ока­зывает более разрушающее действие, чем наличие только одного или двух из этих компонентов, и естественно, что одни технические водные среды оказываются более агрессивными, чем другие. В мягкой воде, которая в целом менее агрессивна, опасная концентрация меди выше, однако следует учитывать, что мягкая вода лучше растворяет медь, чем жесткая [8, 30]. В силу этих причин совместное использование алюминиевой и медной арматуры крайне нежела­тельно, даже при обеспечении предотвращения гальванического взаимодействия при непосредственном контакте двух металлов [66].

Если возникает необходимость использовать алюминий в непосредственном контакте с холодными естественными водными средами и периодическая чистка металла невозможна, то следует отдать предпочтение плакированным материалам. В Великобритании и еще чаще в США трубопроводы для мягкой воды изготавливают из не плакированных алюминиево-марганцевых сплавов.

В воде природных водоемов, представляющих собой естественные резервуары, состав и количество растворенных веществ колеблются в широких пределах (в зависимости от источника). Природные воды, содержащие до 0,1% растворенных веществ, называют пресными, от         0,1 до 5% - минерализованными, свыше 5% - рассолами. Свойства природной воды зависят от состава и кон­центрации содержащихся в ней веществ [92]. Данные о составе наиболее характерных природных вод РФ и стран СНГ приведены в таблице 3.

Вода питьевая предназначаемая для питья и хозяйственно-бытовых нужд населения, а также коммунальных предприятий и предприятий пищевой промышленности должна удовлетворять определенным санитарно-гигиеническим требованиям, предъявляемым как к самому источнику водоснабжения, так и к воде, подаваемой потребителю.

Химический состав питьевой воды, %: Fe2+ и Fe3+ до 0,3; сульфаты (SO2-) до 500; хлориды (Сl-) до 350; Рb до 0,1; As до 0,05; Сu до 3; Zn до 5; F не ниже 0,5 и не выше 1,5.

Вода, водные растворы нейтральных солей, слабокислые среды пассивируют поверхность алюминия и при отсутствии кислорода.

Вследствие низкого значения электродного потенциала алюминия его коррозия в нейтральных растворах может происходить не только с кислородной, но и с водородной деполяризацией. Средние скорости коррозии алюминия в пресной воде при температуре 25°С –            0,0003 мм/год, при 80 °С - 0,03 мм/год, при 200 °С - 0,013 мм/год.

 

Таблица 3 - Состав пресноводных источников

 

Источники воды

Са2+

Mg2+

S042+

Cl-

SiO32-

Жесткость

общая

Жесткость

карбонатная

Реки Aмур

28.4

0.24

-

4.62

12.5

1.45

1.04

Волга

99.2

19.0

117.4

15.3

13.8

6.5

3.32

Днепр

64.2

12.0

48.0

16.0

12.55

4.21

3.0

Исеть

34.6

13.48

13.73

15.3

17.7

2.8

2.75

Кама

35.4

7,3

25.4

99.0

14.3

2.35

1.26

Курa

75.0

19.5

136.5

13.0

21.3

5.35

3.5

Москва

65.0

15.5

32.98

34.74

7.15

4.49

4.28

Нева

11.8

2,8

5,3

6.57

_

0.79

0.5

Обь

39.6

14.8

20.6

0.88

5.1

3.18

2.95

Ока

81.3

16.1

115.7

14.4

 

5.39

2.56

Урал

121.0

25.8

 

85.0

91.2

8.2

5.0

Чусовая

40.5

15.4

15.1

2.99

2.5

3.5

0.45

Озеоа:

 

 

 

 

 

 

 

Байкал

15.2

4,2

4,9

1,8

-

1.11

-

Балхаш

38.7

106.0

572.0

345.0

10.1

11.4

3.18

Каспийское море

360

730

3050.0

5350

8.0

76.7

3.57

 

Вода обычно способствует коррозии алюминия. Однако в некоторых случаях, разбавляя и вымывая с поверхности алюминия осадки, вызывающие коррозию, вода может уменьшать скорость последней. Если мягкая вода не приводит к значительному коррозионному разрушению, то жесткая вода часто вызывает точечную коррозию алюминия или его сплавов. Присутствие в воде (как мягкой, так и жесткой) меди увеличивает коррозию алюминия. Щелочные воды также разрушают алюминиевые изделия. С повышением температуры скорость коррозии алюминия и его сплавов в жидкой среде обычно возрастает. Но иногда может оказать и благоприятное действие, ускоряя высыхание поверхности, подвергающейся коррозии, то есть сокращая соприкосновения коррозийной среды с поверхностью алюминия [97].

Коррозионная устойчивость алюминия в воде зависит от его чистоты. Технический алюминий устойчив в воде до 130 °С, в то время как алюминий с чистотой 99,99% неустойчив даже при 100 °С. В США реакторы, охлаждаемые водой, изготавливают из технического алюминия с общим содержанием железа и кремния около 1%. Такой сплав корродирует в воде со скоростью 0,005...0,015 г/мˑч при температуре Ю0...130°С. В СССР использовался сплав САВ-1, содержащий 0,45...0,90% Mg и 0,7... 1,2% Si [101].

Скорость коррозии алюминия в водных растворах солей зависит прежде всего от их pH. Более сильную коррозию вызывают соли слабых кислот и сильных оснований (Na2C03) или сильных кислот и слабых оснований (CuS04), самой высокой реакционной способностью обладают ионы хлора. Сульфаты практически не оказывают коррозионного действия. В целом алюминий обладает хорошей коррозионной стойкостью в растворах солей.

Создание свариваемых коррозионно-устойчивых алюминиевых сплавов привело к резкому расширению их применения в кораблестроении при изготовлении корпусов, надстроек, трубопроводов и других конструкций [62]. Требованиям кораблестроения лучше всего удовлетворяют Al-Mg сплавы. Рекомендуется применять сплавы с содержанием магния до 6%. При более высоком его содержании коррозионная устойчивость сплава понижается. Поэтому в настоящее время находят применение сплавы АМг5 и АМг6.

Алюминий не стоек в водах, содержащих ионы тяжелых металлов (например, шахтных водах или водах, проходящих по медным, латунным или железным трубам).

При аналогичных испытаниях в пресной воде, загрязненной тяжелыми металлами, потери массы за 16 лет составляют – 347 и 103 г/м2, а глубина питтингов в обоих металлах достигает 2,8 мм [48].

Как отмечалось выше, для алюминия характерны склонность к коррозии в щелочах и разрушение в водных средах под влиянием следов ионов меди. Кроме того, он быстро разрушается под действием металлической ртути и ио­нов ртути.

Одновременное присутствие карбоната, хлорида и меди оказывает более разрушающее действие, чем наличие только одного или двух из этих компонен­тов, и естественно, что одни технические водные среды оказываются более агрессивными, чем другие. Влияние меди особенно существенно, например, в жесткой воде концентрация всего 0,02 мг/л способна привести к питтинговой кор­розии. В мягкой воде, которая в целом менее агрессивна, опасная концентрация меди выше, однако следует учитывать, что мягкая вода лучше растворяет медь, чем жесткая.

Алюминий склонен к образованию питтинга в водах, содержащих ионы Cl-. Это особенно сильно проявляется в щелях или застойных зонах, где пас­сивность нарушается в результате образования элементов дифференциальной аэрации. Механизм питтингообразования аналогичен механизму для нержа­веющих сталей, в этом случае наблюдается критический потенциал, ниже кото­рого питтинг не возникает. При наличии в воде следов ионов Си2+ или Fe3+ они реагируют с алюминием, и на отдельных участках отлагаются металлическая медь или железо [107]. Эти металлы выполняют роль катодов, сдвигая коррози­онный потенциал в положительном направлении до значения критического по­тенциала питтингообразования. Таким образом, они стимулируют как возникновение питтинга, так и его рост под действием гальванических пар. По этой причине алюминий не является подходящим материалом для изготовления тру­бопроводов для питьевых и промышленных вод, которые содержат следы ио­нов тяжелых металлов. В то же время алюминий применим в дистиллирован­ной воде или в воде, из которой удалены ионы тяжелых металлов. Алюминие­вые трубопроводы для дистиллированной воды, изготовленные из металла вы­сокой чистоты, успешно эксплуатируют в течение многих лет.

Посторонние ионы в разбавленных хлоридных растворах действуют как ингибиторы, сдвигая критический потенциал питтингообразования к более по­ложительным значениям. Эффективность ингибирующего действия ионов уменьшается в ряду: нитраты > хроматы > ацетаты > бензоаты > сульфаты [6,71,113].

Однажды возникший на поверхности металла питтинг, может продолжать расти в растворах, которые сами по себе не способны вызывать коррозию. Во всех водных средах скорость возрастания глубины питтинга быстро падает со временем. Движение воды (со скоростью 0,3 м/с или выше) замедляет питтинг или препятствует его зарождению. Повышение температуры имеет тенденцию ускорять коррозию в имеющихся питтингах, но в то же время при температуре выше примерно 50 °С даже в наиболее агрессивных жестких водных средах ме­ханизмы окисления алюминия таковы, что предотвращают зарождение новых питтингов.

В обычной атмосфере и в воде допускается контакт между нержавеющей сталью и алюминием. Однако в соленых или пластовых водах при аналогичном контакте алюминий может разрушаться.

При соединении алюминия со сталью или железом последние во избежа­ние гальванической коррозии должны покрываться специальными защитными покрытиями (кадмием, цинком) или диэлектрической прокладкой.

1.2.2 Морская вода

Состав солевого остатка в морской воде довольно постоянен для океанов и большинства открытых морей. В среднем морская вода имеет следующий со­левой состав (таблица 4).

Основные факторы, определяющие коррозионную активность морской зоды, это влияние кислорода, солености, температуры воды, скорости ее дви­жения, pH и биологической активности.

Содержание анионов в солевом составе, %: С1- - 55,04; SO2- - 7,68; НС03- - 0,41; Br--0,19; F-- 0,004.

Таблица 4 - Средний солевой состав морской воды

 

Компоненты

NaCI

MgCI2

MgSO4

CaS04

K24

СаСОз

MgBr2

Содержание, %

77,8

10,9

4,7

3,6

2,5

0,3

0,2

 

В различных морях и океанах наблюдается значительное колебание соле­ности (таблица 5). Компонентно-ионный состав морской воды приведен в таб­лице 6.

 

Таблица 5 - Среднее содержание солей в морях, %

 

Залив

Море

Речная

Kapa-

Бугаз

Черное

Каспий-

ское

Араль-

ское

Азов-

ское

Балтий-

ское

Белое

вода

1,64

1,8

1,5

1,2

1,2

1,5

3,2

0,03

 

В морских конструкциях широко применяются алюминиевые сплавы. К числу сплавов, получивших наибольшее распространение в погружаемых кон­струкциях, относятся сплавы Al-Mg [36, 109]. Алюминиевые сплавы, как из­вестно, склонны к питтинговой коррозии, однако, несмотря на повышение со­лености воды по глубине моря, увеличение глубины питтингов вглубь моря неравномерно. Она оказалась наибольшей на глубине около 700 м в Тихом океане, то есть в зоне наименьшей концентрации кислорода. Отсюда следует, что питтинговая коррозия алюминиевых сплавов зависит не столько от глубины погружения в море, сколько от концентрации кислорода.

Особенно склонны к питтингу высокопрочные сплавы, а сплавы серии Al-Mg сравнительно невосприимчивы к этому виду коррозии, однако при глу­боком погружении даже эти сплавы подвержены довольно сильному питтингу [20, 48].

 

Таблица 6 - Состав морской воды с соленостью 35 %

 

Компонент

Содержание в во­де, г/кг

Катионы, %

Анионы, %

Хлор

19,353

Na+

1,056

Сl-

1,898

Натрий

10,76

Мо2+

0,127

SO4-

0,265

Сульфат-ион

2,712

Са2+

0,040

НСO3

0,014

Магний

1,294

К+

0,038

Вr-

0,0065

Кальций

0,413

Sr2+

0,001

F-

0,0001

Калий

0,387

Всего

1,262

Всего

2,184

Бикарбонат-ион

0,142

 

 

 

 

Бром

0,067

 

 

 

 

Стронций

0,008

 

 

 

 

Бор

0,044

 

 

 

 

Фтор

0,001

 

 

 

 

 

Как правило, сплавы, более склонные к питтингу, в большей степени подвержены и щелевой коррозии, оба процесса протекают с одинаковыми зако­номерностями [18, 97, 112]. Пластовые воды, являющиеся электролитом при электрохимической коррозии, представляют собой сложные многокомпонент­ные системы, содержащие высокоминерализованные растворы солей, преиму­щественно хлористого натрия и кальция, вещества, находящиеся в коллоидно- растворенном состоянии и растворенные газы (сероводород, углекислый газ, кислород, углеводородные газы).

В США для погружаемых морских конструкций наиболее употребитель­ны сплавы системы Al-Mg различных составов. В таблице 7 представлены ус­редненные данные о скоростях общей коррозии и глубине питтингов после экс­позиции в морской воде и в иле.

В СССР подробные исследования коррозии и защиты сплавов алюминия в конструкциях нефтепромысловых сооружений были проведены в Гипроморнефти. Некоторые сплавы алюминия, например, содержащие магния более 4%, имели срок службы в морской воде до 10 лет.

 

Таблица 7 - Усредненные скорости коррозии и глубины питтингов Al-Mg сплавов в морской воде

 

Условия экспозиции

Средняя скорость

Средняя глубина ­

 

 

коррозии, мкм/год

питтингов, мм

Время, сут.

Глубина, м

в воде

в иле

в воде

в иле

181

1.5

29

-_

0.127

-

366

1,5

15

-_

-_

-_

197

713

23

20

0.442

0.579

402

722

15

15

0.823

0.343

123

1720

20

48

0.300

0.927

403

2067

48

18

1.270

0.803

751

1720

41

69

1.234

0.754

1064

1615

25

36

1.173

1.214

 

При низких концентрациях кислорода скорость коррозии существенно уменьшается: оптимальное содержание 02 составляет           4,0 10-4%. При содержа­нии кислорода в воде 8...10 мг/л потенциал коррозии алюминия увеличивается, но остается в пределах пассивной области. Однако при наличии в аэрированной воде хлор - ионов           0,01 моль/л и выше потенциал коррозии алюминия находится в активной области растворения металла.

Зависимость скорости коррозии алюминиевых сплавов от времени прак­тически для всех сплавов имеет один и тот же характер. Первое время контакт металла с морской водой вызывает интенсивную коррозию, затем скорость коррозии постепенно уменьшается. Так, алюминиевый сплав 5052 интенсивно корродирует первые 15... 17 суток, а затем наступает уменьшение скорости кор­розии в связи с образованием на поверхности защитной пленки сложного со­става, включающей продукты жизнедеятельности бактерий [126].

Алюминиевые сплавы очень чувствительны к контактам с другими ме­таллами, только контакт с цинком не играет существенной роли.

Из числа наиболее важных сплавов, входящих в Британские стандарты, в незагрязненной морской воде корродируют, по-видимому, только те, в которых основным легирующим элементом является медь. Особенно хорошим сочета­нием коррозионной стойкости и прочности обладают сплавы Al-Mg, содержа­щие до 4,5% Mg.

Поскольку изменение солености сопровождается, как правило, и другими эффектами, то суммарное влияние этих изменений на коррозионные процессы следует определять в каждом конкретном случае отдельно. Например, раство­римость кислорода в воде Каспийского моря должна быть существенно ниже, чем в морской воде с соленостью 35%. Коррозия в разбавленной морской воде, встречающейся в устьях рек, может быть более сильной, хотя сам по себе элек­тролит может быть менее агрессивным [56, 88]. В отношении растворенных карбонатов обычная морская вода, как правило, ближе к состоянию насыщения, тогда как разбавленная морская вода не насыщена и в ней менее вероятно обра­зование осадка карбонатного типа, что приводит к усилению коррозии.

Скорости коррозии при постоянном погружении в морскую воду выше, чем при переменном погружении в зоне прилива, что согласуется с результата­ми других исследований. Наибольшее значение скорости коррозии среди спла­вов серии 5000 (алюминий - магний) было равно          1,3 мкм/год (сплав 5456-Н321). В условиях полного погружения наименьшая скорость коррозии 1,63 мкм/год. Для сравнения скорости коррозии чистого алюминия 1199 в зоне прилива и при постоянном погружении составили 0,91 и 1,55 мкм/год соответственно. Рост коррозионных потерь массы и глубины питтингов после 5 лет экспозиции про­исходил медленнее, чем в начальный период испытаний. Данные (США) о мак­симальной глубине питтинга приведены в таблице 8, о средних скоростях кор­розии в стоячей и движущейся морской воде некоторых алюминиево­магниевых сплавов в таблице 9.

Суда с корпусами из алюминиевых сплавов успешно эксплуатируются в районах с тропическим климатом.

Довольно распространенным видом разрушения алюминиевых сплавов в морской воде является щелевая коррозия. Практически все алюминиевые спла­вы в той или иной степени склонны к щелевой коррозии, однако можно отме­тить и некоторые различия. Как правило, сплавы, относительно более склонные к питтингу, более подвержены щелевой коррозии и наоборот.

 

 

 

 

Таблица 8 - Питтинговая коррозия алюминиевых сплавов при 10-летней экспозиции в зоне прилива и при полном, погружении

 

Сплав

Экспозиция на среднем уровне при­лива

Постоянное погружение

оценка

максимальная глубина питтинга, мм

оценка

максимальная        глуби­на питтинга, мм

5154-Н38

5

0,495

2,5

0,386

1199

4

0,991

2,5

0,323

5457-Н34

1

0,559

2,5

0,305

5086-0

2

0,689

2,5

0,460

5083-0

6

0,965

5

0,610

5454-Н34

3

0,506

6

0,508

5456-321

8

1,829

7

1,151

5456-0

7

1,740

8

3,327

 

Таблица 9 - Скорость коррозии алюминиевых сплавов в морской воде, мм/год

 

Группа (марка) сплава

с, В

vn=0

Кщел

vn = 10м/с

Км

Км

Кср

Кмакс

АМг5

0,55

0,01... 0,02

0,5

0,03...0,05

0,6...1

3,5...4

АМг6

0,55

0,01... 0,02

0,5

0,04...0,05

0,6...1

3,5...4,5

АМг61

0,54

0,01...0,03

0,4...1,3

0,02...0,04

1,6...1,9

3,5...4,5

АМг62

0,71

0,0002

1,6

0,05...0,06

1,3...1,4

3,0...3,5

 

φс - стационарный потенциал

Км, Кср, Кмакс, Кщел - массовая (общая), средняя, максимальная (по глубине), ще­левая скорости коррозии

Vn - скорость потока морской воды

 

 

 

1.3 Основные методы защиты от коррозии алюминия и сплавов       на его основе

 

Коррозионная стойкость сплавов алюминия может быть существенно повышена в результате применения специальных покрытий. К наиболее надежным, экономичным и распространенным методам относится плакирование и анодное оксидирование [85, 99].

Для защиты высокопрочных сплавов наиболее широко применяют плаки­рование. В качестве плакирующего слоя используют чистый алюминий или сплав алюминия с 1% Zn. Толщина плакирующего слоя составляет от 2 до 7,5% от толщины основного металла. Плакирование листов и плит происходит в процессе горячей прокатки, для производства труб с внутренней плакировкой применяют полные слитки, в которые вставляют трубу из алюминия. При прес­совании слой алюминия прочно приваривается к основному металлу. Плакирующий слой является обычно анодным по отношению к сердцевине, поэтому его защитное действие носит не только изолирующий, но и электрохимический характер, в результате чего даже те участки алюминиевого сплава, на которых плакировка нарушена, защищены от коррозии. Эффект электрохимической защиты тем выше, чем больше электропроводность среды [108, 118]. Так, при разрушении плакирующего слоя по длине образца на 25 мм потеря прочности сплава Д16Т в морской воде составила 5%, а в 0,01%-ном растворе хлористого натрия - 35%. В меньшей степени плакирующий слой защищает электрохими­чески в условиях атмосферной коррозии. В хорошо проводящей коррозионной среде эффективность электрохимической защиты плакирующего слоя снижает­ся по мере уменьшения разности потенциалов между металлами плакировки и металлом защищаемого сплава.

Плакировка существенно увеличивает стойкость алюминиевого сплава в морских условиях. При контакте сплава в морской воде с более электроположительными металлами, такими, как медь, латунь, нержавеющая сталь, не про­исходит уменьшения механических характеристик сердцевины до полного разрушения плакирующего слоя.

Наряду с плакированием для защиты алюминиевых сплавов широко при­меняется анодное оксидирование (анодирование) [85, 118]. В зависимости от толщины анодной пленки анодное оксидирование подразделяется на тонкос­лойное (1-20 мкм) и толстослойное             (более 20 мкм). Тонкослойное анодирова­ние применяют, в основном, для противокоррозионной защиты в атмосферных условиях. Толстослойное анодирование служит противокоррозионной защитой в агрессивных средах, где требуется наряду с высокой коррозионной стойко­стью и высокая износостойкость. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов ведут в электролитах различных составов и при различных режимах. Наиболее эффективным, экономически выгодным и широко применяемым яв­ляется сернокислотное анодирование. Для устранения пористости анодной пленки ее уплотняют в горячем 5%-ном растворе бихромата калия или в горя­чей воде. Толстослойное (твердое) анодирование в серной кислоте проводят при пониженных температурах электролита (от 0 до -10 °С). Толстослойное анодирование предназначено для деталей, работающих на трение и подвер­гающимся эрозионным воздействиям. Наиболее твердую и толстую пленку (до 200 мкм) можно получить на чистом алюминии и его гомогенных сплавах (AlMg, АВ и других). Хорошо анодируются также сплавы с кремнием (AJI2, AJI4, AJI9) и сплавы, содержащие небольшое количество меди (типа В95). Микротвердость анодных пленок составляет 2500-5000 МН/м2 [13, 40, 113].

Анодирование существенно повышает коррозионную стойкость алюми­ниевых сплавов. Анодирование является также хорошей защитой алюминия и его сплавов от почвенной коррозии в песке и торфе. Глубина проникновения коррозии на анодированном сплаве типа AlMg во влажной почве не превосхо­дила 0,005 мм, а на неанодированном - 0,40 мм.

Значительное улучшить защитные свойства анодной пленки можно путем ее легирования, которое достигается при формировании пленки из электролита, содержащего ионы других металлов, или при добавке солей различных метал­лов - ацетат магния, никеля, кобальта, цинка, сульфата марганца и других. В этом случае ионы электролита входят в структуру пленки, прочно с ней сцеплены и повышают ее коррозионную стойкость. Особенно положительным оказывается влияние легирования на коррозионную стойкость пленки при образовании в ее структуре окислов шпинельного типа.

Структурное легирование анодной пленки титаном позволило значительно повысить коррозионную стойкость сплава Д16Т в высокоминерализованных средах [120]. Нанесение на алюминиевые сплавы окисной пленки, легирован­ной титаном, позволяет значительно расширить область применения алюми­ниевых сплавов во многих случаях, где их использование без анодного оксиди­рования вызывает опасения, особенно при контакте с высокоминерализован­ными средами - пластовой водой, морской водой и другими.

1.4 Понтон из алюминиевых сплавов

 

Специалистами, используя зарубежный и отечественный опыт, а также данные коррозионных исследований, разработаны легкие сборные понтоны из алюминиевых сплавов для резервуаров объемом от 1000 до 50000 м . В конструкции понтона использованы коррозионно-стойкие алюминиевые сплавы отечественного производства [3,4].

К достоинствам алюминиевых понтона «Альпон» [23,24] можно отнести следующее:

  • большой запас плавучести, регулируемый количеством поплавков;
  • легкость и быстрота монтажа;
  • малая масса по сравнению со стальными понтонами;
  • применение типовых заготовок и узлов для резервуаров различной вме­стимости;
  • легкость восстановления плавучести отдельного поплавка;
  • возможность ремонта без применения огневых работ;
  • возможность автоматического удаления продукта с настила при любом уровне взлива;
  • - возможность демонтажа для сборки в другом резервуаре.

Понтон (рисунок 1) состоит из автономных поплавков, поддерживающих настил над поверхностью жидкости, при этом расстояние от поверхности на­стила до жидкости принято минимальным [53]. Настил укладывается на про­дольные и поперечные балки, которые образуют решетчатую конструкцию. Оси продольных балок перпендикулярны к осям поплавков. Расстояние от на­стила до поверхности нефти не превышает 180 мм.

Понтон имеет запас плавучести не менее 100% и сохраняет плавучесть при потере герметичности двух смежных или до 10 не смежных поплавков. Это достигнуто благодаря оптимизации объемов и размещения автономных поплав­ков в конструкции [24, 65].

По наружному периметру понтон имеет газонепроницаемую юбку, погру­женную в нефть не менее чем на 100 мм, и такую же газонепроницаемую юбку имеют все отверстия в настиле (патрубки), за исключением клапана. Газоне­проницаемая юбка по наружному периметру понтона должна быть независимо от того, контактирует или нет настил понтона с поверхностью нефти.

Понтон имеет стационарную опору или опорные стойки с настраиваемой переменной высотой для устойчивой посадки понтона в нижнем положении. Требуемый вид опоры определяется исходя из условий эксплуатации. Стацио­нарная опора рекомендуется для резервуаров, не имеющих эффективной систе­мы размыва и удаления парафиновых отложений.

При наличии коррозионно-агрессивной среды на дне резервуара (подтоварная вода, илистый шлам) стойки из алюминия изолируются от днища ре­зервуара прокладками из нержавеющей стали. Опорные стойки не должны иметь полостей, где могут скапливаться парафиновые отложения.

Для этого они изготавливаются из открытых профилей (швел­лер, уголок) или труб с отверстием в нижней части.

Количество и длина поплавков определяются расчетом при проектирова­нии исходя из требования плавучести понтона.

 

 

 

 

 

1 - настил; 2 - верхняя балка; 3 - нижняя балка; 4 - поплавок; 5 - периферийная юбка; 6 - периферийный затвор; 7 - противоповоротное устройство; 8 - люк-лаз; 9 - кабель заземления;

10 - дренажное устройство; 11 - стационарная

опора; 12 - направляющая резервуара; 13 - затвор направляющей

Рисунок 1 – Понтон из алюминиевого сплава «Альпон»

Каждый автономный поплавок имеет по торцам отверстия, закрываемые герметичной пробкой, для испытания и контроля его герметичности. После ис­пытания в каждом поплавке рекомендуется оставлять избыточное давление для контроля герметичности его после транспортировки к месту монтажа.

Крепление поплавков к балочной конструкции понтона производится при помощи хомутов или кронштейнов посредством болтовых соединений.

Для обеспечения газонепроницаемости понтона настил крепится к балкам с нахлестом прижимными планками на болтах или самонарезающих винтах.

Понтон содержит:

-люк-лаз Ду 600 мм или 600x600 мм для обслуживания подпонтонного пространства в стальном вертикальном резервуаре (РВС) и железобетонном ре­зервуаре (ЖБР), для ЖБР дополнительно люк монтажный размером не менее 1000x1000 мм;

-клапан, который открывается при посадке понтона на опору или стойки, исключающий образование вакуума под понтоном. В понтоне «Альпон» клапан совмещен с люком-лазом.

Крышка клапана должна иметь устройство, защищающее от самопроиз­вольного открывания (откидывания) под действием ударной волны жидкости или давления газа под ней.

В настиле понтона (по требованию заказчика) предусматриваются дренаж­ные устройства в форме патрубков, погруженных в нефть. Глубина погружения патрубка в продукт должна быть не менее 100 мм.

Для исключения возможности поворота в процессе эксплуатации, понтон оборудован не менее двумя противоповоротными устройствами. Допускается использовать в качестве противоповоротного устройства кожухи технологиче­ского оборудования (направляющие трубы) внутри резервуара. Понтон должен быть электрически соединен с металлической крышей (стенкой) или контуром заземления резервуара в трех точках. Величина сопротивления заземляющего устройства, предназначенного исключительно для защиты от статического электричества, должна быть не более 100 Ом.

По периметру понтон имеет затвор, перекрывающий зазор между стенкой резервуара и понтоном (номинальная величина зазора 200 мм). Рекомендуется, как правило, использовать затвор мягкого типа, изготавливаемого из вспенен­ного, бензомаслостойкого эластичного материала, имеющего закрытоячеистую структуру. Допускается использование затвора жесткого типа, прижимаемого к стенке резервуара металлическими пружинами. Усилие прижатия к стенке ре­зервуара для мягкого затвора 20 Н/м, для жесткого - не более 50 Н/м.

Отверстия в понтоне для прохождения кожухов технологического обору­дования (направляющие трубы) герметизируются при помощи затвора, сохра­няющего герметичный контакт по всему периметру трубы при движении пон­тона.

В настоящее время большинство понтонов эксплуатируются в резервуарах объемом от 1000 до 50000 м3 с нефтью и бензинами в различных регионах (Пермь, Самара, Нижневартовск, Нижний Новгород, Красноярск, Белорус­сия, Киришинский нефтеперерабатывающий завод), в том числе и в Республике Башкортостан на нефтеперерабатывающих заводах Уфы и Салавата.

Таким образом, в результате аналитического обзора источников, установ­лено, что алюминий и его сплавы представляют собой весьма перспективные материалы в резервуаростроении, в то же время обладают высокой чувстви­тельностью к конструкционным и внешним эксплуатационным факторам. Тре­буется глубокое и всестороннее изучение алюминиевых сплавов при действии вод с различной степенью минерализации, которые являются коррозионно­активными средами в стальных резервуарах.


2 АНАЛИЗ КОРРОЗИОННЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ АЛЮМИНИЕВЫХ КОНСТРУКЦИЙ

 

Несмотря на то, что алюминиевые сплавы обладают высокой коррозион­ной стойкостью во многих средах, встречающихся в нефтяной и газовой про­мышленности, на практике встречаются отдельные случаи возникновения кор­розии, причины которой не всегда учитываются при проектировании, строи­тельстве и эксплуатации резервуарных конструкций из алюминиевых сплавов. В частности, коррозионные разрушения поплавков понтонов из алюминиевого сплава АМг-2, были установлены в стальных резервуарах РВС- 20000 Староликеевской нефтеперекачечной станции (НПС) и настиле понтонов в стальных резервуарах нефтеперерабатывающих заводов.

 

2.1 Коррозионные повреждения алюминиевых поплавков понтонов в результате длительных гидравлических испытаний

 

Гидравлические испытания резервуаров, особенно крупногабаритных, в отдельных случаях проводят на предприятиях в течение длительного времени. Несмотря на то, что продолжительность гидравлических испытаний регламен­тирована нормативными документами, общее время контакта поплавков с во­дой, учитывая заполнение и опорожнение, часто составляет, особенно в резер­вуарах большой емкости, больше месяца. Гидравлические испытания резервуаров с понтонами проводят с открытыми световыми люками и без уплотняющих затворов, что исключает образование избыточного давления в газовом про­странстве или под затвором резервуаров и предохраняет их от разрушения.

Заполнение резервуаров водой необходимо вести ступенчато, по поясам с интервалами времени, достаточными для визуального наблюдения за состояни­ем оболочки. При заполнении резервуара с плавающим понтоном следует на­блюдать за работой катучей лестницы, дренажного устройства, направляющих стоек и замерять зазоры между верхней кромкой стенки коробов понтона и стенкой резервуара.

Таким образом, в течение всего времени проведения гидравлических ис­пытаний поверхность алюминиевых поплавков, контактирует с коррозионно­активной средой - водой (речной, морской и промысловой).

На поверхности поплавков понтонов из алюминиевого сплава        АМг-2 вновь вводимых стальных резервуаров РВС-20000 нефтеперекачечной станции обнаружено множество питтингов и язв, покрытых хлопьевидными продуктами коррозии ниже ватерлинии (рисунки 2, 3).

Выявление питтингов и язв после проведения гидравлических испытаний водой вызвало необходимость специального исследования и установления при­чин и условий образования коррозионных повреждений алюминиевых сплавов.

Обследование состояния и анализ продуктов коррозии поврежденных по­верхностей алюминиевых конструкций позволили установить причины возник­новения питтингов и язв.

Для этого использовался общепринятый метод рентгеноструктурный дифракции, описанный в пункте 3.3.

Рентгеновский фазовый анализ позволяет определять состав и кристал­лическое строение неизвестных веществ [70].

Исходный материал для исследований представлял собой продукт кор­розии, обнаруженный на поверхности поврежденных алюминиевых конструк­ций во время осмотра одного из поплавков понтона.

С помощью дифрактометра ДРОН-0,5 получена дифрактограмма (рису­нок 4). Каждая кристаллическая фаза дает индивидуальную дифракционную картину, которая определяется положением линий и их интенсивностью.

Фазовым анализом установлено, что образец продукта коррозии рентге­ноаморфный и имеет следующий состав: соединение алюминия с кислородом и водородом.

Полученный химический состав вещества позволяет, в состоянии с дру­гими использованными методами, описать химический процесс питтингообразования на   поверхности изделий из алюминиевого сплава, приведенный в раз­деле 4.6.

Рисунок 2 – Очаги коррозионных повреждений поплавков понтона ниже ватерлинии

 

 

 

Рисунок 3 – Дифрактограмма продуктов коррозии алюбминиевых поплавков понтонов

2.2 Коррозия настила понтонов

 

При обследовании резервуаров нефтеперерабатывающего предприятия обнаружены питтинги и язвы на поверхностях настила понтонов из алюминие­вых сплавов, которые привели к сквозной перфорации металла, потере его прочности и герметичности.

Понтоны состоят из каркаса и настила (рисунок 5). Настил собирается из листов алюминия, соединенных с помощью системы балок, которые не только обеспечивает герметичность соединений, но и создает совместно с поплавками необходимую жесткость всей конструкции.

В ходе проведенных обследований было установлено, что разрушение по­верхности настила понтона происходит вследствие попадания и взаимодейст­вия затворной жидкости, предназначенной для дыхательной арматуры, которая устанавливается на крыше резервуара, с поверхностью алюминиевого сплава. В летнее время, как правило, в качестве затворной жидкости используют обыч­ную воду. В результате коррозии металла в данной воде при больших и малых вдохах может происходить выплескивание затворной жидкости, насыщенной ионами Fe2+, Fe3+ и S2- на поверхность настила понтона.

Таким образом, локальное скопление на поверхности металла продуктов коррозии способствует образованию коррозионных повреждений в виде пит­тингов и язв (рисунок 6).

Решение комплексной задачи повышения эффективности безаварийной ра­боты технического ресурса алюминиевых понтонов в стальных резервуарах требует применения специальных и разнообразных методологических подхо­дов. Это связано с тем, что они испытывают различные режимы эксплуатации и подвергаются соответственно различным видам коррозионного разрушения.

 

 

 

Рисунок 5 – Поверхность понтона (настил)

Рисунок 6 – Налет продуктов коррозии на поверхности настила понтона с развивающимися под ними питтингами и язвами

В этой связи для научного обоснования механизмов и закономерностей разрушения и устранению причин отказов таких объектов требуется примене­ние различных методов коррозионных электрохимических, структурных и дру­гих исследований, как стандартных и общепринятых, так и создание новых оригинальных методик применительно к конкретному объекту исследований.

 

 

 

3 ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОЧИХ СРЕД, ОБРАЗЦОВ, МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

 

3.1 Характеристика рабочих сред

В качестве коррозионных сред для проведения лабораторных испытаний была взята вода речная: волжская (из системы                   пожаротушения Староликеевской нефтеперекачивающей станции) и уфимская.

Состав пробы волжской и уфимской воды сведены в таблицу 10.

При производственных испытаниях используется также промысловая во­ду действующих резервуаров РВС-2000 и РВС-5000 одного из товарных парков ОАО «Татнефть». Различие использованных для испытаний вод состоит в со­держании примесных ионов: галогенов, щелочных и благородных металлов.

Состав проб подтоварных вод товарного парка и установки предваритель­ного сброса воды (УПСВ-61) сведены в таблицу 10

Исследования интенсивности питтингообразования на образцах из алю­миниевых сплавов и скорости общей коррозии проводили гравиметрическим методом, определением величины электродных         потенциалов, исследованием микроструктуры.

 

Таблица 10 – Состав воды при лабораторных испытаниях

 

Наименование

показателей

Единица

измерения

Значение показателей

Волжская

вода

Уфимская

вода

Са2+

мг/л

1,04

0,82

Си+

мг/л

0,0075

1,2

Fe2++ Fe3+

мг/л

0,21

0,24

Zn+

мг/л

0,26

0,05

Mn2+

мг/л

0,020

0,019

Сульфаты

мг/л

68,75

48,5

Хлориды

мг/л

12,38

0,2

pH

 

7,42

8,27

 

Таблица 11 – Состав воды при производственных испытаниях на предприятиях ОАО «Татнефть»

 

Наименование

показателей

Единица

измерения

Значение показателей

Вода

УПСВ-61

Вода якеевского товар­ного парка

Плотность

г/см3

1,109

1,087

SO4-2

мг/л

0,4

0,03

Сl-

мг/л

131,87

90,75

Feобщ.

мг/л

0,6

0,5

O2

мг/л

0,07

0,06

CO2

мг/л

176

127,6

H2S

мг/л

2,3

3

pH

 

5,79

6,55

 

Совмещение гравиметрических и электрохимических испытаний позво­ляет более объективно судить о поведении алюминиевых сплавов в водных сре­дах.

Оценку коррозионной стойкости образцов после экспозиции в рабочих средах осуществляется в соответствии с ГОСТ 9.905-82 «Методы коррозион­ных испытаний. Общие требования» и ГОСТ 9.908-85 «Металлы и сплавы. Ме­тоды определения показателей коррозии и коррозионной стойкости» [127, 128].

Исследование скорости коррозии металла в зоне сварных соединений проводится с помощью электрохимического метода поляризации [123].

 

 

 

3.2 Характеристика образцов

 

Исследование коррозионной стойкости алюминиевых сплавов проводится как в лабораторных, так и в производственных условиях. В каждом виде испы­таний используется по 4 образца.

В первом случае в качестве объектов исследования используются пласти­ны: из алюминиевого сплава АМг-3 (размерами 30x120x2 мм) и из стали 10 (размерами 60x90x3 мм).

Во втором случае образцы, изготовленные из серийного проката, пред­ставляют собой: пластины из сплава: АМг-3 (размерами 150x50x1,5 мм); АМг-3 (размерами 150x50x1,5 мм), имеющие поперечный сварной шов, полученный аргонно-дуговой сваркой (рисунок 7); отрезки швеллера из сплава АД-31 дли­ной 150 мм.

 


Рисунок 7 – Пластина из сплава АМг-3 с поперечным швом после проведенных испытаний

 

 

3.3 Гравиметрические исследования

 

Метод заключается в определении массы металлических образцов за время их пребывания в испытуемой среде с последующей оценкой изменения скоро­сти           коррозии.

Испытания проводили на образцах в количестве 5 штук.

Для проведения испытаний применялись плоские образцы (пластины) в соответствии с ГОСТ 9.905-82, изготовленные из алюминиевого сплава АМг-3 и АД-31.

Подготовленные образцы помещались в сосуд с испытуемой средой. Вре­мя испытаний отсчитывалось с момента помещения образцов в среду.

Образцы для испытаний жестко закреплялись для предохранения их от вибрации и обеспечения свободного контакта с испытуемой средой.

В качестве испытуемой среды использовалась подтоварная вода одного из товарных парков ОАО «Татнефть». Подготовленные образцы помещали в коррозионную среду и выдерживали в течение 135 суток.

Сразу после испытаний образцы подвергали визуальному осмотру: Оп­ределяли наличие и цвет продуктов коррозии, после снятия продуктов корро­зии - характер коррозии. Затем проводили очистку поверхности образцов от продуктов коррозии, промывали водопроводной водой, высушивали фильт­ровальной бумагой, обезжиривали ацетоном и взвешивали на аналитиче­ских весах 2 кл. типа АДВ-200.

По потери массы испытуемых образцов за время пребывания в коррозион­ной среде определяется скорость коррозии.

По полученным результатам определяли скорость коррозии по формуле

 

 ,

где  – масса образца до испытания, г,

 – масса образца после испытания, г,

 – площадь поверхности образца, м2,

 – время испытания, ч.

 

 

3.4 Микроструктурные исследования

 

Микроструктурный анализ проводили с целью определения внутреннего строения сварного шва и околошовной зоны. В качестве образца для исследования использовали образцы, выполненные из алюминиевого сплава АМг-3. Образцы перед обработкой устанавливали в оправу эллипсовидной формы, свободное пространство заливали сплавом Вуда (12,5% Sn, 25% Pb, 12,5% Cd, 50% Bi), с температурой плавления 68 °С. Полирование производили на войлочном круге для удаления всех мелких рисок, после которого поверхность образца получается зеркальной.

На поверхность круга наносится тонкий слой полировочной пасты марки ГОИ (государственный оптический институт).

Для выделения микроструктуры полированную поверхность образца подвергали травлению универсальным травителем Келера по общепринятым методикам и в соответствии с рекомендациями ГОСТ [116].

Состав травителя: HF (плавиковая кислота) - 1 мл; НС1 (соляная кислота) – 1,5 мл; HNO3 (азотная кислота) - 2,5 мл; Н20 (вода) - 95 мл.

После травления микрошлиф промывали проточной водой, протирают спиртом, а затем протирали фильтровальной бумагой. В результате травления под микроскопом марки МБС-10 получали изображение границ зерен.

 

 

3.5 Лабораторные испытания образцов из алюминиевых сплавов в волжской и уфимской воде

 

Образцы из алюминиевого сплава и стали в отдельных сосудах (рисунок 1), а также в паре (при исключении прямого электрического контакта между собой) помещали в стеклянные сосуды и выдерживали при комнатной температуре. Объем электролита в каждом сосуде составлял 400 мл. Периодически визуальным методом контролировали состояние поверхности образцов на наличие очагов коррозии.

1 - испытуемый образец из алюминиевого сплава АМг-3;                            2 - коррозионная среда; 3 - стеклянный сосуд;                                                       4 - испытуемый образец из стали 10

Рисунок 1 – Образцы в открытых сосудах при проведении коррозионных испытаний

На третий-четвертый день испытаний за счет коррозии стали, вода приобретала красно-коричневый оттенок, а на поверхности алюминиевых образцов осаждался налет железной ржавчины. Эти процессы постепенно усиливались, вода насыщалась ионами железа, и через 10... 12 суток на дно сосудов начинал выпадать ржавый осадок. После экспозиции в водной среде образцы выдерживались на воздухе в течение заданных отрезков времени. Налет ржавчины на поверхности алюминиевых образцов легко снимался при помощи кисточки.

После удаления ржавчины поверхность осматривали с помощью микроскопа МБС-10 с измерительной шкалой, оценивали вид, размер и количество очагов коррозии.

Результаты испытаний сведены в таблицу 1.

Таблица 1 – Результаты испытаний образцов в речной воде в течении 70 суток

 

Вода

Соотношение

площадей

А1: Fe

Внешний вид поверхности образцов после экспозиции

Характеристика электролита после экспозиции

Алюминий

Сталь

Цвет

Содержание Fe, мг/л

pH

волж-ская

24 : 0

Чистая

Чистая

Бесцветный

Отсутству­ет

7,4

0:36

Чистая

Ржавчина,

язвы

Красно­-

коричневый

1421

7,4

24 :36

Покрыта на­летом ржав­чины железа,

1bочаг пит­тинга

Ржавчина,

язвы

Красно­-

коричневый

1212

5,1

уфим-

ская

24 : 0

Чистая, 2 очага питтинга

Чистая

Бесцветный

Отсутству­ет

7,2

0:36

Чистая,

2 очага пит­тинга

Ржавчина,

язвы

Красно­

коричневый

600

7,2

24 :36

Покрыта на­летом ржав­чины железа, 2 очага пит­тинга

Ржавчина,

язвы

Красно­

коричневый

538

5,2

 

Лабораторные испытания показали, что контакт образцов из сплава АМг- 3 с водой из исследованных источников в течение 1-2 месяцев не вызывает за­метной их общей коррозии. В то же время зафиксировано возникновение ло­кальной (питтинговой) коррозии алюминия в условиях электролитического контакта со стальными образцами.

Очаги питтингов на образцах были обнаружены в волжской воде лишь к концу испытаний (по истечении двух месяцев). Зарождение первого питтинга на алюминиевом образце в уфимской воде выявили всего через один месяц ис­пытаний. Это, по всей вероятности, связано с наличием в водном электролите депассиватора и ионов меди. Данное явление наиболее сильно проявляется в застойных зонах, где пассивность нарушается в результате образования элемен­тов дифференциальной аэрации.

По результатам исследований сделан вывод о том, что в отсутствие пря­мого электрического контакта образцов из стали и алюминиевого сплава воз­можно возникновение питтингов, перерастающих в язвы, при адсорбции ионов железа поверхностью алюминиевых конструкций и возникновении коррозион­ных гальванических элементов.

 

3.6 Лабораторные испытания образцов при воздействии паровоздушной среды и осадков сульфида железа

 

Одной из важных задач лабораторных исследований явилось установление коррозионной стойкости образцов из алюминиевого сплава, в условиях имити­рующих коррозионное разрушение настила алюминиевого понтона.

Образцы представляли собой плоские пластины размерами 100x100x100 мм, толщиной 1,5 мм, выполненные из алюминиевого сплава АМг-3

Для этого на фарфоровую подставку эксикатора, устанавливали образцы и на их поверхность размещали влажный сульфид железа. Для поддержания во время испытаний условий наиболее близких к производственным, дно эксика­тора заполнялось уфимской речной водой. Поверхность воды в эксикаторе не превышала 2-2,5 см ниже его фарфоровой вставки. Края эксикаторов и их кры­шек смазывали вакуумной смазкой для предотвращения попадания наружного воздуха внутрь эксикатора и закрывали. Время экспозиции составило 180 дня.

 

3.7 Анализ результатов производственных испытаний образцов из алюминиевых сплавов в действующих резервуарах ОАО «Татнефть»

 

В условиях нефтедобывающих предприятий гидравлические испытания ре­зервуаров могут проводиться с использованием промысловой воды. Для оценки влияния промысловой воды на коррозионное поведение алюминиевых сплавов были проведены испытания цельных и сварных образцов в действующем резервуаре ОАО «Татнефть». Образцы, изготовленные из алюминиевых сплавов АМг-3 и АД-31 (рисунок 2), были установлены через люки на крышах резервуаров путем подвешивания при помощи капронового шнура из расчета, чтобы образцы на­ходились в подтоварной воде.

Были использованы образцы из алюминиевых сплавов АМг-3 и     АД-31с кре­пежными элементами (болты, шайбы, гайки) выполненными из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и оцинкованной стали с цинковым покрытием Ц6ХР (болты, гайки и шайбы) (таблица 2) .

Таблица 2 — Виды образцов при испытании в резервуарах ОАО «Татнефть»

 

Ре­зер­-

Номер

образ­-

ца

Характеристика образца

Тип стали крепежных деталей в отверстии

вуар

Вид

Материал

верхнем

нижнем

РВС

-

2000

1

Плоский цельный

АМг-3

Оцинкованная

Нержавею­щая

2

Плоский со свар­ным швом

АМг-3

Нержавеющая

---

3

Профиль со свар­ным швом

АД-31

Нержавеющая

РВС

-

5000

4

Плоский цельный

АМг-3

Оцинкованная

Нержавею­щая

5

Плоский со свар­ным швом

АМг-3

Нержавеющая

 

 

6

Профиль со свар­ным швом

АД-31

Нержавеющая

 

 

 

 

АМгЗ

 

 

АМгЗ

 

 

АД31

 

 

Рисунок 12 – Типы образцов из сплава АМг-3 и АД-31

 

Продолжительность экспозиции образцов в резервуарах составила 135 суток.  

Оценка коррозионной стойкости образцов после экспозиции в рабочих средах осуществлялась в соответствии с ГОСТ 9.905-82 и ГОСТ 9.908-85.

По окончании экспозиции образцов в рабочих средах, извлечении их из ре­зервуара и промывки в бензине - растворителе были проведены визуальные, грави­метрические и микроскопические исследования для выявления общей и ло­кальной коррозии. Результаты сведены в таблицу 3.

 

Таблица  3 – Средняя скорость и характер коррозии образцов из алюми­ниевых сплавов в подтоварной воде

 

Номер

партии

образ-

ЦОВ

Средняя ско­рость корро­зии (по дан­ным грави­метрических измерений),

10-3-/(м2-ч)

Выявленные очаги локальной коррозии

1

0,42

Питтинги глубиной 0,4 мм на участках поверхности образцов, прилегающих к оцинкованным шайбам

2

0,46

Питтинги глубиной 0,5 мм на участках поверхности образцов, прилегающих к нержавеющим шайбам

3

0,35

Питтинги глубиной 0,35 мм на участках поверхности образцов, прилегающих к сварному шву

 

4

0,34

Питтинги глубиной 0,3 мм на участках поверхности образцов, прилегающих к оцинкованным шайбам

5

0,39

Питтинги глубиной 0,4 мм на участках поверхности образцов, прилегающих к нержавеющим шайбам

6

0,31

Очагов локальной коррозии не выявлено

 

Полученные данные после экспозиции образцов в резервуарах РВС-2000 и РВС-5000 подтвердили подверженность алюминиевых сплавов АМг-3 питтин- говой коррозии. Наиболее ярко выраженные очаги коррозии алюминиевых об­разцов приведены на рисунках 3 и 4.

 


а - внешний вид поверхности образца с продуктами коррозии;

б - микро­структура поперечного сечения образца металла в устье растущего питтинга (х50); в - питтинг, переходящий в язву (х100)

Рисунок 3 – Коррозионные повреждения образцов из сплава АМг-3 после экспозиции в подтоварной воде

 

а - вид поперечного среза сварного шва и околошовной зоны образцов по­сле удаления продуктов коррозии (х6); б - образец со сварным соединением;

в - коррозия образцов, соединенных болтом из стали 12Х18Н10Т

Рисунок 4 – Коррозия сварного соединения образцов после экспозиции в подтоварной воде резервуара

Преимущественно они наблюдаются в сварных соединениях. Это вызвало необходимость дополнительного изучения электрохимических характеристик и структуры металла швов измерениями электродных потенциалов и анализом микрошлифов поперечных срезов сварных швов и околошовной зоны.

 

3.8  Распределение стационарных потенциалов по сечению сварного шва образцов из алюминиевых сплавов

 

В макроэлектрохимическом отношении сварное соединение представляет собой сложную многоэлектродную систему, состоящую в основном из шва, зо­ны сплавления, зоны термического влияния, которая представляет собой часть основного металла, непосредственно примыкающего к сварному шву и подвер­гающегося тепловому воздействию при сварке и основного металла [8]. Меж­ду этими зонами возможны различные соотношения электродных потенциалов.

В качестве образцов для проведения испытаний были использованы пластины из алюминиевого сплава АМг-3 со сварным швом, выполненным аргонодуговой сваркой. Данный вид сварки для алюминиевых сплавов обеспечивает наиболее концентрированный нагрев и высокую температуру сварки, а также более вы­сокие механические свойства сварного соединения.

Характер изменения значений электродных потенциалов позволил судить о коррозионной стойкости различных зон сварного соединения, выполненного аргонно-дуговой сваркой, на образцах из сплава АМг-3.

Измерение были проведены по методике определения коррозии сварных швов. Графиче­ское изображение распределения электродных потенциалов представлено на рисунке 5.

Проведенные исследования по определению значений электродных потен­циалов позволило судить о коррозионной стойкости зон сварного соединения и обнаружить наиболее уязвимые участки.

В данном случае шов (рисунок 5) является катодом, образовавшегося коррозионного гальванического элемента, разрушению в этом случае подверга­ется основной металл. Такой результат является благоприятным, поскольку смещение электродного потенциала сварного шва в сторону положительных значений приводит к снижению скорости коррозии шва.

 

0,3      0,6      0,9      1,2      1,5      1,8     2,1      2,4      2,7       3        3,3      3,6      3,9

Расстояние, мм

   
   

 

 

 

                                

Рисунок 5 – Распределение электродных потенциалов по сварному соединению

 

3.9 Установление механизма питтингообразования на поверхности по­плавков из алюминиевых сплавов

 

Установлено, что образование питтингов и язв на поверхности алюми­ниевых поплавках понтонов происходит при чередующемся воздействии мине­рализованной воды, содержащей ионы железа, меди, хлора, и кислорода возду­ха во время проведения гидравлических испытаний.

Предположительно механизм коррозии алюминиевых поплавков, заклю­чающийся в следующем: питтинговая коррозия начинается на участках, где ки­слород менее прочно связан с металлом. Этими участками могут быть границы зерен, дислокации, посторонние включения и так далее. В этих местах проис­ходит ускоренное растворение оксидной пленки ионами хлора, что обуславли­вает местную активацию, а дальнейшее влияние ионов железа, попадающих в воду со стальной поверхности резервуара в результате электролиза, приводит к усилению коррозионного процесса. Данное явление схематически изображено на рисунке 6, где объясняется процесс зарождения питтинга на алюминии, по­груженного в водный электролит.

 

Рисунок 6 – Зарождение центра питтинга

 

Протекают следующие реакции:

СаС12 + Н20 ↔ (CaOH)Cl + НС1

2А1 + 6НС1 → 2А1С13 +3Н2

Al2О3 + 6НС1 = 2А1С13 + ЗН20

А1(ОН)3 + 3НС1 = А1С13 +3Н20

Fe + 2НС1 = FeCl2 + Н2

FeCl2 + Н20 = FeOHCl + НСl

После проведения гидравлических испытаний и опорожнения резервуа­ра на его днище в течение некоторого времени находятся остаточные количест­ва воды, которые обуславливают повышенную влажность в пространстве под понтоном и конденсацию влаги на внутренних поверхностях понтона. Посколь­ку работы проводятся в летнее время года, температура может достигать 50...60 °С. Это создает благоприятные условия (особенно при наличии на по­верхностях налета соединений железа) для зародившихся в водном электролите локальных очагов коррозии, развитию их вглубь металла (рисунок 7). Процесс проходит по реакции:

4А1 + 302 + 6Н20 → 4А1(ОН)3

Воздействие минерализованной воды, содержащей хлориды щелочных металлов, на поверхность конструкций из алюминиевых сплавов провоцирует зарождение питтингов, которые образуются в результате локального растворе­ния образовавшейся соляной кислотой оксидной пленки алюминия, а дальней­шее воздействие кислорода воздуха приводит к интенсивному росту питтингов в глубь металла и перерастанию их в язвы.

Рисунок 7 – Рост питтинга

 

3.10  Исследование сорбционно-диффузионных свойств лакокрасочных систем и выбор покрытия

 

К наиболее важным показателям, определяющим защитный эффект и срок службы лакокрасочного покрытия, относятся его адгезионные свойства. Они зависят главным образом от природы пленкообразующего и металла, на который наносят покрытие, а также способа подготовки его поверхности. Однако в случае нанесения покрытия на поверхность изделий из алюминия и его сплавов природа пленкообразующего не имеет столь большего значения, как при защите других металлов [1, 2].

Все лакокрасочные материалы характеризуются низкой или ограниченной адгезией к алюминиевым сплавам, особенно в условиях повышенной влажности. Поэтому основное внимание при защите алюминиевых сплавов лакокрасочными покрытиями уделяется качеству и способу подготовки поверхности.

Оксидные пленки на поверхностях изделий из алюминия и его сплавов характеризуются высокой адсорбционной способностью, что позволяет окрашивать алюминий и его сплавы органическими красителями, а также некоторыми минеральными соединениям. Наиболее легко поддаются равномерному окрашиванию оксидные пленки, получаемые в сернокислотном электролите. Пленки же, получаемые в хромовой кислоте, благодаря серому тону и небольшой пористости мало пригодны для окрашивания. Взаимодействуя с оксидом алюминия, красители образуют прочные окрашенные соединения. Оксидная пленка, подлежащая окраске, должна удовлетворять ряду требований, основными из которых являются: достаточная пористость, отсутствие механических повреждений, больших пор, однородность [3].

Нефтяные топлива представляют собой смесь различных углеводородов, которые в коррозионном отношении для алюминиевых сплавов безопасны. Наблюдаемые коррозионные поражения различных металлических емкостей и тары, в которых хранятся и транспортируются бензин, керосин, минеральные и другие продукты, обусловлены присутствием в топливах таких примесей, как сера, сернистые соединения (сероводород, меркаптаны), вода, хлориды, нафтеновые кислоты и др. Особенно опасными для алюминиевых сплавов являются растворенные в воде хлориды.

Трудность защиты металлических поверхностей лакокрасочными покрытиями от действия коррозионно-активных примесей, содержащихся в топливе, обусловлена разрушающим воздействием углеводородов, особенно ароматических, а среди них в наибольшей степени - бензола, на многие лакокрасочные покрытия. Покрытия, стойкие к бензину, могут быть использованы для защиты от воздействия других видов углеводородного топлива (керосина, нефти), масел, смазок и т.д.

Сама по себе бензо-, керосино-, и маслостойкость лакокрасочных покрытий не определяет пригодность их для защиты тех или иных металлических поверхностей. Защитный эффект в значительной степени определяется тщательностью подготовки поверхности к окраске и режимом сушки. Как правило, металл перед окраской необходимо оксидировать. Разрыв во времени между оксидированием и грунтованием должен быть минимальным. Нанесение грунтовки на свежую оксидную пленку, способствует улучшению адгезии.

Покрытия необходимо сушить при максимально допустимой для них температуре, однако не выше той, при которой происходит разупрочнение металла и возникает межкристаллитная коррозия.

Из литературы [4, 5, 6, 7] известны положительные результаты применения водо-масло-бензостойких покрытий на основе эмали BJI-515 (ТУ 6-10- 1052-75) - 3-4 слоя на предварительно анодированную поверхность, BЛ-725 (ТУ 6-10-866-75) - 3 слоя на анодированную поверхность, грунтовки ФЛ-0113 (ТУ 6-01-11 ВИАМ-50-81) - 6-8 слоев на анодно-оксидированную поверхность.

В качестве основного критерия при выборе типа лакокрасочного покрытия и его толщины может служить его непроницаемость для воды в течении всего периода проведения гидравлических испытаний понтона. Таким критерием может быть принято так называемое условное время непроницаемости, физический смысл которого представляет собой отрезок времени, в течении которого происходит сорбция компонентов жидкой среды полимерным материалом в количестве  и достижения ими базовой поверхности (субстрата).

С целью определения возможности защиты алюминиевых конструкций от воздействия высокоминерализованной воды и нефтепродуктов проведен анализ применения водомаслобензостойких покрытий на основе эмалей         BJI-515, ВЛ-725 и грунтовки ФЛ-0113. При выборе марок лакокрасочных покрытий учитывали в первую очередь значения адгезионной прочности к алюминиевой поверхности.

Основным критерием при окончательном выборе лакокрасочного покрытия и его толщины принято условное время непроницаемости .

Значение  рассчитано по уравнению

,

где — эмпирическая постоянная, определяемая из выражения

где  – масса образца по истечении срока экспозиции, г;

 – масса образца в состоянии равновесия (насыщения), г.

В соответствии с ГОСТ 12020-72 «Пластмассы. Метод определения стойкости к действию химических сред» для расчета условного времени непроницаемости образцов рекомендуется принимать

.

Исследование кинетики сорбции сред лакокрасочным покрытием проводили по ГОСТ 21513-76 «Материалы лакокрасочные. Методы определения водо- и влагопоглощения лакокрасочной пленкой» [8].

Толщина покрытий при этих испытаниях составляла 200 мкм.

Коэффициент диффузии D определен из формулы

, (мкм2/с),

где  – условное время непроницаемости, с;

   – толщина полимерного слоя, мкм.

Полученные расчетом значения коэффициентов диффузии воды и бензина сведены в таблицу 1. Видно, что покрытия на основе ФЛ-0113 более непроницаемы для воды и нефтепродукта.

Выполнен расчет необходимой толщины покрытия в зависимости от условного времени непроницаемости (таблица 2), на основании которого можно назначить продолжительность гидравлических испытаний резервуаров в случае применения понтонов с окрашенными поплавками.

 

Таблица 1 – Результаты расчетов коэффициентов диффузии лакокрасочных покрытий (толщина 200 мкм)

 

Покрытие

D, см2

Вода

Бензин АИ-92

ВЛ-515

1,27 10-11

1,02 10-11

ВЛ-725

9,11 10-12

7,24 10-12

ФЛ-0113

6,99 10-12

6,02 10-12

 

Таблица 2 – Результаты расчетов толщины покрытия при испытаниях в воде

 

Покрытие

, мкм, при

10 сут

20 сут

30 сут

ВЛ-515

44

62

76,2

ВЛ-725

20

39,5

48,5

ФЛ-0113

25

35,2

43,3

 

Согласно данным, приведенным в таблице 27, повышение условного времени непроницаемости с 10 до 30 суток может быть достигнуто изменением толщины лакокрасочного покрытия от 20 до 75 мкм.

Получена графическая зависимость  = f (D, ) (рисунок 1)

Из рисунка 32 видно, что повышение условного времени непроницаемости с 10 до 30 суток, может быть достигнуто изменением толщины лакокрасочного покрытия от 20 до 75 мкм.

 

Рисунок 1 – Зависимость условного времени непроницаемости от толщины полимерного слоя лакокрасочного покрытия

 

Образцы из сплавов АМг-2 и АМг-3 с нанесенным покрытием марки ФЛ-0113 толщиной 25 мкм испытывали в течение 30 суток в различных по составу водах и после отделения лакокрасочной пленки визуально проводили оценку поверхности на наличие очагов коррозии. Результаты показали отсутствие коррозионных повреждений на поверхности металла (таблица 3).

Таким образом, при проведении гидравлических испытаний имеется дополнительная возможность предотвращения питтингообразования на поверхности поплавков из алюминиевых сплавов в случаях применения высокоминерализованной воды, особенно в резервуарах большой емкости.

 

Таблица 3 – Количество питтингов на поверхности образцов из алюминиевых сплавов на 1 дм2

 

Марка сплава

Количество питтингов, шт., после экспозиции в течение 30 суток в воде

волжской речной

уфим-

ской

промысло-вой (ОАО «Тат-

нефть»)

с ограниче-

ниями по составу и срокам (с учетом разработанных рекомендаций)

с применением защитного покрытия без ограниченя по составу и срокам

АМг-2

6-8

4-5

10-12

Отсутствует

Отсутствует

АМг-3

7-8

4-7

11-13

Отсутствует

Отсутствует

АД 31

5-6

5-8

9-11

Отсутствует

Отсутствует

 

 

3.11 Рекомендации по проведению гидравлических испытаний и эксплуатации алюминиевых понтонов в стальных резервуарах

 

   Даны рекомендации по проведению гидравлических испытаний и эксплуатации алюминиевых конструкций на основе данных, полученных в ходе испытаний:

  • воду для гидравлических испытаний алюминиевых понтонов следует подавать в стальной резервуар из любых источников с pH 4,5-8,0 при соблюдении следующих показателей по составу: Сu2+ не более 0,1мг/л; Fe2+ не более 0,05 мг/л; Сl- не более 350 мг/л;
  • гидравлические испытания понтона проводить в течение не более 10 суток с момента начала заполнения резервуара водой и до полного слива воды из резервуара;
  • после гидравлических испытаний водой и опорожнения резервуара необходимо насухо протереть поверхности поплавков от налета ржавчины или смыть его струей чистой воды с последующим просушиванием. При этом следует обратить внимание на необходимость полного удаления остатков воды с днища резервуара и на вентиляцию пространства под понтоном для устранения повышенной влажности;
  • при отсутствии возможности изменения ионного состава воды или продолжительности гидравлических испытаний предусмотреть нанесение лакокрасочного покрытия на поверхность алюминиевых конструкций ниже ватерлинии.

Результаты диссертационной работы позволяют снизить возможность разрушения поплавков понтонов из алюминиевых сплавов АМг-2, АМг-3 и АД- 31 при контакте с водными электролитами.

 

 

 

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

1 Установлены причины образования питтингов и язв на поверхности из­делий из алюминиевых сплавов АМг-2, АМг-3 и АД-31 при действии воды, ис­пользуемой при проведении гидравлических испытаний резервуаров. К ним относится наличие в воде ионов Cu2+ , Fe2+ и Cl- , которые способствуют образованию элементов дифференциальной аэрации и зарождению питтингов, с последующим окислением алюминием под влиянием кислорода воздуха с образованием растворимого гидроксида в зоне пробоя оксидной пленки.

 2 Определена скорость коррозии стенок поплавков понтонов из алюми­ниевых сплавов в воде, мм/год: волжской — 0,00224-0,01099; уфим­ской — 0,00184-0,01136; в воде установки предварительного сброса — 0,00013-0,00199. Механизм возникновения питтингов и язв на по­верхности алюминиевых сплавов при длительных гидравлических испытаниях резервуаров водой, содержащей ионы С1- и Fe2+, заключается в образовании и активном функционировании коррозионных гальванических элементов в по­рах оксидной пленки.

3 Разработаны и экспериментально обоснованы рекомендации по предот­вращению образования питтингов на поверхности конструкций из алюминие­вых сплавов, заключающиеся в ограничении ионного состава воды (содержание Cl- не более 350 мг/л, Fe2+ не более 0,05 мг/л, Cu2+ не более 0,1 мг/л), ограничении продолжительности испытаний водой до 10 суток, тех­нологическими мероприятиями, применением лакокрасочного покрытия.

4 Предложены рекомендации по предотвращению коррозии настила понтона из алюминиевого сплава применением в дыхательной арматуре затворной жидкости, предусмотренной проектом и другими нормативными документами, исключающими использование воды.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

  1. Алюминиевые сплавы: свойства, обработка, применение: справоч­ник: пер. с нем./ред. Нильсен X., Хуфнагель В., Ганулис Г., - 13-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1979. - 679 с.: ил.
  2. Андреев А.А., Зарецкий С.И. Краткий аналитический обзор качест­ва работы понтонов и плавающих крыш резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов// Нефтяное хозяйство. - 2005. - №7 - с. 139-141.
  3. Андрианова Е.С., Тамбова О.В., Кравцов В.В., Фатхиев Н.М., Кара- вайченко М.Г. Изучение условий возникновения макрогальванических пар в стальных резервуарах с алюминиевыми понтонами //Материалы 57-й научно- технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - С. 139.
  4. Басович B.C., Гельфгат М.Я. Файн Г.М. Состояние и перспективы применения изделий из алюминиевых сплавов в нефтегазодобывающей отрас­ли// Бурение и нефть. - 2003. - №4. - с. 24-26.
  5. Березин В.Л., Каравайченко М.Г., Ахметов Ф.Ш. Алюминиевые конструкции резервуаров для нефти и нефтепродуктов //Сооружение и ремонт газонефтепроводов и газонефтехранилищ: Сб. науч. тр./ УГНТУ. -Уфа, 2002. - с. 48-51.
  6. Галлеев В.Б. Эксплуатация стальных вертикальных резервуаров в сложных условиях: научное издание. - М.: Недра, 1981.- 149 с.
  7. Денкер И.И., Кулешов И.Д. Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1985. - 144 с., ил.
  8. Дмитриев В.Г. Прогрессивные конструкции алюминиевых понто­нов и купольных кровель резервуаров для нефти и нефтепродуктов//Транспорт нефти и нефтепродуктов/ ЦЬШИТЭнефтехим. - 2002. - №5. с. 15-17.
  9. Дорошенко Ф.Е. Повышение надежности эксплуатации резервуаров для нефти и нефтепродуктов/ЛГранспорт и хранение нефтепродуктов: Научн. информ. сб./ЦНИИТЭнефтехим. - 2004. - №3 с. 6-10.
  10. Елагин В.И. Структура и свойства сплавов системы Al-Zn-Mg: на­учное издание. - М.: Металлургия, 1982. - 224 с.: ил.
  11. Ефименко JI.A., Семин Е.Е. Проблемы продления эксплуатации ре­зервуаров для хранения нефти// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2006. №12. - с. 13-15.
  12. Жданов Р.А., Любушкин В.В., Коновалов Н.И. Основания и фунда­менты резервуаров: конструкции, расчеты, строительство: Учеб. пособие: - Уфа: Изд-во УГНТУ, - 78 с.
  13. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. - М.: Метал­лургия, 1976. - 472 с.
  14. Зандер Е.В., Соколов В.М. Алюминиевая промышленность России на мировом и внутреннем рынках// ЭКО - 2003. - №12 - с. 21-39.
  15. Каган Л.С. Стальной цилиндрический резервуар с алюминиевой крышей для нефти и нефтепродуктов//Нефтепереработка и нефтехимия. - 1999. -№11 - с. 34-36.
  16. Каравайченко М.Г. Анализ повреждений и критерии живучести ре­зервуаров с плавающими покрытиями// Транспорт и хранение нефтепродуктов -2001.-№7.-с. 3-7.
  17. Каравайченко М.Г., Калимуллин А.А., Галимзянов Р.И. Новые тех­нические решения для стальных и железобетонных резервуаров// Обеспечение промышленной безопасности опасных производственных объектов топливно­-энергетического комплекса Республики Башкортостан: Материалы III респуб. науч.-техн. семинара 14 дек. 2001 г.. - Уфа, 2002. - с. 75-79.
  18. Каравайченко М.Г., Фатхиев Н.М., Калимуллин А.А., Галимзянов Р.И. Применение алюминиевых сплавов в резервуарах для хранения нефти и нефтепродуктов// Транспорт и хранение нефтепродуктов: Науч. информ. сб./ ЦНИИТЭнефтехим. - 2003.- №1 - с. 18-20.
  19. Коррозия: справ, изд.; Пер. с англ./ Под. ред. Шрайера JI. JI. - М.: Металлургия, 1981. - 632 с.
  20. Коррозия и защита судов: справочник/ ред. Люблинский Е.Я., Пи­рогов В.Д. - Л.: Судостроение, 1987. - 376 с.: ил.
  21. Корчагин П.И., Фатхиев Н.М., Каравайченко М.Г. Первые отечест­венные алюминиевые понтоны в Сибири//Трубопроводный транспорт нефти: Приложение. - 2001. - №9 с. 2-3
  22. Кравцов В.В. Основы теории химического сопротивления материа­лов и принципы защиты от коррозии: Конспект лекций. - Уфа: Монография, 2005.- 140 с.
  23. Кравцов В.В. Защита от коррозии внутренней поверхности сталь­ных резервуаров: Учеб. пособие. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. - 112 с.
  24. Кравцов В.В., Каравайченко М.Г., Фатхиев Н.М., Тамбова О.В. Влияние осадков ржавчины на коррозию алюминиевых резервуарных конст­рукций //Коррозия металлов, предупреждение и защита: тез. докл. инновацион­но-промышленного форума «ПРОМЭКСПО-2006». - Уфа, 2006 - С. 110.
  25. Кравцов В.В., Тамбова О.В., Булякова. Пути повышения ресурса стальных резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов // тез докл. науч­но-технический конференции. - Октябрьский: Изд-во УГНТУ, 2006 - С. 66-67.
  26. Кравцов В.В., Тамбова О.В., Каравайченко М.Г., Фатхиев Н.М Ис­следование стойкости алюминиевых резервуарных конструкций к действию водных электролитов //Тезисы докладов - учебно-научно-практической конфе­ренции. / Редкол.: А.М. Шаммазов и др. - Уфа: ДизайнПолиграфСервис, 2005. - С. 215-216.
  27. Красиков Д.В., Тамбова О.В., Кравцов В.В. Анализ коррозии внут­ренней поверхности стальных резервуаров //Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности систем транспорта нефти, нефтепродуктов и газа/ Тезисы докладов //Научно-практическая конференция 25 мая 2005 г. - Уфа: ТРАНСТЭК, 2005. - С.258-259.
  28. Лукьянова И.Э. Понтоны для резервуаров со стационарной кры­шей// нефть и газ: Межвуз. сб. науч. тр./ УГНТУ. - 1997. Вып.1 - с. 173-174.
  29. Лыков М.В. Защита от коррозии резервуаров, цистерн, тары и тру­бопроводов для нефтепродуктов бензостойкими покрытиями. - Изд. 2-е, пере­раб. и доп. - М.: Химия, 1978. - 240 с., ил.
  30. Металлы и сплавы: справочное издание/ ред. Солнцев Ю.П. - СПб.: Профессионал: Мир и Семья, 2003. - 1066 с.
  31. Мондольфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов: на­учное издание; пер. с англ. Квасов Ф.И. - М.: Металлургия, 1979. - 639 с.: ил.
  32. Морская коррозия: Справ, изд. Пер. с англ. / Под ред. Шумахера - М.: Металлургия, 1983. - 512 с.
  33. Постников Н.С. Коррозионностойкие алюминиевые сплавы. - М.: Металлургия, 1976. - 303 с.
  34. Применение алюминиевых сплавов. Справочное руководство. - М.: Металлургия, 1973. - 275 с.
  35. Рачев X., Стефанова С. Справочник по коррозии: Пер. с болг. Ней- ковского С. П.; под редакцией и с предисл. Исаева Н. И. - М.: Мир, 1982. - 520 с.
  36. Резервуар с понтоном для хранения легкоиспаряюгцихся нефтепро­дуктов Патент РФ 2211791 (авторы Каравайченко М.Г., Фатхиев Н.М.).
  37. Саакиян Л.С. Ефремов А.П., Астафьев О.В. Определение работо­способности деталей из оксидированных алюминиевых сплавов в минерализо­ванных сероводородосодержащих средах//3ащита от коррозии и охрана окру­жающей срыеды. - 1993. - №3: с. 1-5.
  38. Сафарян М.К., Иванцов О.М. Проектирование и сооружение сталь­ных резервуаров для нефтепродуктов - М.: Еостоптехиздат, 1961. - 328 с.
  39. Саакиян Л. С., Ефремов А. П., Соболева И. А. Повышение коррози­онной стойкости нефтегазопромыслового оборудования. - М.: Недра, 1988. - 211 с.
  40. Сафарян М.К. Металлические резервуары и газгольдеры. - М.: Не­дра, 1987. - 200 с., ил.
  41. Семьин И.Ф. Понтон алюминиевый с наполнителем из пенополиу­ретана «Сэндвич»// Транспорт и хранение нефтепродуктов. - 1999. - №4. - с. 11-13.
  42. Синявский B.C., Калинин В.Д. Коррозия и способы защиты алюми­ниевых сплавов в морской воде соответственно их составу и структуре// Защита металлов - 2005. - №4. - с. 347-359.
  43. Скачков B.C. Коррозионная стойкость материалов на основе алю­миния и его сплавов, формируемых микродуговым оксидированием// Практика противокоррозионной защиты. - 2004. - №3. - с. 33-37.
  44. Структура и коррозия металлов и сплавов: атлас. Справ. Изд./Сокол И.Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. - М.: Металлургия, 1989.-400 с.
  45. Тамбова О.В., Кравцов В.В. Учет особенностей коррозии алюминия и его сплавов при контакте с рабочими средами нефтегазовой отрасли //Материалы 56-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - С. 164.
  46. Тамбова О.В., Кравцов В.В., Бугай Д.Е., Фатхиев Н.М, Каравайчен­ко М.Г. Выявление и предупреждение коррозии алюминиево-магниевых конст­рукций в нефтяных резервуарах //Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. - 2007. № 2 - Уфа: Изд-во ТРАНСТЭК, 2007. - С. 87-94.
  47. Тамбова О.В., Кравцов В.В., Фатхиев Н.М., Каравайченко М.Г. Анализ причин коррозии резервуарных конструкций из алюминиевых сплавов при контакте с водными средами//Башкирский химический журнал - 2007. Том 14. №3 - Уфа: Изд-во «Реактив», 2007. - С. 98-101.
  48. Трофимов В. И. Большепролетные пространственные покрытия из тонколистового алюминия. — М.: Стройиздат, 1975. - 172 с.
  49. Трофимов В. И. Ограждения сооружений из растянутых алюминие­вых поверхностей. - М.: Стройиздат, 1975. - 147 с.
  50. Трофимов В. И., Тарановский С. В., Дукарский Ю. М. Алюминие­вые конструкции в промышленном строительстве - М.: Стройиздат, 1972. - 96 с.
  51. Файн Г.М, Басович B.C. Перспективы применения изделий из алю­миниевых сплавов в нефтегазодобывающей промышленности// Управление ка­чеством в нефтегазовом комплексе. - 2004. - № 3-4. - с. 34-39.
  52. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов. Пер. с англ. Павлова Л.И; Под ред. Синявского B.C. - М.: Металлургия, 1986. - 154 с.: ил.
  53. Шрейбер Т.К., Перлин С.М., Шибряев Б.Ф. Конструкционные ма­териалы в нефтяной, нефтехимической и газовой промышленности - М.: Ма­шиностроение, 1969. – 396 с.
  54. Штамбург В.Ф., Файн Г.М., Данеляц С.М., Шейна А.А. Бурильные трубы из алюминиевых сплавов. - М.: Недра, 1980. - 240 с.: ил.
  55. ГОСТ 9.005-72. Единая система защиты от коррозии и старения. Металлы, сплавы, металлические и неметаллические неорганические покрытия. Допустимые и недопустимые контакты с металлами и неметаллами
  56. ГОСТ 9.510-93. Единая система защиты от коррозии и старения. Полуфабрикаты из алюминия и алюминиевых сплавов. Общие требования к временной противокоррозионной защите, упаковке, транспортированию и хра­нению.

Скачать:  У вас нет доступа к скачиванию файлов с нашего сервера. КАК ТУТ СКАЧИВАТЬ

Категория: Дипломные работы / Дипломные работы нефть и газ

Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь.
Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.