Факторы, влияющие на растворение кристаллов
На растворение кристаллов и на возникающую форму растворения их оказывают влияние такие факторы, как недосыщение температура растворения, примеси, степень и природа дефектности, положение и форма растворяющегося кристалла. Роль перечисленных факторов в растворении кристалла наиболее полно выступает при рассмотрении механизма его растворения.
Молекулярно-кинетические представления о механизме процесса растворения наиболее полное развитие получили в теоретических работах Д. Хирса и Г. Паунда. Согласно теории, подтвержденной экспериментом, выпуклые полиэдроиды образуются за счет ступеней растворения от ребер кристалла. Наряду с ребрами, источниками ступеней растворения должны быть дефекты кристалла: винтовые и краевые дислокации, точечные дефекты. При растворении на дефектах образуются ямки травления. Грубые несовершенства поверхности кристалла (трещины и пр.) ведут себя так же, как и края кристалла, т. е. служат источником ступеней. Выпуклые полиэдры образуются тогда, когда ребра кристалла являются более мощным источником ступеней растворения, чем дефекты, и образующиеся вначале на грани ямки травления исчезают по мере растворения кристалла и образования полиэдроида.
Немалая роль в процессах растворения отведена недосыщению. Из теории Хирса и Паунда следует, что при малых недосыщениях наиболее мощным источником ступеней растворения остаются ребра (кристалл приобретает форму округлого полиэдроида). При больших недосыщениях значительную роль должны играть дефекты в качестве источника слоев роста при условии, что плотность дефектов достаточно велика. Кристалл в последнем случае будет приобретать форму, целиком отвечающую особенностям распределения дефектов в кристалле: их плотности,
сравнительной мощности в качестве источников слоев растворения и т. д. Скопление ямок травления над затравкой свидетельствует об образовании большого количества дислокаций в период регенерации затравки. Ямки травления имеют наибольшее сгущение вблизи ребер, что может быть объяснено явлением гетерометрии.
Итак, с увеличением недосыщения форма кристалла изменяется от округлой через промежуточную форму, на которой соседствуют плоские и округлые участки, до приблизительно плоской вогнутой, а далее — до грубо-ячеистой. Границы участков зависят от дефектности исходного кристалла. Образование вогнутых участков обязано, по-видимому, неравномерной плотности дефектов, их преимущественному расположению в центре грани.
Изучая алмазы, А. А. Кухаренко пришел к выводу, что выпуклые октаэдроиды и додекаэдроиды получаются в условиях малых недосыщений. При большом недосыщении возникают тригонтритетраэдроиды с искривленными и резко скульптурированными гранями, т. е. формы, приближающиеся к плоскогранным формам растворения.
На основании данных экспериментального исследования кинетики растворения монокристаллов MgS04*7H2O, Е. Б. Трейвус установил, что в диффузионно-контролируемых условиях кристалл приобретает форму, отвечающую гидродинамическим особенностям растворения. Грань кристалла, расположенная перпендикулярно к движению кристалла в растворе, округляется больше, чем грань, расположенная параллельно движению кристалла. Автор делает предположение, что для граней, параллельных движению кристалла, зависимость морфологических особенностей растворения от недосыщения проявляется более четко, чем для граней, перпендикулярных движению кристалла. При одном и том же недосыщении формы растворения оказываются различными, если кристаллы выращены в разное время или из различных растворов.
Само собой разумеется, что при растворении кристалла большую роль играют примеси. Скорость растворения грани зависит от природы примесей и от характера их распределения в кристалле. Особое внимание уделяется изучению влияния примесей при растворении металлов. Различная способность металлов (основного и примеси) растворяться в электролите приводит к возникновению местных гальванических элементов, паразитных токов. Для того чтобы сделать поверхность грани электропроводящего кристалла однородной и уничтожить местные паразитные токи, их покрывают другими веществами, например, цинк амальгамируют ртутью и т. п. В свете этих дополнительных обстоятельств результаты скоростей растворения граней кристаллов следует рассматривать с известной осторожностью. Изучению скорости растворения граней кристаллов в их маточном растворе посвящено не большое число работ, дающих разноречивые результаты. Наряду с обычным утверждением, что различные грани кристаллов растворяются с различными скоростями, существует другое (его защищает Г. В. Вульф), согласно которому скорость растворения различных граней в маточном растворе одинакова.
Растворение кристаллов кварца в плавиковой кислоте всесторонне изучал А. В. Шубников, исследовавший фигуры травления на различных гранях кристаллов кварца, в частности скорость Растворения этих граней. Опыты с травлением шлифованных плоскостей монокристального кварца крепкой плавиковой кислотой при 20°С показали, что скорость растворения очень сильно зависит от направления среза пластинки. Опыты ряда авторов показали, что скорость растворения плоскости пинакоида (0001) кварца более чем в сто раз превышает скорость растворения грана призм (1010). Таких сечений (рис. 68) в кристалле имеется три.
Все они пересекаются в главной оси кристалла и образуют между собой двугранные углы в 30°.
Радиусы-векторы поверхности скорости растворения пропорциональны скоростям по данным направлениям. Шубников растворял в плавиковой кислоте шар диаметром около 10 мм, приготовленный из кристалла кварца, и для выявления фигур растворения его поверхность затушевывалась карандашом, который сильнее покрывал шероховатые участки. Установлено, что шероховатые участки поверхности по концам главной оси имеют форму травильных треугольников, показывающих существование оси симметрии третьего порядка. При растворении полированного монокристального кварца диаметром около 25 мм в неразбавленной плавиковой кислоте его форма становилась близкой к форме эллипсоида.
Наблюдения многих авторов показали, что грань призмы известкового шпата в концентрированной азотной кислоте имеет в семь раз большую скорость растворения, чем грань базиса. Шар, выточенный из кристалла известкового шпата, под действием кислоты превращается в гексагональную бипирамиду.
Скачать реферат: