Явления, сопровождающие образование кристаллов, и некоторые особенности кристаллизации
КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЕ ДАВЛЕНИЕ
Явление отталкивания инородных частиц гранями растущего кристалла было отмечено очень давно Лавалем. Однако до последнего времени еще не существовало единого мнения ни о природе этого явления, ни о порядках величин давлений, которые могут при этом возникнуть. Ряд авторов оценивает давление цифрами порядка 10 кг/см2, другие считают его не превышающим десятых долей г/см2. Такое расхождение привело и к различному объяснению природы явления. Одни исследователи, считающие, что давление мало, объясняют его взаимодействием поверхностей (кристалл-расплав-частица). Другие, говорящие о высоком давлении, связывают отталкивание с энергией фазового перехода.
Теоретические и экспериментальные работы последних лет В. Я. Хаимова-Малькова показали, что основные противоречия между данными предыдущих авторов разрешаются в пользу больших давлений.
Кристаллизационным давлением называется максимально возможное при данном пересыщении (или переохлаждении) давление грани на препятствие. Численно оно равно предельному давлению груза на «закрытую» грань площадью 1 см2, при котором прекращается ее рост. Кристаллизационное давление приложено только к препятствию и, следовательно, является однофазным.
Критический обзор методик, используемых для измерения кристаллизационного давления (метод Корренса и А. В. Шубникова и др.), позволяет сделать вывод, что занижение величины кристаллизационного давления (в опытах Шубникова) вызвано его неправильной оценкой, т. е. определенное им давление представляет собой некоторое давление (не кристаллизационное), играющее, вероятно, основную роль при захвате или отталкивании инородных частиц в конкретных условиях опыта.
Определенная Корренсом и другими авторами величина кристаллизационного давления на грани квасцов по порядку величины (давление ~20 кг/см2 при пересыщении 1,2) находит экспериментальное и теоретическое подтверждение.
Несогласие становится понятным, если учесть решающую роль условий питания граней в процессе захвата или отталкивания ими примесей. Оказывается, что в процессе отталкивания или захвата растущим кристаллом инородных частиц играет роль, с одной стороны, величина давления, которое может оказать кристалл на такую частицу, с другой стороны — условия питания участков грани, находящихся в соприкосновении с инородными телами.
Учитывая большое значение кристаллизационного давления, можно полагать, что практически любая инородная частица, попадающая в область роста кристалла, должна была бы им оттесняться. Однако инородная частица далеко не всегда оттесняется растущим кристаллом. Увеличение переохлаждения (пересыщения) ведет к увеличению вероятности захвата кристаллом частиц, несмотря на то, что кристаллизационное давление с увеличением переохлаждения (пересыщения) возрастает. Эти факты объясняются тем, что в связи с разными условиями питания скорость роста «закрытого» участка грани, находящегося под препятствием, меньше, чем скорость роста «открытого» участка грани кристалла.
В связи с этим следует учитывать характер соотношений этих скоростей в зависимости от изменения условий кристаллизации (пересыщения, скорости перемешивания и т. п.).
Теоретическое рассмотрение показывает, что величина кристаллизационного давления не должна заметно зависеть от природы частицы, раствора (расплава) или кристалла. Однако известно, что грань (по квасцов отталкивает стеклянную пластину, а грань к ней прилипает. К слюдяной пластинке прилипает как та, так и другая грань. Эти разногласия теории с экспериментом могут быть также объяснены различными условиями питания «закрытых» граней. Питание таких граней осуществляется через физически тонкий слой раствора (расплава), находящийся между частицей и гранью. Физические и химические свойства слоя, а следовательно и условия питания грани, определяются зависимостью поверхностного натяжения этого слоя от различных факторов: природы кристаллизуемого вещества, концентрации вещества и примеси, температуры кристаллизации, толщины слоя и т. п. Условия питания сводятся в конечном счете к зависимости скорости роста «закрытого» участка грани от поверхностого натяжения слоя. Когда скорость роста «закрытого» участка грани становится равной нулю, к нему прилипает инородная частица.
Итак, величина кристаллизационного давления растущего кристалла велика. При малых пересыщениях (переохлаждениях) кристаллизационное давление практически не зависит от природы вещества и природы препятствия и связано с энергией фазового перехода.
УСАДКА
Обычно объем кристаллического вещества меньше, чем объем жидкого или газообразного, за исключением воды, висмута и некоторых других веществ, которые в твердом состоянии занимают больший объем, чем в жидком. Уменьшение объема называется усадкой. При неумелом ведении кристаллизации металла, налитого в изложницу, может образоваться очень глубокая усадочная раковина, портящая весь слиток. В практике металлолитья обычно ведут борьбу с вредным влиянием осадочной раковины. Если в плоском сосуде расплавить свинец, и, когда на его поверхности образуется тонкая корочка кристаллического металла, коснуться тонкой стружкой олова в какой-либо точке, то так как олово плавится при более низкой температуре, чем свинец, оно расплавится и в точке касания растворится в свинце. Образовавшийся сплав олова и свинца имеет еще более низкую температуру кристаллизации, и таким образом на застывшей поверхности свинца возникает участок, который будет оставаться жидким до тех пор, пока не закристаллизуется весь свинец. Точкой прикосновения олова к свинцу будет определяться и положение усадочной раковины, которую таким приемом можно загнать в наиболее благоприятное по условиям литья место отливки.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ РАСПЛАВА
Предполагается, что на поверхности всякой жидкости существует тончайшая упругая пленка, которая, не отличаясь по химическому составу от самой жидкости, обладает совершенно иными физическими свойствами, обусловленными более регулярным расположением в ней частиц. Дж. Бернал считает этот слой кристаллическим, все утончающимся по мере приближения к критической точке, где он, наконец, ликвидируется, и разница между двумя молекулярноподвижными состояниями (жидкость—пар) исчезает. Эти различия в строении самой жидкости и ее поверхностной пленки определяют различия и в кристаллизации внутри жидкости и на ее поверхности.
А. В. Шубников делал опыты по кристаллизации салола на поверхности расплава. На поверхность расплава салола, охлажденного до комнатной температуры, стряхивались кристаллические пылинки салола. Зародыши, плавая на поверхности расплава, быстро вырастали в отдельные кристаллы или лучистые сростки (сферолиты), одновременно удаляясь друг от друга и от места своего падения. Во время разбегания все центры кристаллизации оказывались расположенными внутри окружности, диаметр которой постепенно увеличивался. Через некоторое время разбегание прекращалось и диаметр окружности оставался далее постоянным. Скорость движения отдельных зерен, таким образом, сначала возрастала от нуля до некоторого максимума и затем опять уменьшалась до нуля. Это вызвано наличием плавающих зародышей, уменьшающих поверхностное натяжение расплава. Уменьшение поверхностного натяжения происходит за счет тепла, выделяющегося при росте зародышей. Кроме того, уменьшение поверхностной энергии расплава может быть вызвано зародышами, разрушившими целостность жидкой пленки, что подтверждается опытом только со свежеприготовленными расплавами. Прекращение разбегания может быть объяснено выравниванием температуры и поверхностного натяжения, которое наступает с течением времени. Уплощенные сферолиты распределяются на поверхности расплава равномерно.