Теоретические и инженерные основы получения ацетальдегида

0

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Волгоградский государственный технический университет»

Факультет Химико-технологический

Кафедра Технологии органического и нефтехимического синтеза

Утверждаю

Зав. кафедрой ТОНС

________ Ю. В. Попов

^{(подпись) (инициалы, фамилия)}

«_____» __________2012г

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

к выпускной работе бакалавра на тему

(наименование вида работы)

Теоретические и инженерные основы получения ацетальдегида

__________________________________________________________________

Автор

____________________ Семенова Анна Владимировна

^{(подпись и дата подписания) (фамилия, имя, отчество)}

Обозначение ВРБ 40-461-806-240 100.62- 04 -14

^{(код документа)}

Группа ХТ-445

^{(шифр группы)}

Направление 240100 „Химическая технология и биотехнология “

^{(код по ОКСО, наименование направления, программы)}

_____________________________________________________________________________________

____________________________________________

Руководитель работы _______________________ К.Ф.Красильникова

^{(подпись и дата подписания) (инициалы и фамилия)}

Нормоконтролер ____________________________ Е.В. Медников

(подпись, дата подписания) (инициалы и фамилия)

Волгоград 2014 г.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Волгоградский государственный технический университет»

Кафедра технология органического и нефтехимического синтеза

Утверждаю

Зав. кафедрой ТОНС

________ Ю. В. Попов

^{(подпись) (инициалы, фамилия)}

«_____» __________2012г

Задание на выпускную работу бакалавра

^{(наименование вида работы)}

Студент Семенова Анна владимировна

^{(фамилия, имя, отчество)}

Код кафедры 10.36 Группа ХТ-445

Тема Теоретические и инженерные основы получения ацетальдегида

Утверждена приказом по университету от г. №

Срок представления готовой работы _________________________

^{(дата, подпись студента)}

Исходные данные для выполнения работы

Производительность реактора по ацетальдегиду - 1 кмоль в мин, исходное сырьё – этилен и технический кислород

Содержание основной части пояснительной записки

Литературный обзор

Термодинамический анализ основной реакции

Механизм основной реакции

Выбор типа реактора

Расчёт реактора

- расчёт материального баланса

-расчёт теплового баланса

- расчёт поверхности теплообмена

- расчёт объёма реактора

Операторная и технологическая схемы процесса

Перечень графического материала

1) Зависимость теплового эффекта реакции от температуры

2) Зависимость изменения энтропии реакции от температуры

3) Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

4) Зависимость константы равновесия от температуры

5) Технологическая схема непрерывного производства ацетальдегида

6) Операторная схема непрерывного производства ацетальдегида

Руководитель работы ________________________ _________________

^{(подпись и дата подписания) (инициалы и фамилия)}

АННОТАЦИЯ

В данной работе изучается процесс производства ацетальдегида. Даётся характеристика основных методов получения альдегида и обоснование выбора оптимального способа. Проводится подробный анализ выбранной реакции получения ацетальдегида с рассмотрением физических и химических свойств веществ, участвующих в реакции, их электронного строения. Приводятся расчёты материального, теплового балансов, термодинамический анализ реакции и определяется необходимый объём реактора. Предлагается операторная схема, дающая представление о физико-химической сущности процесса.

Работа содержит 71 страницу, рисунков 12 , таблиц 6, литературных ссылок 30.

-

СОДЕРЖАНИЕ

Введение……………………………………………………………………………...6

1Литературныйобзор………………………………………………………………...8

1.1Методы получения целевого продукта…………………………………………8

1.2 Анализ основной реакции……………………………………………………24

1.2.1 Физические свойства реагентов и продуктов реакции………………….…24

1.2.2 Электронная структура реагентов и продуктов реакции…………………..24

1.2.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции…………………….29

2 Термодинамический анализ основной реакции……………………………..…37

2.1 Подготовка исходной информации…………………………………………...37

2.2 Расчёт термодинамических функций…………………………………………37

3 Механизм реакции получения целевого продукта……………………………..43

3.2.1 Влияние строения субстрата………………………………………………...45

3.2.2 Влияние строения атакующей частицы. Влияние строения уходящей группы……………………………………………………………………………….46

3.2.3 Влияние растворителя………………………………………………………..46

4 Выбор типа реактора…………………………………………………………..…48

5 Расчёт реактора…………………………………………………………………...51

5.1 Материальный баланс………………………………………………………….51

5.2 Расчет объема реактора………………………………………………………...53

5.3 Тепловой баланс………………………………………………………………..58

5.4 Расчет поверхности теплообмена……………………………………………..63

6 Операторная схема процесса………………………………………………….…64

7 Выводы…………………………………………………………………………....67

Список использованных источников……………………………………………...68

ВВЕДЕНИЕ

Альдегидами и кетонами называют производные углеводородов, содержащие карбонильную группу С=О. В молекуле альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильной группы затрачивается на соединение с атомом водорода, а другая- с радикалом (предельного ряда в предельных альдегидах и непредельного – в непредельных альдегидах). Ярким представителем класса альдегидов является – ацетальдегид [1].

Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) представляет собой бесцветную легкокипящую жидкость с резким удушливым запахом, с температурой кипения 20,2 °С, температурой замерзания -123,5 °С и плотностью 783 кг/м³. Критическая температура ацетальдегида 188 °С, температура самовоспламенения 156°С. С воздухом ацетальдегид образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости при 400°С 3,97 и 57,0% об. Смеси с кислородом воспламеняются при более низкой температуре - около 140 °С. Токсичен, пары ацетальдегида вызывают раздражении слизистых оболочек удушье, головную боль, ПДК составляет 5 мг/м³. Относится к 3-му классу опасности.

Ацетальдегид смешивается во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями, с некоторыми образует азеотропные смеси [2].

Ацетальдегид - это один из важнейших многотоннажных продуктов переработки ацетилена и этилена. Он применяется в широких масштабах в промышленности органического синтеза. Важнейшие направления использования ацетальдегида:

окисление в уксусную кислоту и уксусный ангидрид;
получение циангидрина с последующей переработкой его в акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты, молочную кислоту;
альдольная конденсация и переработка альдоля в бутандиол-1,3 и бутадиен-1,3, н-бутанол, кротоновый альдегид;
конденсация с аммиаком с образованием гомологов пиридина и винилпиридинов;
конденсация с формальдегидом до пентаэритрита.

В настоящее время на производство уксусной кислоты и ее ангидрида, этилацетата и 2-этилгексанола расходуется в мире 95%, а в нашей стране 75% всего производимого ацетальдегида [2].

Помимо этого ацетальдегид или его триммер паральдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, пероксиуксусной кислоты, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, алкилпиридинов, хлораля; как восстановитель применяется в производстве зеркал [3].

Актуальность работы обусловлена тем, что среди альдегидов большого класса химических веществ ведущая роль в производстве и потреблении принадлежит ацетальдегида. Поэтому целью данной работы является изучение теоретических и инженерных основ получения ацетальдегида. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1) Выполнить теоретический анализ предложенного метода, рассмотреть особенности химической реакции.

2) Рассмотреть особенности механизма реакции синтеза этилацетата.

3) Провести термодинамический анализ основной реакции.

4) Рассчитать материальный и тепловой баланс синтеза ацетальдегида.

5) Сделать выбор типа реактора, осуществить расчеты объема реактора и поверхности теплообмена.

6) Предложить операторную схему получения ацетальдегида.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы получения ацетальдегида

1.1.1 Гидратацией ацетилена в присутствии соединений ртути

Реакция гидратации ацетилена на ртутных катализаторах была открыта М.Г. Кучеровым в 1881 г. и использовалась в промышленности с целью получения ацетальдегида более 60 лет:

Реакция сильно экзотермична. До 300 °С она практически необратима, но с дальнейшим ростом температуры равновесие смещается в сторону разложения ацетальдегида. Она протекает в нужном направлении с приемлемой скоростью в присутствии катализаторного раствора (10-20%-ная , содержащая 0,5-0,6% HgO в виде ). Реакция протекает через промежуточное образование комплекса ацетилена с Hg²⁺. Дальнейшее его разложение приводит к образованию ацетальдегида [4].

Недостаток состоит в том, что данная реакция не является простой, что затрудняет протекание процесса, наличие катализаторного раствора в виде тоже ничего хорошего не несет, так как ртуть приносит большое количество загрязнений и является ядовитым соединением.

В известном способе гидратации ацетилена до ацетальдегида получили растворами кислот в присутствии соединений ртути при непрерывном выводе ацетальдегида. Работа аппаратуры характеризуется тем, что через нее пропускают значительный избыток ацетилена. Для образования ацетальдегида в реакцию вступают лишь 50-65%, общего количества ацетилена. Остальной ацетилен подводят в ходе циркуляции снова ко всасывающей стороне компрессора. Это обеспечивает хорошее перемешивание и позволяет удалять ацетальдегид, образовавшийся в башне, вместе с избытком ацетилена. Совершенно ясно, что большие количества циркулирующего газа затрудняют конденсацию водяного пара, конденсацию образующегося ацетальдегида и вымывание ацетальдегида из потока ацетилена. Для конденсации ртути, воды и ацетальдегида требуются большие трубчатые холодильники. Кроме того, промывание больших количеств газа большими количествами воды уменьшает концентрацию альдегида до 7-9%. Для дистилляции разбавленного ацетальдегида требуется расход большого количества пара, чтобы получить чистый безводный альдегид.

С целью увеличения концентрации сырого ацетальдегида и увеличения скорости абсорбции предлагается: ацетилен пропускать через реакционную башню только однократно; ацетальдегид извлекать из башни водяным паром, образующимся за счет выделения тепла реакции; применять кислоту. с пониженной концентрацией (уд.в 1,24-1,26) и увеличить циркуляцию контактной кислоты путем эжектирования с помощью сопла, установленного внизу реакционной башни

Предложенный способ позволяет уменьшить габариты аппаратуры и энергетические затраты.

Технологическая схема работы процесса гидратации ацетилена показана на рисунке 1.

Рисунок 1- Гидратация ацетилена в присутствии соединений ртути

Из сборного трубопровода 1 ацетилен засасывается компрессором 2 и нагнетается через резервуар 8 в реакционную башню 4. Реакционная башня 4 заполняется контактной кислотой с уд. в. 1,26. Контактная кислота стекает по переливу 6 и с помощью сопла 6 вводится обратно в реакционную башню 4 по принципу маммут-насоса. Сопло 6 находится на газовой линии 7 (диаметр 250 мл). Поступающий ацетилен подсасывает контактную кислоту из реакционной башни 4 и нагнетает ее через сопло 6 обратно в башню 4. Такой метод включения имеет то преимущество, что ртутный шлам отработанной контактной кислоты, получающийся в реакционной башне, может отделиться на пути к соплу 6 и вводиться снова в реакционную башню 4 со значительной частью контактной кислоты. Только избыточная контактная кислота, которая соответствует количеству вводимой свежей контактной кислоты (2 ) отводится через шпицкотел 8.

Этот способ имеет еще то достоинство, что через реакционную башню 4 может циркулировать большее количество контактной кислоты, чем достигается интенсивное ее соприкосновение с газообразным ацетиленом. Шпицкотел 8 предназначен для отстаивания ртутного шлама из отработанной контактной кислоты перед направлением ее па регенерацию. Такой метод включения ускоряет обменную реакцию в башне и требует подачи через холодильные агрегаты 9, 10 и 11, после конденсации воды и ацетальдегида, небольшого количества (300 ), отходящего из промывной колонны 12 газа, для окончательного вымывания ацетальдегида. Работа совершается без циркуляции газа. Этот метод работы приводит к тому, что примерно из 2000 поступающего ацетилена в ацетальдегид превращаются 1700 и лишь 300 возвращаются в линию отработанного газа для очистки.

Таким образом, конверсия составляет 85%. Отсутствие циркуляции газа избавляет процесс от побочных продуктов, содержащихся в циркулирующем газе и отрицательно действующих на абсорбцию [5].

Недостаток этого метода, оперирующего с большими количествами циркулирующего газа, заключается еще в том, что загрязнения и побочные соединения постепенно накапливаются в ацетилене и замедляют скорость превращения ацетилена в ацетальдегид. Ацетилен, раз прошедший через реакционную башню, хуже абсорбируется при пропуске его через вторую башню. Скорость абсорбции нс может быть повышена во второй башне даже при введении более значительного количества металлической ртути.

1.1.2. Парофазная гидратация ацетилена

Известен также способ получения ацетальдегида парофазной гидратацией ацетилена на многослойном кадмий-кальциево-фосфатном катализаторе. Способ предусматривает применение нескольких слоев катализатора, увеличивающихся в объеме при переходе от предыдущего слоя в последующему.

Недостатком известного способы является его громоздкость вследствие необходимости применения нескольких слоев катализатора. Кроме того, для реализации способа необходим предварительный синтез ацетилена [6].

Гидратация ацетилена в паровой фазе представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

ΔН = –162,8 кДж

Реакция гидратации протекает через образование промежуточного комплекса ацетилена с ионом кадмия, который затем разлагается с образованием ацетальдегида:

Одновременно с основной реакцией гидратации протекают побочные реакции дезактивации катализатора за счет его восстановления:

кротоновой конденсации:

и реакции последующего смолообразования.

При парофазной гидратации удаление ацетальдегида по мере его образования невозможно, а накопление его в реакционной зоне увеличивает вероятность побочных реакций, особенно кротоновой конденсации. Для подавления побочных реакций необходимо устранение местных перегревов, при которых развивается реакция кротоновой конденсации, имеющая более высокую энергию активации, применение избытка водяного пара, способствующего выводу ацетальдегида из сферы реакции, и проведение процесса при невысокой степени конверсии ацетилена.

Поэтому, процесс парофазной гидратации ацетилена проводят при объемном отношении водяного пара к ацетилену (7- 10): 1 и степени конверсии не выше 0,5. Образующийся ацетальдегид сорбируется из реакционной смеси водой. В этих условиях выход ацетальдегида чистотой до 99,5% мас. достигает 90%. В качестве побочных продуктов образуется 0,5-1,0% кротонового альдегида, 0,5-1,0% уксусной кислоты и 0,3% ацетона [2].

Активность катализатора снижается вследствие образования смолистых продуктов и зауглероживания. Поэтому к концу цикла (через 70-100 час) температуру увеличивают до 400-410 °С, после чего катализатор подвергают регенерации.

Непрореагировавший ацетилен возвращается на синтез, 15- 20% ацетилена отводят для очистки от инертных газов. Продукты, выходящие из реактора, конденсируют, отгоняют от воды и подвергают ректификации. В итоге получается 99,5%-ный ацетальдегид и 85%-ный кротоновый альдегид в виде азеотропа с водой.

Вместе с тем этот процесс не нашел широкого распространения из-за небольшого срока службы катализатора без регенерации, его низкой механической прочности, токсичности (из-за наличия кадмия). С точки зрения принципов создания безотходных производств в нем плохо используется тепло реакции [4].

1.1.3 Омыление сложных виниловых эфиров водой

Известно получение ацетальдегида путем омыления сложных виниловых эфиров водой при нагревании [7].

Согласно настоящему изобретению предлагается омылению подвергать виниловый эфир муравьиной кислоты (винилформиат), который в отличие от других сложных виниловых эфиров (винилацетата, винилпропионата, винилфталата и др.) количественно реагирует с водой по уравнению

Реакиця протекает при умеренном нагревании и без применения катализатора. Процесс осуществляется путем смешевания винилформиата с водой, взятой в теоретическом количестве, и нагревания под обратным холодильником. При этом происходит омыление виниофрмиата и выделение ацетальдегида. По завершении реакции омыления ацетальдегид отгоняют от муравьиной кислоты. При применении теоретического количества воды в остатке получается безводная муравьиная кислота. Выход ацетальдегида приближается к теоретическому. Если принять во внимание, что винилформиат может быть получен путем реакции взаимодействия ацетилена и муравьиной кислоты и что муравьиная кислота при омылении винилформиата практически полностью регенерируется и может быть вновь применена для получения винилформиата, то предлагаемый нами процесс, по сути дела, по своим показателям приближается к газофазному методу гидратации ацетилена. Муравьиная кислота играет роль переносчика ацетилена, обеспечивающего эффективность течения основной реакции и высокие выходы ацетальдегида, что обеспечивает высокую эффективность процесса по сравнению с другими.

Пример.

100 ч. винилформиата смешивают в котле, снабженном обратным холодильником, с 25 ч. воды и полученную смесь нагревают в течение 3 час до кипения. По завершении реакции омыления обратный холодильник переключается на прямой, и образовавшийся ацетальдегид отгоняют. В остатке получается концентрированная муравьиная кислота.

Способ получения ацетальдегида путем омыления водой при нагревании сложных виниловых эфиров, отличающийся тем, что, с целью одновременного получения высококонцентрированных ацетальдегида и муравьиной кислоты, омылению подвергают виниловый эфир муравьиной кислоты без избытка, против теоретического количества воды [7].

Недостаток метода будет заключаться в том, что данный процесс является достаточно длительным и сложным, так как в процессе принимает участие виниловый эфир.

1.1.4 Гидролиз виниловых эфиров гликолей

Известны способы получения ацетальдегида гидролизом виниловых эфиров гликолей, например диэтиленгликоля.

При осуществлении способа гидролиз дивинилового эфира диэтиленгликоля ведут в присутствии 5%-ного раствора уксусной кислоты с отгонкой целевого продукта при температуре реакции 60-70° .

Пример. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 750 мл 5% -ного раствора уксусной кислоты, Затем добавляют 615 г дивинилового эфира диэтиленгликоля, смешанного с водой в соотношении 2 моля воды на 1 моль эфира. Температуру реакции поддерживают равной 60-70°.

Образующийся ацетальдегид непрерывно выводят через обратный холодильник из зоны реакции и собирают в емкости, охлаждаемые ледяной водой.

Выход: 96 %-ного ацетальдегида -94 % (от теоретического),

Примеси: вода - 3,9%, уксусная кислота - следы.

Способ получения ацетальдегида гидролизом виниловых" эфиров гликолей, например диэтиленгликоля, с отгонкой ацетальдегида из реакционной смеси при температуре реакции, отличающийся тем, что, для упрощения последующего процесса окисления ацетальдегида в уксусную кислоту, гидролиз ведут в слабом растворе уксусной кислоты [8].

Недостаток метода заключается в том, что получаемый при этом ацетальдегид в ходе процесса требует дополнительной очистки перед окислением его в уксусную кислоту, предлагаемый способ отличается тем; что гидролиз ведут в слабом растворе уксусной кислоты, что является плюсом лишь в том, что ацетальдегид в итоге является более чистым.

1.1.5 Получение ацетальдегида из этиленхлогидрина

Предлагается способ получения ацетальдегида их этиленхлоргидрина, основанный на обработке водяного раствора последнего суспензией гидроокиси никеля.

Предлагаемый способ получения ацетальдегида из этиленхлоргидрина имеет то преимущество перед известным способом обработки этиленхлоргидрина гидроокисью магния, что позводляет увеличить выход ацетальдегида за счет сокращения побочного процесса образования окиси этилена и использовать для получения ацетальдегида бедные этиленом промышленные газы, из которых этиленхлоргидрин получают гипохлорированием хлора в водной среде.

Образование ацетальдегида происходит при кипении смеси водного раствора этиленхлоргидрина и суспензии никеля.

Выделяющиеся пары пропускают через обратный холодильник с температурой 30-35° и затем конденсируют.

Конденсат, состоящий из ацетальдегида, небольшого количества окиси этилена и воды, подвергают ректификации для выделения чистого ацетальдегида. Кубовый остаток реакционного процесса используют для регенерации ацетальдегида. Выход последнего 70-75 %, от взятого этиленхлоргидрина.

Пример. К кипящей 10-20 %-ной водной суспензии гидроокиси никеля, содержащей 30 г последствий, в течение 3 часов приливают 36 г этиленхлоргидрина в воде 10 %-ого водного раствора.

Образующиеся пары пропускают через обратный холодильник и затем конденсируют. Конденсат содержит 14,5 г ацетальдегида (выход 74% на взятый или 97 % на разложенный этиленхлоргидрин) [9].

Существенными недостатками процесса получения окиси этилена через этиленхлоргидрин являются большой расход хлора и извести, а также значительные капитальные затраты.

1.1.6 Получение ацетальдегида из ацетилена через бутилвиниловый эфир

Производство ацетальдегида из ацетилена этим методомпредставляет двухстадийный процесс винилирования н-бутанола ацетиленом с образованием винилбутилового эфира (ВБЭ):

и последующего гидролиза ВБЭ:

Таким образом, в этом процессе бутанол находится в рецикле и добавляется только для пополнения производственных потерь, а на получение ацетальдегида расходуется только ацетилен.

Реакция винилирования протекает в присутствии гидроксида калия при температуре 400-440°С. Конверсия ацетилена составляет 0,6-0,8 при расходном коэффициенте по ацетилену 0,39-0,5 т/т ВБЭ. Реакционная смесь, содержащая 75- 80% ВБЭ, около 20% непрореагировавшего бутанола, воду и легкую фракцию, перед гидролизом разделяется методами ректификации или экстракции. На гидролиз направляется фракция, содержащая 99,5% винилбутилового эфира.

Реакция гидролиза ВБЭ протекает в парожидкостной среде при температуре, близкой к температуре кипения смеси «ВБЭ-вода», в присутствии катионнообменного катализатора КУ-2ФПП, который обеспечивает степень конверсии ВБЭ, близкую к единице. В результате гидролиза образуется система «ацетальдегид-вода-бутанол», из которой ректификацией выделяется целевой продукт - ацетальдегид, а бутанол возвращается в процесс [2].

Недостатком метода состоит в том, что является достаточно трудоемким процессом, через несколько стадий и гидролиз проходит через эфир.

1.1.7 Окислением пропана в присутствии фосфорсодержащего катализатора – композиции фосфора

Известен способ получение ацетальдегида взаимодействием ненасыщенных кремний- и металлосодержащих соединений со смесью окиси углерода и водорода в присутствии в качестве катализаторов гексакорбония хрома или молибдена. Процесс ведут при 160-180 °С и давлении 240-300 атм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ацетальдегида окислением пропана в присутствии фосфорсодержащего катализатора – композиции фосфора; ванадия; хлора; олова; молибдена; алюминия и кремния. Процесс ведут при молярном соотношении пропана и кислорода 4,9: 12,5 и температуре 450-600 °С [6].

Предложенный способ получения ацетальдегида- окилением пропанола в присутствии фосфорсодержащего катализатора при повышенной температуре, в качестве катализатора используют пирофосфат германия с размерами гранул 2-3 мм и окисление ведут при 400-450°С и времени контакта 0,2-0,3 с.

Фосфатно-германиевый катализатор готовят следующим образом:1,3 г оксида германия (IV) смешивают с 390 г ортофосфорной кислоты и выдерживают в течении 4 ч., а затем реакционную смесь обжигают при 650-700 °С в течение 5 ч. По данным химического, рентгеновского и ИК-спектрального анализов, полеченный катализатор имеет состав .

Процесс получение проводят в установке замкнутого типа, содержащий реактор из плавленого кварцы в виде вертикально установленной трубы с внутренним диаметром 30 и высотой 270 мм. Верхняя и нижняя части реактора снабжены нагревателями с независимым регулированием температуры. Длина каждого нагревателя 80 мм. Верхняя и нижняя части реактора снабжены нагревателями с независимым регулированием температуры. Длинв такого нагревателя 80 мм. Верхняя часть реактора соединена с закалочным устройсвом, представляющим собой водяной холодильник из кварцевого стекла, в полости которого в процессе синтеза 15-20 °С. Закалочное устройство предназначено для охлаждения газов, поступающих из реактора, с целью предотвращения процессов окисления целевого продукта- ацетальдегида.

Перед началом процесса в нижнюю часть загружают 15 г гранулированного пирофосфата германия с размерами гранул 3 мм. Посредством нижнего нагревателя доводят температуры катализатора до 450° С, а температуру верхнего нагревателя –до 350°С.

Через слой катализатора пропускают смесь компонентов, содержащую 50 % пропана, 25% кислорода и 24% азота, соскоростью 9 л/ч, что соответствует времени котактирования 0,2 ч. Газовую смесь после прохождения ею закалочного устройства отбирают для анализа.

В результате анализа установлено, что выход конечного продукта составляет 10% от теоретически максимально возможного.

Количество альдегидов определяли хроматографически на адсорбенте при температуре колонки 140 °С ( ацетальдегид, формальдегид): на колонке, заполненной при комантной температуре определяли , , , , а на молекулярном сите 5Ф-СО и .

Катализатор с размерами частиц более 4 мм имеет относительно небольшую удельную поверхность, что также снижает эффективность процесса.

Проведение процесса при температуре ниже 400 °С малоэффективно вследствие незначительной скорости реакций, па при температуре выше 550° С происходит частичный пиролиз пропана.

Время контактирования менее 0,1 с недостаточно для обеспечения заметного взаимодействия компонентов, а контактирование в течение более 0,3 с нецелесообразно, так как к повышению эффективности процесса не приводит. Кроме того, при времени контактирования более 0,3 с возможен процесс частичного доокисления ацетальдегида.

Экспериментальные исследования предложенного способа получения ацетальдегида показывают, что предложенный способ обеспечивает существенное увеличение выхода конечного продукта (8-11% против 6%) [6].

Основным недостатком известного способа является проведение процесса при высоком давлении и необходимость предварительного синтеза кремний - и металлсодержащих органических соединений, а также относительно низкий выход целевого продукта, не превышающий 6%.

1.1.8 Получение ацетальдегида окислением этилена

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным раствором хлористого палладия наблюдал Филлипс ещё в 1894 г. Образующийся в безводной среде комплекс этилена с хлористым палладием был описан Карашем в 1938 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активированного олефина с образованием ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода [6].

Непрерывный процесс получения ацетальдегида, в котором восстановление до металлического Pd совмещается с непрерывным его окислением кислородом воздуха, был предложен в 1959 г. Я. К. Сыркиным, И.И. Моисеевыми, М.Н. Варгафтиком. Этот процесс может протекать в одну стадию (в одном аппарате происходит как окисление этилена, так и выделяющегося палладия) или в две стадии: окисление (карбонилирование) олефина через стадию образования активного комплекса и восстановление Pd протекает в одном аппарате, а окисление металлического Pd - в другом:

В первом (одностадийном) варианте условия процесса и соотношение реагентов должны быть такими, чтобы скорости окисления этилена и Pd были одинаковыми (или последняя выше). Вместе с тем скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, поэтому активность катализатора в таком варианте процесса быстро падает.

Для повышения скорости окисления Pd были предложены промоторы (это главное достижение в промышленной реализации данного процесса) – соли меди или железа в среде хлороводородной кислоты, играющие роль переносчиков кислорода, окисляя палладий, медь или железо, восстанавливаются по реакциям:

или

Соли и легко окисляются кислородом воздуха, при этом металл переходит в свое исходное высшее валентное состояние. Следовательно, совмещение этих реакций создает предпосылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кислородом [4].

При этом если процесс осуществляется в одном аппарате, то во избежание разбавления непрореагировавшего этилена окисление необходимо проводить чистым кислородом. Избыток же этилена вводится как с целью быстрого вывода ацетальдегида из зоны реакции, так и для создания соотношения компонентов за пределами взрывоопасных концентраций. В случае двухстадийного процесса (когда реакции получения ацетальдегида и окисления Pd проходят в одном аппарате, а окисление или – в другом) можно использовать кислород воздуха, так как подача этилена и воздуха разделена.

Суммарная реакция образования ацетальдегида сопровождается выделением значительного количества тепла:

СН₂ = СН₂ + 0,5О₂ СН₃СНО, ΔН = –221,5 кДж/моль

Скорость отдельных реакций и, соответственно, скорость образования побочных продуктов зависит от условий проведения процесса. На скорость суммарной реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенно влияет состав катализаторного раствора (содержание PdCl₂, CuCl₂ и FeCl₂), кислотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента.

Соотношение между общим суммарным содержанием металлов окислительно-восстановительной системы (Сu, Fe или смеси) и Pd должно быть не меньше 15:1. На практике используется соотношение (25 :1)-(50:1). Такой избыток меди или железа обусловливается высокой стоимостью Pd.

Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в катализаторе меди (железа) и галогена; оно поддерживается в узком диапазоне (1:1,4-1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген в виде хлорида или этилхлорида должен дозироваться достаточно точно, так как при соотношении меньшем, чем 1:1, снижается конверсия этилена, а при соотношении 1:2 и выше реакция замедляется. В этом случае добавляют ацетат меди [4].

Процесс следует проводить в кислой (рН=0,8-3,0) или нейтральной среде (рН= 6,0-7,5), так как при повышении рН из катализаторного раствора будет выпадать хлорид меди (I), что приводит к снижению выхода ацетальдегида и забивки отверстий газораспределительного устройства. Растворимость хлорида Сu(I) можно повысить добавлением в катализаторный раствор муравьиной, уксусной, а лучше - трихлоруксусной кислоты. Однако их следует добавлять в незначительном количестве (особенно уксусную кислоту), так как карбоновые кислоты образуют с Сu малоактивные соли. Кроме того, уксусная кислота растворяет продукты синтеза, что приводит к образованию побочных хлорированных продуктов.

Растворимость солей в воде ограничена, поэтому образуются разбавленные растворы катализатора, что приводит к его низкой удельной производительности. В связи с этим выгоднее работать с катализатором, находящимся в виде суспензии в воде или в разбавленной уксусной кислоте (шламовый катализатор). Применение шламового катализатора позволяет сочетать высокую концентрацию катализатора с хорошим отводом тепла; образовывать стабильную пену, что в свою очередь приводит к хорошему диспергированию газа.

В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан - этиленовую фракцию. Наличие малых количеств водорода, оксида и диоксида углерода, предельных углеводородов не мешает протеканию процесса. Содержание непредельных углеводородов и серы должно быть незначительным (ацетилена <0,005 %, высших олефинов <0,03 %, серы <0,001 %) во избежание образования побочных продуктов.

Превращение этилена в ацетальдегид при 20 °С протекает с низкой скоростью. Реакция проходит сравнительно интенсивно при 100-130 °С.

Для поддержания реакционной массы в жидком состоянии при такой температуре требуется повышенное давление (0,3-1,1 МПа), которое способствует и ускорению процесса за счет улучшения растворимости газов. Для повышения растворимости олефина и кислорода в водных растворах рекомендуется применять реакционные устройства, в которых осуществляется турбулизация жидкости и обеспечивается максимальная поверхность контакта фаз [4].

Для полного окисления олефинов в соответствующие альдегиды или кетоны мольное соотношение олефины : кислород должно составлять 2 :1.

С целью безопасности работают обычно с недостатком кислорода (соотношение олефин : кислород от 2,5:1 до 4:1).

Во избежание побочных реакций (конденсации и хлорирования) предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны реакции по мере его образования.

Процесс прямого окисления этилена в ацетальдегид может осуществляться как с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический процесс), так и на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс). При гомогенном процессе хорошие результаты получаются при использовании водного раствора, содержащего 0,3-0,5% , 12-33% , 2-3% . В небольших количествах иногда добавляется уксусная кислота.

Гетерогенный процесс может проводиться на катализаторе, представляющем смесь хлоридов Pd и Сu на носителе (оксид алюминия, силикагель, пемза, активированный уголь), например может использоваться катализатор следующего состава: 2% и 10% , нанесенные на активированный уголь. Гетерогенно-каталитический процесс может осуществляться как на катализаторе с неподвижным слоем (в трубчатом аппарате и в колонном аппарате с катализатором на полках), так и на катализаторе в псевдоожиженном состоянии. Гетерогенно-каталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом теплоты реакции, но они могут быть устранены. В частности, одним из вариантов может быть отвод тепла за счет испарения впрыскиваемого между слоями катализатора водного конденсата. Однако это дает дополнительное количество загрязненной воды, требующей очистки. Поэтому лучше отводить тепло в обычном трубчатом аппарате, выполняющем одновременно роль котла-утилизатора [4].

Существует 2 варианта технологического оформление гомогенно-каталитического процесса – одностадийный и двухстадийный.

В одностадийном способе процесс проводится при температуре 90-100°С и давлении 1 МПа, а в двухстадийном - окисление этилена проводится при температуре 100-120 °С и давлении 0,8-1,3 МПа. Конверсия этилена в одностадийном способе за один проход составляет 30-50% (остальное возвращается в реактор в виде рецикла), выход ацетальдегида на пропущенный этилен в двухстадийном способе составляет 95 % (дополнительно образуется 1,0-1,5% уксусной кислоты и 1,0-1,3% хлорпроизводных) [4].

Процесс проходит в присутствии хлоридов меди и палладия и кислотного агента при рН 2,8 в водном растворе 0,75 г/л хлористого палладия, 114 г/л хлорной меди и 0,01 г/л этиленгликолята молибдена. Кислотный агент позволяет исключить образование хлорорганических соединений и снизить коррозионную агрессивность среды. Выход ацетальдегида составляет 95 %. В качестве окисляющего агента при одностадийном процессе во избежание разбавления циркуляционного газа используется технический кислород, при двухстадийном процессе –воздух [10].

Основное различие двух вариантов процесса состоит в том, что конверсия этилена за один проход при двухстадийном способе составляет около 100 % и, следовательно, не требуется его рециркуляция. В двухстадийном варианте может использоваться менее чистый этилен, чем в одностадийном. В первом случае требования по технике безопасности менее жесткие, однако двухстадийный способ требует больших капитальных затрат. Выбираем одностадийный процесс [4].

1.2 Анализ основной реакции

Процесс окисления ацетальдегида в ацетилен протекает согласно следующему уравнению химической реакции:

СН₂ = СН₂ + 0,5О₂ СН₃СНО

1.2.1 Физические свойства реагентов и продуктов реакции

В таблице №1 приведены основные физические свойства реагентов и продуктов реакции [11]:

Таблица №1- Физические свойства реагентов и продуктов реакции

Вещество	Фазовое состояние	Плотность, кг/м³	Ткип /Тпл, °С	Примечание
Ацетальдегид	жидкость	773	20,8 / -123,5	Токсичен, ПДК составляет 5 мг/м³. Неограниченно растворим в воде.
Этилен	газ	1,26	-103,7/-169,15	-
Кислород	газ	1,43	-182,98/-218,7	-

1.2.2 Электронная структура реагентов и продуктов реакции

1.2.2.1. Электронная структура этилена

Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность этилена, как и всех олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание σ- и π-связей ( sp² -гибридизация).

При образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений встречают гибридизацию одной s- и двух р-орбиталей углерода с образованием трех эквивалентных гибридных орбиталей, называемую sp²-орбиталями. Каждая из них имеет цилиндрическую симметрию относительно одной из трех осей, расположенных в плоскости под углом 120 °С, В реальной молекуле этилена угол Н-С-Н равен 116,7 °C [1].

На рисунке 2 представлена схема образования sp²-гибридного состояния электронной оболочки атома углерода

Рисунок 2 - Схема образования sp²-гибридного состояния электронной оболочки атома углерода

Ось четвертой атомной р-орбитали, не затронутой гибридизацией, расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sp²-гибридных орбиталей.

Перекрывание трех гибридизованных орбиталей с орбиталями других атомов дает σ-связи. Перекрывание двух негибридизованных p-орбиталей между собой дает так называемую π-связь.

π-Связь менее прочна, чем σ-связь, так как p-электронные орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же p-электронами или s-электронами σ -связи (перекрывание по оси орбиталей). Общая прочность (σ + π)-связей в этилене составляет 607,1 кДж/моль, в то время как для σ -связи между двумя углеродными атомами в этане она составляет 350,0 кДж/моль. Разница 257,1 кДж/моль является приблизительной мерой прочности π -связи.

Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание σ- и π-связей. Последняя обладает максимальной прочностью, когда молекула имеет планарную (плоскостную) конфигурацию. Для поворота в молекуле этилена одной группы СН2 относительно другой группы СН2 вокруг оси С - С необходимо приложить энергию, достаточную, чтобы разорвать π-связь и вернуть два электрона на отдельные p – орбитали. Энергия молекулярных столкновений при обычной температуре для этого недостаточна и потому вокруг двойной связи нет свободного вращения [1].

На рисунке 3 представлено схематическое изображение строения молекулы этилена

Рисунок 3 - Схематическое изображение строения молекулы этилена

Длина олефиновой связи (σ + π-связь) между двумя ненасыщенными углеродами в алкенах меньше, чем длина простой σ-связи в насыщенных углеводородах (0,154 нм), и составляет 0,134 нм. Это понятно: чем больше концентрируется электронное облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются.

При сравнении структурных и энергетических параметров молекул алканов и алкенов видно, что двойная связь значительно короче и прочнее ординарной связи. Однако энергия двойной связи меньше, чем энергия двух ординарных, на 92,1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп.

В реакциях присоединения двойная связь обычно выступает как донор электронов. Поэтому для олефинов характерна реакция электрофильного присоединения [12].

1.2.2.2 Электронная структура ацетальдегида

Большинство реакций ацетальдегида обусловлено присутствием активной карбонильной группы. Двойная связь карбонильной группы сходна по физической природе с двойной связью между двумя углеродными атомами (σ-связь + π-связь). Однако в то время как Ес=с < 2Ес-с, энергия связи С=О (749,4 кДж/моль) больше, чем энергия двух простых С-О-связей (2• 358 кДж/моль). С другой стороны, кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, и потому электронная плотность вблизи атома кислорода больше, чем вблизи атома углерода. Дипольный момент карбонильной группы - около 9•10^-30Кл/м (2,7 D). Благодаря такой поляризации углеродный атом карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Соответственно атом кислорода является нуклеофильным. В реакциях присоединения молекулы всегда направляется к углеродному атому карбонильной группы, в то время как ее положительно поляризованная часть направляется к кислородному атому [13].

На рисунке 4 представлено схематическое изображение строения молекулы ацетальдегида.

Рисунок 4 - Схематическое изображение строения молекулы ацетальдегида

1.3.2.3 Электронная структура кислорода

Кислород имеет электронную конфигурацию невозбужденного атома

Is-2s²2p⁴:

В молекуле О₂ на 8 связывающих электронов приходится 4 разрыхляющих, поэтому порядок связи в ней равен двум. Учитывая парамагнетизм и порядок связи, строение молекулы О₂ можно передать следующими структурными формулами:

Тремя точками обозначены связи, обусловленные двумя π^св- и одним π^разр-электроном, что отвечает порядку связи 0,5. Во второй формуле непарные точки означают π^разр-электроны. При возбуждении молекула становится диамагнитной. Этому состоянию отвечает структурная формула :О=О:

Вследствие кратности связи межатомное расстояние в (1,207 А ) меньше длины одинарной связи 0—0(1,48 А). По этой же причине молекула весьма устойчива, ее энергия диссоциации равна 494 кдж/моль, в то время как энергия одинарной связи О—О всего 210 кдж/моль. Диссоциация молекул на атомы становится заметной лишь при 2000°С. Диссоциация молекулы , на атомы (фотолиз ) имеет место также при поглощении ультрафиолетового излучения с длиной волны 190 нм (1900 А) [14].

1.2.2.4 Электронная структура катализатора

В процессе окисления этилена в ацетальдегид как правило применяется катализатор , в качестве промотера применяется , либо .

Структурной единицей соединений Pd (II) является квадрат. Кристаллы (рис. 4) имеют цепное строение с квадратной структурной единицей [14]:

На рисунке 5 представлена структура PdCl₂

Рисунок 5 - Структура PdCl₂

1.2.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции

1.2.3.1 Химические свойства этилена

Гидрирование. Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют. Эту реакцию можно осуществить только в присутствии гетерогенных (Pd, Pt, Ni) или гомогенных (например, хлортристрифенилфосфин родия ) катализаторов. Наиболее часто проводят каталитическое гидрирование на гетерогенных катализаторах:

; ΔН = – 137.3 кДж/моль.

Галогенирование. Олефины легко присоединяют галогены:.

.

Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, иод - медленно на солнечном свету [1].

Присоединение происходит по ионному электрофильному механизму. Молекула галогена атакует двойную связь, захватывая электроны и образуя так называемый π-комплекс. Затем отделяется отрицательный ион галогена. К возникающему карбениевому или бромониевому катиону (присоединяется отрицательный ион галогена.

Гидрогалогенирование. Олефины присоединяют все галогеноводороды:

Наиболее легко реагирует йодистый водород. Фтористый водород часто (особенно в присутствии влаги) присоединяется с одновременной полимеризацией олефина. С хорошими выходами алкилфториды получаются при действии на алкены растворов HF в третичных аминах (триэтиламин, пиридин) и тетрагидрофуране при О °С. Присоединение хлористого водорода требует обычно нагревания или присутствия катализаторов.

Механизм электрофильного присоединения галогеноводородов двухступенчатый, как и механизм присоединения галогенов, однако π-комплексы в этом случае, вероятно, не образуются: реакции идут через карбениевые ионы и, следовательно, должны быть нестереоспецифичными. Наблюдаемая в ряде случаев стереоспецифичность объясняется тем, что в реакции участвуют не свободные карбениевые ионы, а ионные пары карбениевый ион – анион [12].

Гипогалогенирование. Присоединение к олефинам гипогалогенитных кислот и их эфиров осуществляется согласно следующей реакции [14]:

.

Гидратация. В присутствии катализаторов олефины присоединяют воду, образуя спирты [1]:

Окисление. Олефины окисляются кислородом воздуха или другими окислителями. Направление окисления зависит от условий реакции и выбора окислителя.

а) Кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора олефины окисляются до органических оксидов:

б) Разбавленный раствор перманганата калия (реакция Вагнера) или пероксид водорода в присутствии катализаторов (CrO3, OsO4 и др.) с олефинами образуют гликоли. По месту двойной связи присоединяются два гидроксила:

в) При действии концентрированных растворов окислителей (перманганат калия, хромовая кислота, азотная кислота) молекула этилена разрывается по месту двойной связи, образуя муравьиную кислоту:

д) При реакции озонолиза, озон присоединяется по месту двойной связи, образуя нестойкое соединение, озонид, при обработке водой из него образуется пероксид водорода и муравьиный альдегид:

Полимеризация. Одним из наиболее важных для современной техники превращений олефинов является реакция полимеризации. Полимеризация олефинов может быть вызвана нагреванием, сверхвысоким давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов [12].

1.2.3.2 Химические свойства ацетальдегида

Гидрирование. Присоединение водорода к происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Со, Си, Pt, Pd и др.). При этом он переходит в этиловый спирт [15]:

Реакции нуклеофильного присоединения

2.1 Присоединение магнийгалогеналкилов [1]

2.2 Присоединение синильной кислоты приводит к образованию нитрила α-гидроксипропионовой кислоты:

OH

+ HCN – CH – CN

2.3 Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещество – производное ацетальдегида:

OH

+ – C –

H

2.4 Взаимодействие с аммиаком приводит к образованию ацетальдимина [1] :

2.5 С гидроксиламином ацетальдегид, выделяя воду, образует ацетальдоксимоксим:

2.6 Особый интерес представляют реакции ацетальдегида с гидразином и его замещенными [12]:

2.7 Ацетальдегид способен присоединять по карбонильной группе воду с образованием гидрата - геминального гликоля. При 20˚С ацетальдегид в водном растворе на 58% существует в виде гидрата

–C– + HOH HO–C–OH

O

При действии на ацетальдегид спиртов образуются полуацетали:

OH

CHO + HOR –CH

OR

2.9 Ацетальдегид при взаимодействии с обменивает атом кислорода на два атома хлора, что используется для получения геминального дихлорэтана:

Реакции окисления

Ацетальдегид окисляются кислородом воздуха до уксусной кислоты. Промежуточным продуктом являются надуксусная кислота:

+ -C-O-O-CH-

O OH

Аммиачный раствор гидроксида серебра при легком нагревании с альдегидами окисляет их в кислоты с образованием свободного металлического серебра. Если пробирка, в которой идет реакция, была предварительно обезжирена изнутри, то серебро ложится тонким слоем на ее внутренней поверхности - образуется серебряное зеркало [12]:

Галогенирование

Ацетальдегид реагирует с бромом и иодом с одинаковой скоростью независимо от концентрации галогена. Реакции ускоряются как кислотами, так и основаниями.

Декарбоксилирование

При нагревании с трис(трифенилфосфин)родийхлоридом претерпевают декарбонилирование с образованием метана:

Конденсация

6.1 Альдольная конденсация

В слабоосновной среде (в присутствии ацетата, карбоната или сульфита калия) ацетальдегид подвергаются альдольной конденсации по А. П. Бородину с образованием альдегидоспирта (3-гидроксибутаналя), сокращенно называемого альдолем. Альдоль образуется в результате присоединения альдегида к карбонильной группе другой молекулы альдегида с разрывом связи С — Н в α-положеиии к карбонилу:

Альдоль при нагревании (без водоотнимающих веществ) отщепляет воду с образованием непредельного кротонового альдегида (2-бутеналя) [1]:

Поэтому переход от предельного альдегида к непредельному через альдоль называется кротоновой конденсацией. Дегидратация происходит благодаря очень большой подвижности водородных атомов в α-положении по отношению к карбонильной группе (сверхсопряжение), причем разрывается, как и во многих других случаях, р-связь по отношению к карбонильной группе.

6.2 Сложноэфирная конденсация

Проходит с образованием уксусноэтилового эфира при действии на ацетальдегид алкоголятов алюминия в неводной среде (по В. Е. Тищенко):

O

2 – –O–C–

1.2.3.3 Химические свойства кислорода

Кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании и в присутствии катализатора. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды. Лишь по отношению к фтору кислород проявляет восстановительные свойства.

Подобно фтору кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). С галогенами, криптоном, ксеноном, золотом и платиновыми металлами он непосредственно не реагирует, и их соединения получают косвенным путем. Со всеми остальными элементами кислород соединяется непосредственно. Эти процессы обычно сопровождаются выделением теплоты.

Поскольку по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кислорода в подавляющем большинстве соединений принимается равной -2. Кроме того, кислороду приписывают степени окисления +2 и + 4, а также +1( ) и -1( ) [16].

Наиболее активно окисляются щелочные и щелочноземельные металлы, причем в зависимости от условий образуются оксиды и пероксиды:

Некоторые металлы в обычных условиях окисляются лишь с поверхности (например, хром или алюминий). Образующаяся пленка оксида препятствует дальнейшему взаимодействию. Повышение температуры и уменьшение размеров частиц металла всегда ускоряют окисление. Так, железо в нормальных условиях окисляется медленно. При температуре же красного каления (400 °С) железная проволока горит в кислороде:

Тонкодисперсный железный порошок (пирофорное железо) самовоспламеняется на воздухе уже при обычной температуре.

С водородом кислород образует воду [17]:

При нагревании сера, углерод и фосфор горят в кислороде. Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °С или в электрическом разряде:

Водородные соединения горят в кислороде, например:

(при избытке )

(при недостатке )

[18].

2 ТЕРМОДИНАМИНАЧКИЙ АНАЛИЗ ОСНОВНОЙ РЕАКЦИИ

2.1 Подготовка исходной информации

Процесс окисления ацетальдегида в ацетилен протекает согласно следующему уравнению химической реакции [19]:

СН₂ = СН₂ + 0,5О₂ СН₃СНО

Справочные данные термодинамических величин исходных веществ и продукта реакции сведены в таблицу 2 [20, 21]:

Таблица №2 – Исходные данные для термодинамического анализа

Вещество	кДж/моль	, Дж/моль·К	a	b	c	c’
	-166,00	264,2	13	153,5	-53,7	-
	52,3	219,45	11,32	122,01	-37,9	-
	0	205,04	31,46	3,39	-	-3,77

2.2 Расчет термодинамических функций

=-166-(-52,3+0)=-218,3 Кдж/моль=-218300Дж/моль;

=264,2-(219,45+205,04·0,5) = -57,77 Дж/моль· К;

=13-(11,32+31,46·0,5)=-14,05;

= (153,5-(122,01+3,39·0,5))· =29,795 ;

=(-53,7-(-37,9)) =-15,8 ;

=1,885 .

1)Расчет теплового эффекта реакции

2) Расчет изменения энтропии

3)Изменение энергии Гиббса

4)Расчет констант равновесия

Сведем полученные значения в таблицу 3.

Таблица 3 –Полученные значения

Т,К	,кДж/моль	,Дж/моль·К	,кДж/моль
333	-218451,286	-58,25	-199053,9	1,678
353	-218532,962	-58,489	-197886,34	1,919
373	-218610,615	-58,703	-196714,4	3,538
393	-218684,200	-58,774	-195586,04	9,926·
403	-218719,24	-58,982	-194949,45	1,859

Строим графики зависимости: , , , .

На рисунке 6 представлена зависимость .

Рисунок 6 –Зависимость

Вывод: так как на всем данном интервале температур изменение энтальпии реакции убывает и является величиной отрицательной, то реакция экзотермическая, то есть идет с выделением тепла, и для ее проведения необходимо отводить тепло от реактора.

На рисунке 7 представлена зависимость .

Рисунок 7 –Зависимость

Вывод: из графика видно, что на всем интервале температур изменение энтропии системы убывает.

На рисунке 8 представлена зависимость

Рисунок 8 –Зависимость

Вывод: на данном температурном интервале изменение энергии Гиббса является отрицательным. Таким образом, данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении на протяжении всего рассматриваемого температурного интервала.

На рисунке 9 представлена зависимость .

Рисунок 9 –Зависимость ln

Вывод: на всем данном интервале температур константа равновесия убывает с увеличением температуры. Оптимальная температура для протекания реакции от 90-100 ⁰С.

3 МЕХАНИЗМ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЕВОГО ПРОДУКТА

Процесс синтеза ацетальдегида из этилена в присутствии палладиевого катализатора относится к гомогенно-каталитическим.

Гомогенные каталитические процессы, типа:

обычно начинаются с образования промежуточного комплекса Akt в результате обратимого воздействия между катализатором (kt) и одним из исходных реагентов (А):

Во второй стадии, образовавшийся промежуточный комплекс взаимодействует со вторым реагентом, образуя активированный комплекс [АВ]** kt:

В третьей стадии в результате распада [АВ]**kt образуются продукты реакции [22]:

3.1 Механизм реакции

Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлористого палладия из этилена в водной среде включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координационном комплексе молекулами олефина и воды с образованием комплексов [23].

Образовавшийся комплекс обратимо отщепляет протон ( поэтому при значительной кислотности среды скорость реакции снижается)

И дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового -комплекса. Гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов этилена с одновременной миграцией гирдрид-иона к соседнему атому углерода, затем происходит выделение металлического палладия и образуется соответствующий ион карбония, который при отщеплении протона дает ацетальдегид:

H

PdCl OH OH

Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего только из этилена образуется альдегид, а из других непредельных углеводородов – кетоны.

Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается выделением значительного количества тепла:

[23].

3.2 Анализ факторов, влияющих на протекание реакции окисления этилена

3.2.1 Влияние строения субстрата

Вакер-процесс применим для большинства алкенов; в общем случае α-алкены дают метилкетоны и некоторое количество альдегидов:

Замещенные алкены с электроноакцепторными группами (Y = =CN, NO2) непосредственно при двойной связи присоединяют кислород к углероду, удаленному от этой группы:

Как было сказано наиболее важной стадией вакер-процесса является внедрение алкена в полярную связь Pd^⁺—ОH^^-. Направление присоединения кислорода предсказывается правилом Марковникова.

Алкены с карбоксильной группой и винилгалогениды теряют заместитель в процессе реакции, давая метилкетоны:

Циклические алкены, вплоть до циклогептена, дают циклические кетоны:

CH

CH CO

Диеновые углеводороды реагируют с миграцией двойной связи:

Высшие алкены требуют более высоких температур. Они имеют тенденцию давать смесь кетонов (по причине миграции двойной связи) [24].

3.2.2 Влияние строения атакующей частицы. Влияние строения уходящей группы

Замещение С1^-на ОН^- предположительно затрагивает Cl-лиганд в транс-положении по отношению к этилену. С другой стороны, внедрение согласно современным представлениям требует взаимного цис-положения для алкена и ОН-лиганда. Предполагают, что значительная концентрация цис-молекул обеспечивается обратимой изомеризацией, которая идет через образование промежуточного пентакоординационного соединения [25]:

3.2.3 Влияние растворителя

Процесс окисления этилена является гомогенным каталитическим, протекает при действии соли палладия (другие окисляющие агенты , например Fе³⁺ и К₂Сг0₇, тоже можно в принципе использовать, но все же Сu²⁺ предпочтительнее из-за легкости окисления Сu⁺ кислородом). По этой причине проведение превращения требует наличия полярного растворителя, хорошо растворяющего соль палладия.

В промышленности в качестве растворителя применяют воду. Как было показано выше замещение С1^-на ОН^-в лиганде [PdCl4]^2- является одной из стадий процесса. При замене растворителя ион ОН^- заменяется на другой. Соответственно применение других растворителей может привести к изменению течения реакции, получению совершенно других продуктов.

Так, если этилен окислить в уксусной кислоте в качестве растворителя, то получается винилацетат с примесью побочных продуктов [12]:

4 ВЫБОР ТИПА РЕАКТОРА

При изучении процесса синтеза ацетальдегида окислением этилена кислородом были выявлены ряд особенностей данного процесса, основываясь на этих особенностях следует выбрать тип аппарата для проведения реакции.

Процесс окисления этилена в ацетальдегид идёт при действии соли палладия, растворённой в воде, то есть он относится к группе гомогенно-каталитических процессов. Для проведения синтеза необходимо пропускать газообразный этилен, либо смесь кислорода и этилена, через раствор катализатора. Это предполагает выбор такого реактора, в котором создаются условия для перехода газообразного этилена в водный раствор, содержащий катализатор. Требуется обеспечить эффективный контакт газа с жидкостью, который может обеспечить газораспределительное устройство. Для интенсификации процесса аппарат целесообразно заполнить насадкой.

Раствор катализатора приготовляется с использованием соляной кислоты, поэтому он обладает сильными коррозионными свойствами. В условиях такой агрессивной среды для изготовления корпуса аппарата пригоден не любой материал, а лишь обладающий кислотоупорными свойствами. Таким материалом может быть, например, титан. В случае необходимости применения насадки, при её выборе также следует учесть коррозионную устойчивость её материала. Например, в качестве насадки могут быть выбраны керамические кольца [26].

Синтез идёт при избыточном давлении 0,8-1,3 МПа, поэтому должно выполняться условие герметичности аппарата. Аппарат должен быть спроектирован таким образом, чтобы выдерживать это давление, особое внимание следует уделять прочности сварных швов.

Процесс ведётся при 90–100°С, в этих условиях, как показывает термодинамический анализ, тепловой эффект реакции синтеза ацетальдегида будет равен –218,6 - –218,68 кДж/моль. То есть реакция идёт со значительным выделением тепла. Величина теплового эффекта влияет на поверхность теплообмена реактора. С другой стороны тепло реакции расходуется на нагрев реагентов и свежих порций катализаторного раствора. В условия проведения реакции катализаторный раствор кипеть не будет, поэтому для отвода избыточного количества тепла необходимо оборудовать реактор рубашкой.

Побочные реакции последовательны, то есть для большей селективности процесса следует как можно быстрее выводить продукт основной реакции из реактора. Реактор следует выбрать из той группы аппаратов, где процесс по гидродинамическому режиму приближен к реактору идеального смешения [29].

Проведению процесса синтеза ацетальдегида окислением этилена кислородом с учётом всех этих особенностей наиболее полно удовлетворяют аппараты барботажного типа. В таких колоннах под перемешивающим устройством установлен барботер для введения в аппарат газа и предварительного диспергирования. Барботажная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд 1 с размещенным внизу газораспределителем - барботером 3. Теплообменными устройствами служат стенки сосуда, заключенные в рубашку 2, горизонтальные змеевики или пучки вертикальных труб 4. Основным параметром барботажной колонны является ее диаметр. На рисунке 10 представлена барботажная колонна.

Рисунок 10 - Барботажная колонна

В них создаются оптимальные условия для перехода этилена в раствор катализатора. Гидродинамический режим аппаратов этого типа по газовой фазе приближен к РИВ, по жидкой – к РИС. Как было показано выше, корпус аппарата должен быть выполнен из титана [4].

5 РАСЧЕТ РЕАКТОРА

5.1 Материальный баланс

Основная реакция:

C

(1)

Побочные реакции:

(2)

Исходные данные:

Производительность реактора по этилену 14716,8 т/год;

Число дней работы реактора в году n=340.

Технологический выход продукта 95%;

Степень превращения кислорода 97%.

Селективность (1) – 98%, (2) – 2%.

Состав техн. : – 99,5%, об., – 0,5%, об [10].

Уравнение материального баланса:

1) Переведем годовую производительность в единицу мольного потока

кмоль/ч

2)с учетом технологического выхода:

кмоль/мин.

3) потери:

кмоль/мин.

Приход

1)количество реагента В пошедшего на основную реакцию:

кмоль/мин

2)количество реагента В c учетом селективности:

кмоль/мин

3)Расход вещества B с учетом заданной степени превращения:

кмоль/мин

4)количество вещества B пошедшего на побочную реакцию (2):

кмоль/мин.

6) количество не прореагировавшего вещества B:

кмоль/мин.

7)количество технического кислорода с учетом примесей:

кмоль/мин

В том числе:

кг/мин

7)количество А исходя из мольного соотношения

кмоль/мин

8)количество реагента A израсходованного на основную реакцию:

кмоль/мин

9)количество реагента A израсходованного на побочную реакцию (2):

кмоль/мин

11) количество не прореагировавшего компонента A:

кмоль/мин.

Расход

12)Количество образовавшегося продукта D в побочной реакции (2):

13)Количество образовавшегося вещества Е в побочной реакции (2):

Полученные данные сведем в таблицу № 4.

Таблица № 4 - Результаты расчетов практического материального баланса

Вещество	кмоль/мин	%	кг/мин	%		%
			Приход
(А)	1,6212	77,51	32,51	55,81	36,314 9	77,51
(В)	0,4053	19,38	12,9696	22,26	9,0788	19,38
	0,0652	3,12	12,7743	21,93	1,4599	3,12
Итого:	2,0916	100	58,2539	100	46,8535	100
			Расход
(С)	0,7705	45,15	33,8888	58,08	17,2592	45,15
(D)	0,00524	0,31	0,2306	0,40	0,1174	0,31
	0,00524	0,31	0,0943	0,16	0,1174	0,31
	0,0652	3,82	12,7743	21,89	1,4599	3,82
А (непрор.)	0,8481	49,70	23,7468	40,70	18,9974	49,70
В (непрор.)	0,0122	0,71	0,3904	0,67	0,2733	0,71
Итого:	1,7065	100	58,35	100	38,2246	100

5.2 Расчет объема реактора

Определим количество катализаторного раствора, необходимое для окисления 32,51 кг/мин этилена. Согласно литературным данным катализаторный раствор содержит 0,3 – 0,5 % . Примем содержание равным 0,5 % [10].

Согласно стехиометрии реакции:

Количество вещества равно:

Тогда масса катализатора m рассчитываем по формуле (1):

(1)

где G- количество вещества ;

М- молярная масса .

Получим:

Расход катализаторного раствора находим по формуле (2) :

(2)

Получим:

Плотность раствора 1281,6 кг/м³ [18], тогда объёмный расход катализаторного раствора находим по формуле (3):

(3)

Тепловой поток реакции найдем по формуле (4):

. (4)

Получим:

Для отвода теплоты реакции используем конденсат с начальной температурой t1=50°C, нагреваемую в реакторе до темпертуры t2=75°C. В этом случае средний температурнеый напор при и составит:

Примем общий коэффициент теплопередачи K=270 , тогда ориентировочно площадь поверхности темплообмена в реакторе рассчитываем по формуле (5):

(5)

Получим:

Объем жидкости в реакторе рассчитываем по формуле (6):

, (6)

Где - время реакции.

Получим:

Диаметр барботажной колонны рассчитываем по формуле (7):

, (7)

где – приведённая скорость, примем = 0,1;

– расход барботирущего газа, приведённый к рабочим условиям.

Тогда диаметр будет равен:

Примем диаметр колонны D=2 м. Тогда действительная скорость газа в колонне составит:

При плотности этилена в рабочих условиях

Объемное газосодержание вычисляется по формуле (8):

, (8)

Получим:

.

Высоту газожидкостной смеси находим по формуле (9):

Получим:

Общую высоту колонны можно найти по формуле (10):

, (10)

Где hц-расстояние от барботера до днища колонны [27]

Hсеп- высота сепарационной части колонны [ 27]

hдн-высота днища, которую можно найти по формуле (11)

(11)

Тогда рабочий объем можно найти по формуле (12):

(12)

Получим:

[27].

Площадь поверхности стенок колонны, заключенных в рубашку рассчитываем по формуле (13):

(13)

Получим:

Тепловой поток, который можно отвести через стенки колонны рассчитываем по формуле (14):

(14)

где -средний удельный тепловой поток через стенку колонны, заключенную в рубашку [27]

Получим:

Через дополнительные теплообменные устройства (змеевики) необходимо отвести тепловой поток, который рассчитывае6тся по формуле (15):

(15)

Получим:

Коэффициент теплопередачи примем равным K=820

Тогда расчетная площадь теплообменной поверхности змеевика будет рассчитанна по формуле (16):

(16)

Получим:

Общая расчетная площадь теплообменной поверхности колонны будет расчитанна по формуле (17):

(17)

Получим:

5.3 Определение тепловой нагрузки на реактор

Цель теплового баланса – определение количества тепла, которое необходимо подвести (или отвести) из зоны реакции для поддержания постоянной температуры, т.е. определить тепловую нагрузку на реактор.

Тепловой баланс рассчитывается по данным материального баланса с учетом тепловых эффектов (экзо- и эндотермических) химических реакций и фазовых превращений (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, возгонка), происходящих в реакторе, подвода тепла с исходными реагентами и отвода тепла с продуктами реакции тепловых потерь.

Тепловой баланс составляется на основе закона сохранения энергии, в соответствии с которым:

Левая часть уравнения составляет тепло всех входящих потоков в реактор, а правая – тепло выходящих потоков из реактора и энергетических потерь.

Температура исходных веществ = 90°С=363К

Температура продуктов реакции =100°С=373К

Потери=1%

Исходные данные берем из таблицы № 5 [13]:

Таблица №5 – Исходные данные для теплового баланса

вещество	кДж/моль	a	b	c	c’
	52,3	11,32	122,01	-37,9	-
	0	31,46	3,39	-	-3,77
	-166,00	13	153,5	-53,7	-
	-393,51	44,14	9,04	-	-8,54
	-241,81	30	10,71	-	0,33
	0	27,88	4,27	-	-

Решение:

Приход тепла

Рассчитаем количество теплоты, приносимое исходными веществами

2)Тепловой эффект основной и побочной реакций:

Основная реакция:

=-166-(-52,3+0)=-218,3 Кдж/моль=-218300Дж/моль;

=264,2-(219,45+205,04·0,5)=-57,77 Дж/моль· К;

=13-(11,32+31,46·0,5)=-14,05;

= (153,5-(122,01+3,39·0,5))· =29,795 ;

=(-53,7-(-37,9)) =-15,8 ;

=1,885 .

Побочная реакция (1):

=(-393,51·2+(-241,8)·2)-52,3=-1322,92 Кдж/моль= -1322920Дж/моль;

=(44,14·2+30·2)-(11,32+31,46·3)=42,58;

= ((9,04·2+10,71·2)-(122,01+3,93·3)· =-92,68 ;

=37,9 ;

=((-8,54·2+0,33·2)-(-3,77·3)) =-5,11 .

Суммарный тепловой эффект

.

Суммарный приход тепла:

Расход тепла

1)тепло уносимое продуктами реакций:

Суммарное тепло, уносимое продуктами:

Тепло на нагревание исходных реагентов:

Тепловые потери

Так как Q_F оказалась положительной величиной, то тепло необходимо отводить, записываем в расход.

Сведем полученные данные в таблицу № 6 :

Таблица № 6 - Результаты расчетов теплового баланса

приход

расход

Тепловой поток

Кдж/мин

%

Тепловой поток

Кдж/мин

%

34865,083

175367,189

16,58

83,42

18899,2181

976,6966

2102,3227

188254,035

8,98

0,46

0,99

89,54

Итого:

210232,272

100

Итого:

210232,272

100

5.4. Расчет поверхности теплообмена реактора:

Поверхность теплообмена :

Вывод: Таким образом, в результате проведенного расчета теплового баланса установили что данная реакция экзотермическая (т.к. >0) идет с выделение тепла. Для поддержания заданной температуры тепло необходимо подводить в количестве Q_F=188254,035 .

6 ОПЕРАТОРНАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА

Технологическая схема производства ацетальдегида из этилена (однореакторный вариант): изображена на рисунке 11:

Рисунок 11- Технологическая схема производства ацетальдегида из этилена (однореакторный вариант):

1 — смеситель; 2 — реактор; 3, 10,11 — холодильник-конденсатор; 4 — абсорбер; 5 — сборник; 6 — парциальный конденсатор; 7 - отгонная колонна; 8,9 — ректификационные колонны; 12-насос; I — свежий этилен; II — технический кислород; IIIа — катализатор с регенерации; IIIб — катализатор на регенерацию; IV — ацетальдегид; V — азеотроп кротоновый альдегид—вода; VI — фузельная вода на очистку; VII — пар; VIII — вода; IX — этилен на очистку

В одностадийном варианте производства ацетальдегида из этилена все реакции проводятся в одном реакторе колонного типа. Технологическая схема представлена на рисунке 11. Свежий этилен смешивается с возвратным в смесителе 7 и поступает далее в нижнюю часть реактора 2. В нижнюю же часть, но на высоту примерно одного метра от низа колонны, подается кислород. Парогазовая смесь из верхней части реактора 2 поступает в холодильник-конденсатор 3, в котором конденсируется главным образом вода, и конденсат возвращается в реактор 2. Несконденсированная парогазовая смесь из холодильника-конденсатора 3 поступает в низ скруббера- абсорбера 4, в котором при орошении водой происходит абсорбция — конденсация продуктов реакций. Несконденсированные газы (главным образом этилен) направляются в смеситель 1. Часть этого потока выводится из системы для очистки с целью вывода из системы инертных газов. Конденсат поступает в колонну 7 через сборник 5. Отгонная колонна 7 снабжена обратным холодильником 6 и предназначена для отпарки этилена и кислорода «острым паром».

Газы возвращаются в смеситель 1, а кубовый продукт направляется в ректификационную колонну для выделения ацетальдегида. Колонна обогревается «острым паром». Кубовый продукт направляется в ректификационную колонну 9, обогреваемую также «острым паром» и предназначенную для отделения кротонового альдегида в виде его гетероазеотропа с водой [4] , [30].

На рисунке 12 представлена операторная схема непрерывного производства ацетальдегида

Операторная модель процесса

IX

IX 6

10 11

VIII

1 2 3 4 7 8 9

IIIa II VIII

VII VII V VII V

I IIIб VI

5 12

Рисунок 12 - Операторная схема непрерывного производства ацетальдегида

1 — смеситель; 2 — реактор; 3, 10,11 — холодильник-конденсатор; 4 — абсорбер; 5 — сборник; 6 — парциальный конденсатор; 7 - отгонная колонна; 8,9 — ректификационные колонны; 12-насос I — свежий этилен; II — технический кислород; IIIа — катализатор с регенерации; IIIб — катализатор на регенерацию; IV — ацетальдегид; V — азеотроп кротоновый альдегид—вода; VI — фузельная вода на очистку; VII — пар; VIII — вода; IX — этилен на очистку.

7 ВЫВОДЫ

На основании анализа литературных данных выбран метод получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии Реакцию проводят при 90-100 °С. Выход ацетальдегида достигает 95%.
Термодинамический расчет показал, что реакция является экзотермической (∆H < 0), протекает с выделением тепла. Процесс характеризуется тем, что значения Кр стремятся к единице, подтверждая, тем самым, обратимость реакции. С увеличением температуры константа равновесия уменьшается, а, следовательно, уменьшается выход продукта. В указанных условиях реакция является термодинамически возможной ( идет в прямом направлении), т.к. значения энергии Гиббса отрицательны ( G < 0).
Для проведения процесса получения ацетальдегида в соответствии с условиями протекания реакции выбрана барботажная колонна. Расчётный объём реактора составил 47,13 м³ .
В результате расчёта материального баланса определён материальный поток, поступающий в реактор, в размере 58,35 .
Расчётом теплового баланса определена тепловая нагрузка на реактор в размере Q_F=188254,035 . С учетом тепловой нагрузки поверхность теплообмена равна 106,08
В работе предложена операторная схема процесса производства ацетальдегида из этилена (однореакторный вариант).

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ доступен в полной версии

Скачать: diplom-1.zip

Категория: Дипломные работы / Дипломные работы по химии

Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь.
Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.

Привет студент

Наверх