Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
"Волгоградский государственный технический университет"
Химико-технологический факультет
Кафедра "Технология органического и нефтехимического синтеза"
Курсовая работа
по дисциплине «Теоретические основы химико-технологических
процессов нефти и газа»
Вариант 8
Содержание
Введение
Задание. 4
2 Литературный обзор. 4
2.1 Гипотеза о схеме превращений. 4
2.2 Гипотеза о механизме реакции. 8
2.2.1 Влияние на протекание реакции растворителя………………………...…9
2.2.2 Влияние на протекание реакции уходящей группы…………………….10
2.2.3 Влияние на протекание реакции вступающей группы……………..…..10
3 Обсуждение результатов. 10
3.1 План кинетических экспериментов. 10
3.2 Анализ первичных кинетических кривых………………………………….11
3.3 Расчет параметров кинетической модели. 22
3.4 Проверка адекватности кинетической модели эксперименту……………26
3.5 Определение зависимости скорости реакции от температуры…………...28
3.6 Проверка адекватности модели по соответствующему опыту…………...30
4 Экспериментальная часть. 31
4.1 Выбор метода анализа. 31
4.2 Приготовление растворов реагирующих веществ………………………...33
4.3 Схема установки, подбор реактора и доказательство его идеальности. 35
4.4 Приборы и посуда……………………………………………………………38
4.5 Прописи кинетических экспериментов…………………………………….38
Выводы.. 42
Список использованной литературы.. 43
Введение
При исследовании химических реакций, в частности, используемых в химической технологии, применяют как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики. Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать, осуществима ли данная реакция и ее состояние равновесия, т. е. предел, до которого она может протекать. Для этого необходимо иметь данные о термодинамических параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы. Но на практике нужно знать не только возможность осуществления реакции, но и скорость ее протекания.Одной из целей кинетического исследования химических реакций является построение кинетической модели реакции, т. е. отыскание вида математических уравнений, описывающих скорость изменения концентрации веществ во времени и нахождение значений параметров, входящих в эти уравнения.В данной работе необходимо проанализировать литературные источники по теме работы с целью определения схемы превращения между заданными реагентами и выдвижения гипотезы о механизме реакции, осуществить анализ влияния на возможный механизм реакции атакующей частицы, строения субстрата, характера растворителя и строения уходящей частицы.После выдвижения гипотезы о механизме химической реакции формируется план эксперимента, в котором необходимо предусмотреть опыты по выявлению вклада обратной реакции, чувствительности скорости реакции к изменению концентрации каждого реагента, изучению влияния температуры на скорость реакции. В план эксперимента включают также опыты для проверки адекватности полученной модели.Далее осуществляется расчет параметров кинетической модели, и оформление экспериментальной части семестровой работы.
Задание
Построить кинетическую модель реакции: A+Y B+Z в растворителе. Свойства и характер измерительных приборов позволяет изучать кинетику, измеряя концентрацию ключевого вещества, при интервале концентраций веществ:
А= 1,0 до 2,0 моль\л;
Y= 0,2 до 1,0 моль\л;
Z= 0,0 до 0,4 моль\л.
Кинетические опыты можно проводить в указанном интервале температур.
Стандартная ошибка при определении концентраций +\- 0,0006 моль\л.
|
A |
Y |
Растворитель |
Температурный интервал, °C |
|
i-PrPhCHCl |
KOH |
этанол |
10 - 70 |
2 Литературный обзор
2.1 Гипотеза о схеме превращений
Известно, что реагент А относится к классу алкилгалогенидов, так как i-PrPhCHCl (1-хлор-1-фенил-2-метилпропан) – это органическое соединение, которое содержит в своём составе связь «углерод-галоген»[1, с. 438].
Рассматриваемая реакция относится к реакциям замещения, где исходными компонентами являются 1-хлор-1-фенил-2-метилпропан и гидроксид калия. Из задания известно, что данная реакция протекает при температуре 10 - 70 и растворителем является этанол.
В качестве побочных продуктов образуются олефины (таблица 1):
Таблица 1 – Образование олефинов в зависимости от структуры алкилгалогенида
|
Алкилгалогенид |
Количество образовавшегося олефина, % |
|
Бромистый изопропил |
4,6 |
|
Бромистый втор-бутил |
8,5 |
|
Хлористый трет-бутил |
36,3 |
Из таблицы 1 видно, что чем больше разветвлений цепи имеет молекула, тем большее количество олефинов образуется в качестве побочных продуктов.
В таблице 2 указаны основные физические свойства участников реакции.
Таблица 2 – Основные физические свойства веществ – участников реакции
|
Вещество |
Моляр-ная масса, г/моль |
Плот-ность, г/см³ |
Темпера-тура кипения, |
Темпе-ратура плав-ления, |
Растворимость |
Опасные свойства и меры первой помощи |
|
i-PrPhCHCl |
168,5 |
2,7789 |
196,85 |
79,2 |
Вода, эфиры, этанол |
Относительно мало токсичен, но может вызвать раздражительную реакцию при попадании на кожу. Работать в перчатках. |
|
KOH |
56,1 |
2,12 |
1 327 |
360 |
Вода, Спирты, Глицерин |
В чистом виде действует на кожу и слизистые оболочки прижигающим образом. После ожогов остаются рубцы. Опасно попадание в самых мелких дозах в глаза, поражает роговицы, исход – слепота. |
|
С2H5OH |
46,06 |
0,789 |
78,37 |
-114,1 |
Смешивается с бензолом, водой, глицерином, диэтиловым эфиром, ацетоном, метанолом, уксусной кислотой, хлороформом |
Отравление парами на производстве (без приема внутрь) маловероятно. Методы предупреждения: герметизация аппаратуры и коммуникаций, недоступность этилового спирта, разъяснительная работа. |
|
KCl |
74,5 |
1,98 |
1 420 |
770 |
Вода, Растворим в этаноле (0,034 г/100г) |
Попадая на кожные раны ухудшает их заживление. Промыть большим количеством воды место повреждения |
|
i-PrPhCHОН |
142 |
2,132 |
183,8 |
83,9 |
- |
Мало токсичен, но может вызвать раздражительную реакцию при попадании на кожу. |
- Гипотеза о механизме реакции
В книге О.Я. Нейланда "Органическая химия" [3,c.263] сказано, что данная реакция может протекать по механизму SN1. Движущей силой этого процесса является относительная устойчивость карбкатиона, стабилизированного донорным эффектом СН3 групп, мезомерным(+M)и индуктивным (-I) эффектами, а также эффектом гиперконьюгации (сверхсопряжения) связи С-Н:
Механизм реакции SN1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения включает следующие стадии:
- Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия):
R−X → R+ + X−
- Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия):
R+ + Y− → R−Y
- Отщепление катиона (стадия протекает быстрее вследствие высокой электрофильности карбкатиона):
R−Y+−Z → R−Y + Z+
Рассматриваемая реакция будет иметь следующий механизм:
Скорость реакции SN1 не зависит от концентрации нуклеофила и прямо пропорциональна концентрации субстрата:
Скорость реакции = k × [RX]
Так как в процессе реакции образуется карбкатион, его атака (в идеальных условиях без учёта фактора влияния заместителей) нуклеофилом может происходить с обеих сторон, что приводит к рацемизации образующегося продукта.
2.2.1 Влияние на протекание реакции растворителя
Этанол является протонным полярным растворителем, так как он содержит водород, способный к отрыву в виде протона Н+ .
Для реакций с механизмом типа SN1, чем выше полярность растворителя, тем выше скорость реакции замещения (для нейтральных субстратов). Если же субстрат несёт положительный заряд, наблюдается обратная зависимость — повышение полярности растворителя замедляет реакцию [2, c. 147].
Например, скорость реакции гидролиза трет-бутилхлорида, протекающей в этаноле по механизму SN1 в 30 000 раз меньше скорости этой же реакции в смеси 50% этанола в воде. Смена растворителя на более полярную и протонную воду приводит к улучшению сольватации хлорид-иона, чем и ускоряется образование карбкатиона.
2.2.2 Влияние на протекание реакции уходящей группы
Уходящая группа отщепляется тем легче, чем она лучше поляризуема и лучше сольватируется, то есть, чем более слабым основанием она является.
Рисунок 1 – Зависимость скорости реакции галогенов от основности
Из рисунка 1 видно, что у йода наибольший радиус, а значит связь С-I достаточно большая и будет разрываться легче всего. Тем не менее связь C-Cl также является непрочной и будет легко разрываться.
2.2.3 Влияние на протекание реакции вступающей группы
Замена вступающей группы (на более нуклеофильную, например) не приводит к изменению скорости реакции, протекающей по механизму SN1, так как они не принимают участия на стадии, определяющей скорость реакции.
3 Обсуждение результатов
3.1 План кинетических экспериментов
Анализ литературных данных, проведённых по учебной литературе, позволил предположить, что изучаемая реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1).
Схема механизма имеет вид:
1.
Кинетическое уравнение для данного механизма (SN1) имеет вид:
(1.1)
и включает неизмеряемую концентрацию переходного состояния Сx.
Из схемы механизма реакции следует:
(1.2)
Воспользовавшись принципом стационарности Боденштейна-Семёнова, в соответствии с которым, в установившемся режиме протекания химических реакций скоростью изменения концентрации промежуточных комплексов можно пренебречь, получим:
(1.3)
Отсюда найдем выражение для CX:
Тогда выражение для скорости реакции:
(1.4)
Уравнение 1.4 включает константы скорости: k1,и k2 – константы скоростей первой и второй реакций и k-1 – константу скорости рекомбинации ионов на первой стадии диссоциации. При экспериментальном исследовании реакции необходимо решить вопрос о вкладе процесса рекомбинации ионов.
Если эта реакция вносит существенный вклад в процесс, то кинетическая модель реакции будет представлена уравнением 1.4. В случае же, когда вклад обратной реакции мал, уравнение 1.4 значительно упрощается, т.к. в знаменателе можно пренебречь слагаемым ( ), что приводит уравнение 1.4 к виду 1.5:
(1.5)
Таким образом, формируется план эксперимента, в котором необходимо предусмотреть опыты по выявлению вклада обратной реакции, чувствительности скорости реакции к изменению реакции концентрации каждого реагента, изучение влияния температуры на скорость реакции. В план эксперимента включены также опыты для проверки адекватности полученной модели.
Для рассматриваемой реакции можно предложить следующий план эксперимента (таблица 3):
Таблица 3 – План кинетических экспериментов
|
№ опыта |
Концентрация |
Цель опыта |
|||
|
СА0 |
СY0 |
CZ0 |
T, |
||
|
1 |
1,5 |
0,5 |
0 |
20 |
Базовый опыт |
|
2 |
2,0 |
0.5 |
0 |
20 |
Изучение влияния концентрации реагента А |
|
3 |
1,5 |
1,0 |
0 |
20 |
Изучение влияния концентрации реагентаY |
|
4 |
1,5 |
0,5 |
0,4 |
20 |
Изучение влияния концентрации вещества Z, определение вклада обратной реакции |
|
5 |
1,5 |
0,5 |
0 |
20 |
Изучение влияния концентрации вещества В, определение вклада обратной реакции |
|
6 |
1,5 |
0,5 |
0 |
20 |
Опыты на воспроизводимость |
|
7 |
1,5 |
0,5 |
0 |
20 |
|
|
8 |
1,5 |
0,5 |
0 |
70 |
Изучение влияния температуры на скорость процесса |
|
9 |
1,5 |
0,5 |
0 |
10 |
|
|
10 |
1,8 |
0,7 |
0 |
60 |
Опыт на проверку адекватности |
3.2 Анализ первичных кинетических кривых
Проведём анализ экспериментально полученных кривых.
Рисунок 2 – График изменения скорости реакции в базовом опыте
Так как ключевым компонентом является реагент Y, то его концентрация с увеличением времени будет уменьшаться.
Рисунок 3 – График изменения скорости реакции во 2-м опыте
Из рисунка 3 можно сделать вывод, что если концентрация реагента А входит в кинетическое уравнение и в опыте 2 начальная концентрация СА0 увеличена по сравнению с базовым опытом, то скорость реакции увеличится.
Рисунок 4 – График изменения скорости реакции в 3-м опыте
Из рисунка видно, что если концентрация реагента Y входит в кинетическое уравнение и в опыте 3 начальная концентрация СY0 увеличена по сравнению с базовым опытом, то скорость реакции увеличится. Если концентрация реагента Y не влияет на кинетическое уравнение, то кривая параллельна кривой, отписывающей базовый опыт.
Рисунок 5 – Влияние концентрации продуктов химической реакции на скорость реакции (опыт 4)
Рисунок 6 - Влияние концентрации продуктов химической реакции на скорость реакции (опыт 5)
Из рисунков 5 и 6 видно, что если концентрации продуктов реакции не входят в кинетическое уравнение, то скорость реакции остается неизменной, а если входят, и так как концентрации находятся в знаменателе правой части кинетического уравнения, то скорость реакции уменьшается с увеличением концентрации.
Рисунок 7 – Влияние температуры на константу скорости реакции (опыт 8 и 9)
Из рисунка 7 видно, что при увеличении температуры скорость реакции уменьшается.
Прежде чем ставить эксперименты, установку проверяют на воспроизводимость.
Рисунок 8 – Проверка на воспроизводимость
Из рисунка 8 видно, что установка дает воспроизводимый результат, так как кривые совпадают в пределах допустимой ошибки.
Так как обработка кинетических экспериментов проводилась математически в сложных случаях, то возможно получение смещенных констант. Поэтому всегда проводят проверку адекватности полученной модели. Модель считается адекватной, если расхождение между графиками, построенным по кинетической модели и по значениям эксперимента №10, не превышает принятого уровня значимости.
Рисунок 9 – Проверка кинетической модели на адекватность (опыт 10)
Проведем анализ экспериментально полученных кривых. Сравним их с предполагаемым видом кинетических кривых и сделаем вывод о правильности выдвижения гипотезы.
Опыт № 1:
Ключевой компонент->Y A0=1,5 Y0=0,5 Z0=0 T=20
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 5.0E-0001
1 1.1E+0006 2.7E-0001
2 2.2E+0006 1.6E-0001
3 3.3E+0006 9.7E-0002
4 4.4E+0006 6.0E-0002
5 5.5E+0006 3.8E-0002
6 6.6E+0006 2.4E-0002
7 7.7E+0006 1.5E-0002
8 8.8E+0006 9.7E-0003
9 9.9E+0006 6.2E-0003
10 1.1E+0007 4.0E-0003
Опыт № 2:
Ключевой компонент->Y A0=2 Y0=0,5 Z0=0 T=20
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 5.0E-0001
1 7.5E+0005 2.9E-0001
2 1.5E+0006 1.7E-0001
3 2.2E+0006 1.0E-0001
4 3.0E+0006 6.4E-0002
5 3.8E+0006 4.0E-0002
6 4.5E+0006 2.5E-0002
7 5.3E+0006 1.6E-0002
8 6.0E+0006 1.0E-0002
9 6.7E+0006 6.3E-0003
10 7.5E+0006 4.0E-0003
Опыт № 3:
Ключевой компонент->Y A0=1,5 Y0=1 Z0=0 T=20
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 1.0E+0000
1 1.5E+0006 4.8E-0001
2 3.0E+0006 2.9E-0001
3 4.5E+0006 1.8E-0001
4 6.0E+0006 1.2E-0001
5 7.5E+0006 8.7E-0002
6 9.0E+0006 6.1E-0002
7 1.0E+0007 4.4E-0002
8 1.2E+0007 3.1E-0002
9 1.3E+0007 2.3E-0002
10 1.5E+0007 1.7E-0002
Опыт № 4:
Ключевой компонент->Y A0=1,5 Y0=0,5 Z0=0,4 T=20
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 5.0E-0001
1 9.7E+0005 2.9E-0001
2 1.9E+0006 1.8E-0001
3 2.9E+0006 1.1E-0001
4 3.9E+0006 7.5E-0002
5 4.9E+0006 4.9E-0002
6 5.8E+0006 3.3E-0002
7 6.8E+0006 2.2E-0002
8 7.8E+0006 1.4E-0002
9 8.7E+0006 9.9E-0003
10 9.7E+0006 6.7E-0003
Опыт № 5:
Ключевой компонент->Y A0=1,5 Y0=0,5 Z0=0 T=20
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 5.0E-0001
1 1.1E+0006 2.7E-0001
2 2.2E+0006 1.6E-0001
3 3.3E+0006 9.6E-0002
4 4.4E+0006 6.0E-0002
5 5.5E+0006 3.8E-0002
6 6.6E+0006 2.4E-0002
7 7.7E+0006 1.5E-0002
8 8.8E+0006 9.7E-0003
9 9.9E+0006 6.2E-0003
10 1.1E+0007 4.0E-0003
Опыт № 6:
Ключевой компонент->Y A0=1,5 Y0=0,5 Z0=0 T=20
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 5.0E-0001
1 1.1E+0006 2.7E-0001
2 2.2E+0006 1.6E-0001
3 3.3E+0006 9.6E-0002
4 4.4E+0006 6.0E-0002
5 5.5E+0006 3.7E-0002
6 6.6E+0006 2.4E-0002
7 7.7E+0006 1.5E-0002
8 8.8E+0006 9.6E-0003
9 9.9E+0006 6.3E-0003
10 1.1E+0007 4.0E-0003
Опыт № 7:
Ключевой компонент->Y A0=1,5 Y0=0,5 Z0=0 T=20
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 5.0E-0001
1 1.1E+0006 2.7E-0001
2 2.2E+0006 1.6E-0001
3 3.3E+0006 9.6E-0002
4 4.4E+0006 6.0E-0002
5 5.5E+0006 3.8E-0002
6 6.6E+0006 2.4E-0002
7 7.7E+0006 1.5E-0002
8 8.8E+0006 9.7E-0003
9 9.9E+0006 6.2E-0003
10 1.1E+0007 4.0E-0003
Опыт № 8:
Ключевой компонент->Y A0=1,5 Y0=0,5 Z0=0 T=70
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 5.0E-0001
1 9.8E+0002 2.9E-0001
2 2.0E+0003 1.8E-0001
3 2.9E+0003 1.1E-0001
4 3.9E+0003 7.3E-0002
5 4.9E+0003 4.8E-0002
6 5.9E+0003 3.2E-0002
7 6.9E+0003 2.1E-0002
8 7.8E+0003 1.4E-0002
9 8.8E+0003 9.5E-0003
10 9.8E+0003 6.4E-0003
Опыт № 9:
Ключевой компонент->Y A0=1,5 Y0=0,5 Z0=0 T=10
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 5.0E-0001
1 5.5E+0006 2.8E-0001
2 1.1E+0007 1.7E-0001
3 1.6E+0007 1.0E-0001
4 2.2E+0007 6.8E-0002
5 2.8E+0007 4.4E-0002
6 3.3E+0007 2.9E-0002
7 3.9E+0007 1.9E-0002
8 4.4E+0007 1.2E-0002
9 5.0E+0007 8.0E-0003
10 5.5E+0007 5.3E-0003
Опыт № 10:
Ключевой компонент->Y A0=1,8 Y0=0,7 Z0=0 T=60
№ время [мин] концентрация [моль/л]
0 0.0E+0000 7.0E-0001
1 2.5E+0003 4.3E-0001
2 5.0E+0003 2.8E-0001
3 7.5E+0003 1.8E-0001
4 1.0E+0004 1.3E-0001
5 1.2E+0004 8.9E-0002
6 1.5E+0004 6.3E-0002
7 1.8E+0004 4.4E-0002
8 2.0E+0004 3.1E-0002
9 2.3E+0004 2.2E-0002
10 2.5E+0004 1.6E-0002
Выводы
Из рисунка 10 следует, что при увеличении концентрации вещества А скорость повышается. Из рисунка 11 видно, что при увеличении концентрации Y скорость реакции увеличивается. Такие выводы свидетельствуют о том, что влияющими реагентами на скорость реакции являются оба исходных компонента А и У. Следовательно, механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1 определен неверно.
На основании полученных кинетических кривых можно сделать вывод о том, что реакция протекает по бимолекулярному нуклеофильному замещению SN2 и ему будет соответствовать кинетическое уравнение вида r=k∙CA∙CY.
Из рисунка 13 видно, что вклада обратной реакции несущественен и концентрация продукта Z не влияет на скорость реакции. Из рисунков 14, 15 и 16 видно, что опыты воспроизводимы, так как кривые совпадают в пределах допустимой ошибки. Из рисунков 17 и 18 видно, что при увеличении температуры увеличивается скорость реакции. Это говорит о том, что реакция эндотермическая.
3.3. Расчёт параметров кинетической модели
Итак, реакция является бимолекулярным нуклеофильным замещением, следовательно, в ней участвуют две молекулы исходных реагентов. Тогда имеем реакцию второго порядка.
Кинетическим уравнением реакций второго порядка является:
Интегральное уравнение после преобразования для случая неравных концентраций реагентов имеет вид:
,
где , – стехиометрические коэффициенты реагентов A и Y соответственно;
, - начальные концентрации реагентов;
, - текущие концентрации реагентов.
При =1, =1 имеем уравнение:
(*)
Найдем неизвестную концентрацию CА: . Подставляя это выражение в (*), получим:
(**)
Используя метод функциональных шкал, проведем линеаризацию уравнения (**):
Или
.
Рассмотрим опыт №1:
При температуре 20 °С, СА0=1,5 моль/л, СУ0=0,5 моль/л были получены следующие данные:
Таблица 4 - Результаты опыта №1
|
i |
|||||
|
1 |
1,1 |
0,27 |
1,27 |
1,57 |
0,4497 |
|
2 |
2,2 |
0,16 |
1,16 |
2,42 |
0,8824 |
|
3 |
3,3 |
0,097 |
1,097 |
3,77 |
1,3270 |
|
4 |
4,4 |
0,06 |
1,06 |
5,89 |
1,7731 |
|
5 |
5,5 |
0,038 |
1,038 |
9,11 |
2,2089 |
|
6 |
6,6 |
0,024 |
1,024 |
14,22 |
2,6548 |
|
7 |
7,7 |
0,015 |
1,015 |
22,56 |
3,1160 |
|
8 |
8,8 |
0,0097 |
1,0097 |
34,70 |
3,5467 |
|
9 |
9,9 |
0,0062 |
1,0062 |
54,10 |
3,9908 |
|
10 |
11 |
0,004 |
1,004 |
83,67 |
4,4268 |
Составим расчетную таблицу для опыта №1:
Таблица 5 - Расчетные данные
|
i |
Yi |
|||
|
1 |
1,1 |
0,4497 |
1,21 |
494711,7 |
|
2 |
2,2 |
0,8824 |
4,84 |
1941256 |
|
3 |
3,3 |
1,3270 |
10,9 |
4379137 |
|
4 |
4,4 |
1,7731 |
19,4 |
7801496 |
|
5 |
5,5 |
2,2089 |
30,3 |
12148689 |
|
6 |
6,6 |
2,6548 |
43,6 |
17521718 |
|
7 |
7,7 |
3,1160 |
59,3 |
23993057 |
|
8 |
8,8 |
3,5467 |
77,4 |
31210699 |
|
9 |
9,9 |
3,9908 |
98 |
39508668 |
|
10 |
11 |
4,4268 |
121 |
48695247 |
|
|
|
466 |
1,88 |
Для нахождения константы воспользуемся линейным методом наименьших квадратов:
= 4,03 л/(моль мин).
Подобным образом рассчитаем константы для остальных опытов:
Таблица 6 - Константы скорости для различных опытов
|
№ опыта |
k, л/(моль∙мин) |
|
1 |
4,03 |
|
2 |
4,05 |
|
3 |
4,09 |
|
4 |
4,05 |
|
5 |
4,03 |
|
6 |
4,03 |
|
7 |
4,03 |
|
8 |
4,05 |
|
9 |
7,51 |
|
10 |
1,19 |
Проведем проверку опытов на воспроизводимость:
По трем параллельным опытам оценим дисперсию воспроизводимости:
Ошибка опыта:
Для τ = 5,5 мин и m=3 получили следующие данные:
СУ5=0,038моль/л, СУ6=0,037моль/л,СУ7=0,038 моль/л,
Таблица 6 - Расчетная таблица
|
i |
Yi |
||
|
5 |
2,209 |
0,009 |
8,1 |
|
6 |
2,235 |
0,017 |
2,89 |
|
7 |
2,209 |
0,009 |
8,1 |
|
Уср |
2,218 |
|
S= 0,000451
|
Дисперсия воспроизводимости:
Из полученного значения дисперсии воспроизводимости – 0,015 – видно, что опыты воспроизводимы, т.к. отклонение не превышает принятого уровня значимости – 0,05.
3.4 Проверка адекватности кинетической модели эксперименту
Найдем дисперсию адекватности данного опыта №1:
найдем по формуле .
Таблица 7 – Расчетная таблица
|
i |
Yi |
|||
|
1 |
0,4497 |
0,4433 |
0,0064 |
4,096 |
|
2 |
0,8824 |
0,8866 |
0,0042 |
1,764 |
|
3 |
1,3270 |
1,3299 |
0,0029 |
8,41 |
|
4 |
1,7731 |
1,7732 |
0,0001 |
1 |
|
5 |
2,2089 |
2,2165 |
0,0076 |
5,776 |
|
6 |
2,6548 |
2,6598 |
0,005 |
2,5 |
|
7 |
3,1160 |
3,1031 |
0,0129 |
1,664 |
|
8 |
3,5467 |
3,5464 |
0,0003 |
9 |
|
9 |
3,9908 |
3,9897 |
0,0011 |
1,21 |
|
10 |
4,4268 |
4,4330 |
0,0062 |
3,844 |
|
|
|
|
=0,00035592 |
|
Дисперсия адекватности:
Число степеней свободы f2 = n - l = 10-1 = 9.
Проверку адекватности уравнения регрессии эксперимента проведем по критерию Фишера:
.
Для р = 0,05 по таблице найдем, что = 19,38.
Таким образом, < , следовательно, гипотеза об адекватности принимается.
Оценим среднюю квадратичную ошибку в константе:
И, следовательно, = 3,02∙10-10.
Используя критерий Стьюдента, проверим, значимо ли k отличается от нуля.
Критерий Стьюдента . В нашем случае
Для р = 0,05 , f1= 2 по таблице распределения Стьюдента = 9,98 , так как > , то нулевая гипотеза отвергается, и, следовательно, k значимо отличается от нуля.
Найдем линейную кинетическую модель реакции Y=4,03
Определим доверительный интервал для k по уровню значимости р = 0,05. Для этого используем формулу:
В нашем случае ,
где k =4,03 , = 4,3; 3,02∙10-10.
Тогда
4,017∙10-7< k < 4,033∙10-7.
Вывод: уравнением Y=4,03 можно пользоваться в пределах эксперимента для описания данной реакции. Таким образом, найдена кинетическая модель для изучаемой реакции при постоянной температуре:
Тогда r = (4,03∙10-7±1,299∙10-9)∙СА∙СY.
3.5 Определение зависимости скорости реакции от температуры
Из уравнения Аррениуса
Получим лианеризованную форму:
Таблица 8 – Расчетная таблица
|
№ Опыта |
t |
T |
1/T |
k |
lnk |
|
1 |
20 |
293 |
0,0034 |
4,03 |
-14,7243 |
|
8 |
70 |
343 |
0,0029 |
4,05 |
-14,7194 |
|
9 |
10 |
283 |
0,0035 |
7,51 |
-16,4044 |
|
10 |
60 |
333 |
0,003 |
1,19 |
-9,0364 |
Строим график в координатах уравнения, т.е. (рисунок 22).
По графику можно определить значение предъэкспоненциального множителя (А) и значение энергии активации (Е):
tgα =
lnA = 26;
Е = R* tgα = 8,314 13000 = 108082 Дж/моль;
А= .
По найденному значению энергии активации и значению константы скорости находим значения энтропии активации, например, для опыта 1:
,
где NА-число Авогадро; h- постоянная Планка.
Полученное отрицательное значение энтропии активации свидетельствует о том, что упорядоченность в системе возрастает, а это значит, что реакция не мономолекулярная, что подтверждает гипотезу о бимолекулярном механизме реакции.
С учетом полученных активационных параметров кинетическая модель реакции будет иметь вид:
или
3.6 Проверка адекватности модели по соответствующему опыту
Поскольку обработка кинетических экспериментальных кривых проводилось математически, в сложных случаях возможно получение смещенных констант, поэтому проводится проверка адекватности полученной модели эксперименту, которая заключается в сравнении графика полученного в эксперименте поставленном для проверки адекватности с графиком построенном методом подстановки по кинетической модели. При этом модель считается адекватной, если расхождение между графиками не превышает принятого уровня значимости, то есть 5%.
Вернемся к выбранному интегральному уравнению:
,
Выведем из него конечную концентрацию CY во времени τ:
. (***)
Проверка на адекватность проверяется в 10 опыте, в котором следующие начальные данные:
CA0 = 1,8 моль/л, CY0 = 0,7 моль/л, T = 60 ºC.
Подставим эти данные в формулу (***) и рассчитаем концентрацию компонента Y в различные моменты времени по опыту 10. Результаты представлены в таблице 8.
Таблица 9 - Расчетные данные
|
τ, мин |
0 |
2500 |
5000 |
7500 |
10000 |
12000 |
15000 |
18000 |
20000 |
23000 |
25000 |
|
CY, моль/л |
0,7 |
0,429 |
0,279 |
0,187 |
0,129 |
0,097 |
0,064 |
0,042 |
0,032 |
0,022 |
0,0165 |
По данным таблицы 8 построим график зависимости CY = f(τ).
Построенные графики изменения скорости реакции в опытах на адекватность по эксперименту и по интегральному уравнению практически идентичны (рисунок 19 и рисунок 23). Площади под кривыми соответственно 3968,75 и 3977,5. Отклонение равняется:
Отклонение относительно мало и не превышает 5 %, что подтверждает правильность выбора механизма реакции и кинетического уравнения.
4 Экспериментальная часть
4.1 Выбор метода анализа ключевого компонента
Для анализа концентрации гидроксида калия будем использовать метод кислотно-основного титрования. Титрование – один из наиболее широко используемых методов анализа.
В основе метода лежит протолическая реакция:
в частности, в водных растворах
При титровании веществ, обладающих основными свойствами, в качестве титранта применяют растворы сильных кислот (ацидиметрия). В растворе протекает реакция, которую в общем случае можно записать в виде:
Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количество титранта становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества, называют точкой эквивалентности.
Для фиксирования конца титрования используют визуальные (титрование с индикатором, цветным или флуоресцентным) и инструментальные методы (потенциометрическое, амперометрическое, фотометрическое титрование).
Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании — это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные, формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (к примеру, метиловый оранжевый) индикаторы.
К индикаторам предъявляют ряд требований:
1) Индикатор должен обладать высоким светопоглощением так, чтобы окраска даже его небольшого количества была заметна для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта;
2) Переход окраски должен быть контрастным;
3) Область перехода окраски должна быть как можно уже.
Определение точной концентрации раствора щелочи по 0,1 М раствору соляной кислоты. В качестве индикатора используем фенолфталеин. Схема установки для титрования имеет вид:
Рисунок 20 – Схема установки для титрования [4].
При помощи штатива в нужном положении удерживается бюретка с титрантом. Положение бюретки регулируется перемещением лапки штатива.
Непосредственно под бюреткой помещается коническая колба с анализируемым раствором.
4.2 Приготовление растворов реагирующих веществ
Определим объем реакционной массы. В каждом из десяти экспериментов 10 экспериментальных точек. Объем одной пробы составляет 1 мл. Для достоверности результата необходимо отобрать каждую пробу 3 раза. Общий объем всех проб составляет 10% от объема всей реакционной массы.
мл
Найдем объем реактора с учетом коэффициента заполнения, который составляет 0,8:
Vр=300/0,8=375 мл
Рассчитаем необходимое количество реагентов для приготовления раствора для опыта №1.
1-хлор-1-фенил-2-метилпропан является жидкостью, смешивающейся с растворителем, поэтому приготовление его раствора заключается в смешении его с растворителем.
Посчитаем объем реагента А:
СА=1,5 моль/л, Vр-ра=0,15 л, MA=168,5 г/моль;
mA=CA∙Vр-ра∙MA=1,5∙0,15∙168,5 =37,9 г;
VA= mA/ρA=37,9 / 2,7789=13,6 мл.
Гидроксид калия при комнатной температуре является кристаллическим хорошо растворимым веществом, поэтому приготовление его раствора заключается в растворении его в растворителе.
СY=0,5 моль/л, Vр-ра=0,15 л, MY=56,1 г/моль;
mY=CY∙Vр-ра∙MY=0,5∙0,15∙56,1 = 4,2 г;
С помощью пипетки отбираем в мерный цилиндр 13,6 мл 1-хлор-1-фенил-2метилпропана и растворяем его в 136,4 мл этанола.
Для приготовления раствора гидроксида калия взвешиваем на аналитических весах 4,2 г. Затем количественно переносим гидроксид в мерный цилиндр и наливаем туда раствор этанола до метки (150 мл) и перемешиваем. Затем сливаем 2 полученных раствора в реактор и через определенный период времени отбираем пробу для титрования.
Аналогично проводим расчеты для остальных опытов. Полученные данные сведем в таблицу 10.
Таблица 10 – Приготовление растворов
|
№ опыта |
A, мл |
Y, г |
Z, г |
Этанол, мл |
|
1 |
13,6 |
4,2 |
- |
286,4 |
|
2 |
18,2 |
4,2 |
- |
281,8 |
|
3 |
13,6 |
8,4 |
- |
286,4 |
|
4 |
9,1 |
2,8 |
2,98 |
290,9 |
|
5 |
13,6 |
4,2 |
- |
286,4 |
|
6 |
13,6 |
4,2 |
- |
286,4 |
|
7 |
13,6 |
4,2 |
- |
286,4 |
|
8 |
13,6 |
4,2 |
- |
286,4 |
|
9 |
13,6 |
4,2 |
- |
286,4 |
|
10 |
16,4 |
5,9 |
- |
283,6 |
Таблица 11 – Загрузка растворов в реактор
|
№ опыта |
A, мл |
Y, мл |
Z, мл |
Этанол, мл |
|
1 |
150 |
150 |
- |
300 |
|
2 |
150 |
150 |
- |
300 |
|
3 |
150 |
150 |
- |
300 |
|
4 |
100 |
100 |
100 |
300 |
|
5 |
150 |
150 |
- |
300 |
|
6 |
150 |
150 |
- |
300 |
|
7 |
150 |
150 |
- |
300 |
|
8 |
150 |
150 |
- |
300 |
|
9 |
150 |
150 |
- |
300 |
|
10 |
150 |
150 |
- |
300 |
4.3 Схема установки, подбор реактора и доказательство его идеальности
Основой любой кинетической установки является идеальный реактор. Идеальным реактором называется экспериментальная установка, кривая отклика которой соответствует кривой отклика идеальных реакторов данного типа, описанных в литературе как идеальные. Расхождение между кривыми отклика может быть не больше принятого уровня значимости для данного типа эксперимента. Выбор реактора производится исходя из поставленных задач [5, с.114].
В данном исследовании необходимо использовать идеальный периодический реактор (рисунок 21), так как необходимо получить из одного опыта все точки интегральной кинетической кривой.
Рисунок 21 – Идеальный периодический реактор смешения [6].
Идеальный периодический реактор – установка с мешалкой, вводом реагентов и выводом продуктов, снабженная системой термостатирования и отрегулированная так, чтобы выполнялись условия идеальности:
1)отсутствие градиента концентраций и температуры по объему реакционной массы;
2)моментальный ввод второго реагента.
Условия идеальности в данном типе реактора обеспечиваются формой сосуда и эффективным перемешивающим устройством, что обусловливает одинаковые условия в любой точке реактора. Второй реагент, нагретый до температуры реакции, моментально вводится в раствор с первым реагентом и распределяется по всему объему реактора. Таким образом, обеспечивается отсутствие застойных зон, отсутствие воронки реакционной массы.
Лабораторный периодический реактор представляет собой обычно термостатируемую колбу с мешалкой, снабженную термометром и приспособлением для отбора проб. Если реактор работает при температуре, близкой к температуре кипения реакционной массы, то его снабжают обратным холодильником для предотвращения уноса растворителя или реакционной массы в виде паров.
Рисунок 22 - Периодический лабораторный реактор с турбинной мешалкой и электрообогревом:
1 — термометр; 2 — обратный холодильник; 3 — контактный термометр; 4 — обмотка электронагревателя; 5 — кран для отбора проб; 6 — турбинная мешалка; 7 — терморегулятор
Термостатирование может осуществляться либо с помощью подачи теплоносителя в рубашку реактора из термостата, либо с помощью системы электрообогрева, состоящей из контактного термометра 3, терморегулятора 7 и обмотки электрообогрева 4.
Загрузка исходного реагента А в реактор осуществляется до начала реакции. Загрузка реагента Y происходит при извлечении обратного холодильника 2, после чего он должен быть возвращен на место. Отбор проб осуществляют с помощью крана 5.
В некоторых периодических процессах происходит образование газообразных или легколетучих продуктов. Удаление газообразных продуктов может осуществляться непосредственно через обратный холодильник.
При исследовании реакций в растворах перемешивание реакционной массы необходимо только для равномерного термостатирования всей реакционной массы. Для этого достаточно магнитной мешалки любого типа [6].
Периодический лабораторный реактор с турбинной мешалкой и электрообогревом;
Лабораторные весы ВЛР-200 г;
Цилиндр мерный 1-250 по ГОСТ 1770;
Стаканчик для взвешивания ВС-19/9 по ГОСТ 25336;
Термометр жидкостный стеклянный по ГОСТ 28498 с интервалом температур 0 °C - 100 °C и ценой деления 0,5 °C;
Бюретка по НТД вместимостью 25 и 50 см;
Пипетка номинальной вместимостью 25 см3 с ценой деления 0,1 см3 по ГОСТ 29229.
4.5 Прописи кинетических экспериментов
Для опыта № 1 заливаем в реактор раствор 1-хлор-1-фенил-2-метилпропан. Термостатируем его до достижения температуры эксперимента (20 0С). Затем извлекаем обратный холодильник, и добавляем раствор гидроксида калия. Возвращаем на место обратный холодильник. Включаем мешалку. Момент добавления гидроксида калия будет считаться началом реакции. Так как реакция протекает очень медленно 7639 суток (20,9 лет), то пробу необходимо отбирать в течение 763 суток (2,09 года).
В бюретку заливаем раствор 0,1 М HCl. Пробу (1,0 мл) переносим пипеткой в мерный стакан, добавляем в аликвоту 1-2 капли фенолфталеина (индикатор) и оттитровываем раствором 0,1 М HCl до обесцвечивания раствора.
Для опыта № 2 заливаем в реактор раствор реагента А. Термостатируем его до достижения температуры эксперимента (20 0С). Затем извлекаем обратный холодильник, и добавляем раствор гидроксида калия. Возвращаем на место обратный холодильник. Включаем мешалку. Момент добавления гидроксида калия будет считаться началом реакции. Так как реакция протекает очень медленно 5209 суток (14,3 года), то пробу необходимо отбирать каждые 522 суток (1,43 года).
В бюретку заливаем раствор 0,1 М HCl. Пробу (1,0 мл) переносим пипеткой в мерный стакан, добавляем в аликвоту 1-2 капли фенолфталеина (индикатор) и оттитровываем раствором 0,1 М HCl до обесцвечивания раствора.
Для опыта № 3 заливаем в реактор раствор реагента А. Термостатируем его до достижения температуры эксперимента (20 0С). Затем извлекаем обратный холодильник, и добавляем раствор гидроксида калия. Возвращаем на место обратный холодильник. Включаем мешалку. Момент добавления гидроксида калия будет считаться началом реакции. Так как реакция протекает очень медленно 10417 суток (28,5 лет), то пробу необходимо отбирать каждые 1040 суток (2,85 года).
В бюретку заливаем раствор 0,1 М HCl. Пробу (1,0 мл) переносим пипеткой в мерный стакан, добавляем в аликвоту 1-2 капли фенолфталеина (индикатор) и оттитровываем раствором 0,1 М HCl до обесцвечивания раствора.
Для опыта № 4 заливаем в реактор раствор реагента А. Термостатируем его до достижения температуры эксперимента (20 0С). Затем извлекаем обратный холодильник, и добавляем раствор гидроксида калия. Возвращаем на место обратный холодильник. Включаем мешалку. Момент добавления гидроксида калия будет считаться началом реакции. Так как реакция протекает очень медленно 6736 суток (18,5 лет), то пробу необходимо отбирать каждые 675 суток (1,85 лет).
В бюретку заливаем раствор 0,1 М HCl. Пробу (1,0 мл) переносим пипеткой в мерный стакан, добавляем в аликвоту 1-2 капли фенолфталеина (индикатор) и оттитровываем раствором 0,1 М HCl до обесцвечивания раствора.
Для опытов № 5, №6 и №7 заливаем в реактор раствор реагента А. Термостатируем его до достижения температуры эксперимента (20 0С). Затем извлекаем обратный холодильник, и добавляем раствор гидроксида калия. Возвращаем на место обратный холодильник. Включаем мешалку. Момент добавления гидроксида калия будет считаться началом реакции. Так как реакция протекает очень медленно 7639 суток (20,9 лет), то пробу необходимо отбирать каждые 763 суток (2,09 года).
В бюретку заливаем раствор 0,1 М HCl. Пробу (1,0 мл) переносим пипеткой в мерный стакан, добавляем в аликвоту 1-2 капли фенолфталеина (индикатор) и оттитровываем раствором 0,1 М HCl до обесцвечивания раствора.
Для опыта № 8 заливаем в реактор раствор реагента А. Термостатируем его до достижения температуры эксперимента (70 0С). Затем извлекаем обратный холодильник, и добавляем раствор гидроксида калия. Возвращаем на место обратный холодильник. Включаем мешалку. Момент добавления гидроксида калия будет считаться началом реакции. Так как реакция протекает достаточно быстро, по сравнению с предыдущими опытами, 7 суток, то пробу необходимо отбирать каждые 1008 минут (16,8 часов).
В бюретку заливаем раствор 0,1 М HCl. Пробу (1,0 мл) переносим пипеткой в мерный стакан, добавляем в аликвоту 1-2 капли фенолфталеина (индикатор) и оттитровываем раствором 0,1 М HCl до обесцвечивания раствора.
Для опыта № 9 заливаем в реактор раствор реагента А. Термостатируем его до достижения температуры эксперимента (10 0С). Затем извлекаем обратный холодильник, и добавляем раствор гидроксида калия. Возвращаем на место обратный холодильник. Включаем мешалку. Момент добавления гидроксида калия будет считаться началом реакции. Так как реакция протекает очень медленно 38194 суток (104,6 лет), то пробу необходимо отбирать каждые 3818 суток (10,46 лет).
В бюретку заливаем раствор 0,1 М HCl. Пробу (1,0 мл) переносим пипеткой в мерный стакан, добавляем в аликвоту 1-2 капли фенолфталеина (индикатор) и оттитровываем раствором 0,1 М HCl до обесцвечивания раствора.
Для опыта № 10 заливаем в реактор раствор реагента А. Термостатируем его до достижения температуры эксперимента (60 0С). Затем извлекаем обратный холодильник, и добавляем раствор гидроксида калия. Возвращаем на место обратный холодильник. Включаем мешалку. Момент добавления гидроксида калия будет считаться началом реакции. Так как реакция протекает в течение 17,4 суток (25,56 минут), то пробу необходимо отбирать каждые 2506 минут.
В бюретку заливаем раствор 0,1 М HCl. Пробу (1,0 мл) переносим пипеткой в мерный стакан, добавляем в аликвоту 1-2 капли фенолфталеина (индикатор) и оттитровываем раствором 0,1 М HCl до обесцвечивания раствора.
Выводы:
- При выдвижении гипотезы о механизме реакции было рассмотрено влияние строения субстрата, строения атакующей частицы, строения уходящей частицы и влияние растворителя. Был сделан вывод о том, что данная реакция протекает по механизму SN1. Предложено кинетическое уравнение r=k1*CA.
- При анализе первичных кинетических кривых был сделан вывод о том, что механизм был определен неверно, и данной реакции соответствует бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2.
- При проведении расчетов кинетических констант и определении активационных параметров были найдены следующие значения:
А = ;
E = 108082 Дж/моль.
Найдена кинетическая модель для описания изучаемой реакции при постоянной температуре. Она имеет вид
- Предложен метод анализа ключевого компонента – кислотно-основное титрование.
- Предложена схема экспериментальной установки, состоящая из идеального периодического реактора, термометра, обратного холодильника, крана для отбора проб, турбинной мешалки, терморегулятора. Данная установка обеспечивает режим, близкий к режиму идеального смешения.
Список использованной литературы доступен в полной версии работы.
Скачать: