Управление теплофизическими процессами реакционного спекания нитрида кремния

0

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

 

Управление теплофизическими процессами реакционного спекания нитрида кремния

 

 

В работе проведён анализ одностадийной технологии реакционного спекания нитрида кремния (РСНК), выявлены управляющие параметры для получения керамики с заданными свойствами. Рабочим инструментом оптимизации технологии является фазовый анализ. Установлено, что оптимальное условие РСНК - полифракционный состав.

 

Содержание:

 

Введение.                                                                                                                   4

Глава 1. Проблемы реакционного спекания нитрида кремния.                 

  • 1. Керамика из нитрида кремния.
    • Свойства керамики из нитрида кремния.   5
    • Применение нитридокремниевой керамики.     7
    • 2. Технология производства нитрида кремния. 10
    • Приготовление шихты, формование.    11
    • Термическая обработка.  12
    • 3. Недостатки одностадийной технологии получения нитридокремниевой керамики.

3.1. Проблемы контроля температуры и времени РСНК.                               16

3.2. Влияние дисперсности порошка.                                                                20

  • 4. Постановка задачи.                                 23

Глава 2. Материал и методы.                                                                              

  • 1. Материал. 24
  • 2. Методы исследования.

2.1. Рентгеноструктурный анализ и др. методы исследования.                     26                                                   

2.2. Синхротронное излучение.                                                                         27

Глава 3. Результаты исследования реакционного спекания нитрида кремния.

  • 1. Модели технологических процессов удаления связки и реакционного спекания.                                              
  • Влияние количества связки на процесс спекания.   32
  • Влияние размера частиц на процесс спекания.  40
  • 2. Результаты фазового анализа и др. методов исследования. 42

Выводы.                                                                                                                   52

Литература.                                                                                                             54

Приложения.                                                                                                           56

Введение [1, 4].

В настоящее время существуют две основные технологии получения керамики из нитрида: одностадийная и двухстадийная.

Одностадийная технология производства изделий из нитрида кремния совмещает в себе процесс образования нитрида кремния в среде азота и спекание спрессованных из кремния заготовок и называется методом реакционного спекания (РСНК). Этот способ приготовления изделий из нитрида кремния более распространён.

Двухстадийная технология производства изделий из нитрида кремния включает в себя две основные стадии: получение порошка нитрида кремния, а затем спекание или горячее прессование порошка с использованием уплотняющих добавок – вспомогательного реагента

Основным способом получения порошка нитрида кремния является его непосредственное азотирование азотом или аммиаком при температурах 1300 – 1600 ˚С.

         Обычно при реакционном спекании и, в особенности, при спекании предварительно спрессованных заготовок из нитрида кремния получаются достаточно пористые изделия, поэтому для получения более плотных изделий используют метод горячего прессования с добавлением вспомогательного реагента. Горячее прессование осуществляют в графитовых пресс-формах под давлением 2100 кПа при 1600 – 1900  ˚С.

 

         Изделия из нитрида кремния хорошо поддаются действию обычных методов механической обработки, очень легко обрабатываются ультразвуком.

 

 

 

Глава 1. Проблемы реакционного спекания нитрида кремния.

  • 1. Керамика из нитрида кремния Si3N4.
  • Свойства керамики из нитрида кремния [2 - 5].

а). Механические свойства:
Плотность (г/см3) - 3.20~3.30.
Коэффициент линейного расширения (10-6/K) - 37655.
Модуль упругости (ГПа) - 450~520.
Коэффициент Пуассона - 0.26.
Твердость (HRC) - 75~80.
Твердость (Hv) - 1500~1800 (выше стали в 2 раза).
Прочности на изгиб (МПа) - 800~1000.
Теплопроводность (Вт/(м·K)) - 35 (такая же, как у стали).
б). Физические свойства:
Рабочая температура (˚С) - 800~1500 (у стали 250~300).
Коррозионная стойкость - высокая.
Коэффициент трения качения по стали без смазки - 0.03 (у стали 0.09).
Коэффициент трения качения по стали со смазкой (масляный туман) - 0.008 (у стали 0.02).
Намагничиваемость – не  намагничивается.
Центробежные силы - меньше стали в 2,5 раза.
Выделение температуры при работе - ниже стали в 2 раза.
Стабильность размеров - не меняются вообще.
Электропроводность - изолятор.
Удельное сопротивление (Ом*мм2/м) - 1018.

Керамика из нитрида кремния обладает высоким сопротивлением термоудару; низким коэффициентом термического расширения; хорошей теплопроводностью; неизменностью прочности при высоких температурах (до 1000 ˚С); стойкостью к окислительной среде, воздействию расплавов Al, Mg, Zn, Pb; стойкостью к воздействию кислот: HCl, HF, H2SO4; хорошей жаростойкостью; устойчивостью в расплавах солей и стекол.

Реакционно-связанный нитрид кремния спекается без усадки, поэтому возможно получение изделий сложных геометрических форм.

Горячепрессованный нитрид кремния из порошков нитрида кремния с уплотняющими добавками окислов металлов позволяют получать керамику: беспористую, почти теоретической плотности; с высокой прочностью при 1400 ˚С; с повышенной стойкостью к окислению.

Исследование условий получения и свойств соединений кремния с азотом привело к указаниям о существовании в этой системе нескольких химических соединений, которым приписывались составы: SiN, Si2N2, Si3N4. В настоящее время однозначно показано существование в системе кремний – азот только одного химического соединения – нитрида Si3N4 [4]. Было установлено, что имеются две модификации нитрида: α – и β – Si3N4. Обе модификации имеют гексагональные решётки и построены из тетраэдров SiN4, а различие состоит в способе сочленения этих тетраэдров.

                  Таблица 1.

Периоды решеток для α- и β – Si3N4.

Модификация

Периоды решеток

Пространственная группа

а

с

с/а

 

α – Si3N4

7,748

5,617

0,725

 

P3/c

7,76

5,62

0,726

7,76

5,64

0,727

 

β – Si3N4

7,608

2,9107

0,3826

 

P63/m

7,59

2,90

0,383

7,59

2,92

0,335
  •   

Общая схема применения нитридокремниевой керамики:

Схема 2.

 

 

  • 2. Технология производства нитрида кремния [8].

 

Основными способами получения керамики из нитрида кремния являются: реакционное связывание кремния; спекание или горячее прессование порошка нитрида кремния с использованием уплотняющих добавок [3].

Для получения крупногабаритных изделий из нитрида кремния обычно применяют способ прессования заготовок из порошка нитрида с последующим спеканием в среде азота (двухстадийная технология). Для получения более плотных изделий применяют горячее прессование с флюсующими добавками MgO, Mg3N2 и др [4].

Порошки нитрида кремния получают непосредственным азотированием кремния азотом N2 или аммиаком NH3 при температурах 1300 – 1600 ˚С; нагреванием смеси кремнезема SiO2 и угля С в среде азота; азотированием железокремниевых сплавов с последующим выделением нитрида растворением бромметиловым эфиром уксусной кислоты CH3COOH. Но наиболее эффективным методом получения нитрида кремния является его непосредственное азотирование [4].

Наиболее технологичный метод приготовления изделий из нитрида кремния – реакционное спекание (РСНК), заключающееся в азотировании спрессованных из кремния заготовок, при котором совмещаются процессы образования нитрида кремния и спекания [4] (одностадийная технология):

 

  • Приготовление шихты, формование.

Измельчают обломки полупроводникового кремния – отходы производства.

Помол кремния производится в специальной мельнице, а рассеивание в вибросите.

Просушивают порошок 1,5 – 2 часа при температуре 400 - 450 ˚С для удаления влаги, охлаждают до 45 – 50 ˚С, после этого загружают мелющие тела - корундовые шары и катализатор - никелевый порошок.

Расчет мелющих тел, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и катализатора происходит из следующих соотношений в расчёте из необходимой массы порошка:

Mk= (0,24 – 0,72) Mп   (1);    MMT=Mп*5   (2);   MПАВ=(0,144 – 0,24) Mп (3),

где Mk – масса катализатора, Mп – масса порошка, MMT – масса мелющих тел, MПАВ – масса олеиновой кислоты (поверхностно-активного вещества).

Масса мелющих тел равна пятикратной массе кремниевого порошка, масса катализатора составляет 1 – 3 %, масса ПАВ составляет 0,6 – 1 % от массы порошка.

Помол продолжается в течение 48 часов, затем к порошку добавляют олеиновую кислоту CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH -  ПАВ (поверхностно-активное вещество). Измельчение  ведется ещё 4 часа.

Для приготовления шликера исходят из следующих пропорций: связка состоит из смеси парафина и воска в отношении 94:6 весовых частей. Количество связки 16,5 –18%, масса порошка составляет 82-83,5%.

Парафин плавят при температуре 60-70 °С, добавляют воск, постоянно помешивая до образования однородной массы. Греют шликер до 80 – 90 °С загружают малыми порциями горячий порошок в шликерный шкаф, всё перемешивают до получения однородной массы. Затем вакуумируют  шликер в течение 10 – 16 часов при температуре 80 – 90 °С и давлении 8 – 10 кПа.

Содержание связки в шликере определяют следующим образом:

             М1=m1-m0 – масса образца до прокаливания (г).                 (4)

              М2=m2-m0- масса образца после прокаливания (г).            (5)

                    Мсв=М1-М2 – масса удаленной связки (г),                       (6)

где m0 – масса пустого тигля, m1 – масса тигля с образцом шликера, m2 – масса тигля с образцом после прокаливания.

Перед взвешиванием тигля его сначала необходимо просушить для удаления паров при температуре 80 – 90 °С в течение 10 – 30 минут, также необходимо просушить и тигель с образцом перед взвешиванием при температуре 300 – 400 °С в течение 0,5 – 1 часа.

Связки в шликере должно быть 16 – 19%.

Далее шликер формуют. Процесс литья происходит при давлении 40 – 60 кПа и температуре 70 – 80 °С.

 

  • Термическая обработка.

Сначала удаляют связку, для чего изделия аккуратно укладывают на глинозём Al2O3 так, чтобы расстояние между изделиями и между стенками тигля составляло 2 – 3 см. Затем засыпают глинозёмом малыми порциями уложенные изделия равномерно на высоту 3 – 4 см. После этого тигель ставят в сушильный шкаф и выпаривают связку по регламенту, показанному на рис.1:

После удаления связки в течение 22 часов тигель охлаждают до комнатной температуры и  кисточкой аккуратно сметают глинозем с изделий и вокруг них, осторожно доставая каждую заготовку, обметают кисточкой или сжатым воздухом и укладывают на специальный поддон.

После удаления связки производят контроль качества заготовок и образцов спутников. Определяют наружные дефекты на образцах спутниках и заготовок. Отбраковывают заготовки изделий и образцы спутники по наружным дефектам. На заготовках изделий и образцах спутниках допускается: сколы на торцах длиной и шириной в 1 мм, глубиной до 1 мм. Трещины никоим образом не допускаются. После чего необходимо взвешивают заготовки изделий и образцы спутники и рассчитывают количество удаленной связки по формуле:

                                      Ку=((Р0-Ру)*100%)/Р0,                                       (7)

где Р0 – начальная масса заготовки, а Ру – масса заготовки после удаления связки.

Количество оставшейся связки в % по формуле:

                                              Кост=Кн-Ку,                                                  (8)

где Кн – содержание связки в шликере в %, Ку – количество удалившейся связки в %.

Заготовки с содержанием остаточной связки 3 – 5 %, что не допускает разрушение образца, отправляют на операцию азотирования.

Повторное использование глинозёма допускается после его регенерации, для чего глинозём прокаливается при температуре 400 – 500 ˚С в течение 22 – 24 часов.

         На стадии реакционного спекания происходит непосредственное получение изделий из нитрида кремния.          На начальной стадии процесса при нагреве до 800 °С в вакууме удаляются остатки связки, затем печь заполняют азотом и медленно поднимая температуру до 1350 – 1400 °С, проводят процесс азотирования, поддерживая постоянное давление 0,03 МПа.

Режим реакционного спекания является самой важной операцией в технологии РСНК и осуществляется в течение 62 часов (рис.2):

 

В случае  если реакция будет идти хорошо (напуск азота через каждые 15 минут), то время выдержки на данной температуре увеличивают до замедления реакций.

Охлаждают изделия вместе с печью.

 

  • 3. Недостатки одностадийной технологии получения нитридокремниевой керамики.
  • Проблемы контроля температуры и времени РСНК [9 - 11].

Влияние температуры на получения нитрида кремния оказывает существенное влияние.

Энантиотропное полиморфное превращение двух модификаций α – в β – Si3N4 и наоборот при  реакционном спекании, необходимое для получения керамики с определёнными свойствами, будет происходить только при температурах выше или ниже температуры равновесного перехода (1250 ˚С). Отсюда можно заключить, что практически температура полиморфного перехода не может быть строго одинаковой при нагревании и охлаждении: при нагревании она должна быть выше, а при охлаждении ниже равновесной температуры превращения.

При повышении температуры подвижность атомов в структуре увеличивается, и, следовательно, повышается скорость полиморфного превращения; при охлаждении, понижается. При температурах значительно ниже температуры превращения скорость полиморфного перехода может стать настолько малой, что более высокотемпературную форму за счёт закалки можно стабилизировать в области стабильного существования низкотемпературной формы в метастабильном состоянии. Вероятность стабилизации полиморфной формы в метастабильном состоянии зависит не только от скорости превращения (вероятность возрастает с увеличением скорости охлаждения), но и от характера и механизма структурных превращений при полиморфном переходе.

 Установлено [10], что с ростом температуры количество β – фазы монотонно возрастает, так, например, при температуре 1100 ˚С соотношение β : α составляет 0,05, при 1200 ˚С – 0,20. Кроме того, при температуре печи 1300 ˚С отмечается визуально различимая зональность материала: элементарный кремний практически отсутствует в центральной части, а периферийная часть оказывается обогащенной им. Максимальная температура, при которой не отмечается зональности, связанной с распределением элементарного кремния  составляет 1250 ˚С, зональное строение материала обусловлено тепловым эффектом реакции азота с кремнием. Фазовый состав образующегося нитрида кремния не остается постоянным во времени: соотношение β:α уменьшается от 0,4 за 3 часа до 0,1 за 24 часа (рис.3).

Рис.3. Зависимость фазового состава нитрида кремния от продолжительности азотирования при температуре печи 1250 ˚С.

 

Степень превращения кремния в нитрид кремния происходит практически полностью за 24 часа (рис.4) спекания при постоянно поддерживаемой температуре печи 1250 ˚С. С увеличением температуры печи возрастает скорость образования нитрида кремния, и, как следствие, скорость выделения теплоты,  т.к. взаимодействие кремния с азотом является экзотермической реакцией с тепловым эффектом 750 кДж/моль [4]. Условия теплообмена между порошком и объёмом печи ухудшаются, в результате чего температура порошка повышается ещё больше и может превысить температуру плавления кремния, в результате чего происходят появление и слияние капель жидкого кремния, что приводит к сокращению площади поверхности гетерогенной реакции кремния с азотом и уменьшению образующегося количества нитрида кремния. Однако, прежде чем закристаллизоваться, расплавленный кремний мигрирует из центральной области материала в периферийную, чем и объясняется необычное при протекании гетерогенной реакции газ – твердое отсутствие непрореагировавшего элементарного кремния в центральной части и наличие его в периферийной. Поэтому необходимо максимально поддерживать оптимальную температуру 1250 ± 50 ˚С.

Рис.4. Зависимость остаточного кремния и степени азотирования от продолжительности азотирования при температуре 1250 ˚С.

 

В процессе полиморфного превращения могут происходить и реконструктивные превращения, процессы позиционного упорядочения и превращения, связанные с изменением типа химической связи, происходящие с малой скоростью. Эти процессы можно регулировать скоростью охлаждения: чем выше скорость охлаждения, тем меньшее реконструктивное влияние. Необходимо поддерживать скорость охлаждения в среднем 300 ˚С/час  во избежание необратимых процессов и утери функциональных свойств. Превышение критической температуры может привести к разрушению образцов.

Поэтому проблема регистрации температуры с необходимой точностью не менее 95 % очень важна.

Одним из решений этой проблемы являются дилатометрические измерения.

Дилатометр (рис.5а) позволяет определять: линейное термическое расширение; термический коэффициент расширения (ТКР); температуры спекания, стадий спекания, фазовых переходов; температуры разложения; температуры стеклования; температуры размягчения и изменения плотностей [11].

                         

             а).                                                                        б).

Рис.5.

а). Дилатометр DIL 402 C;

  б). Дилатометрические измерения нитрида кремния..

 

Дилатометричесие измерения [11] нитрида кремния показали (рис.5б), что спекание начинается при 1201°С из-за влияния спекающих добавок; основная стадия сжатия происходит при 1424°С (экстраполированная температура начала эффекта), эффект при температурах выше 1760°С обусловлен выделением добавок.

Принцип действия дилатометрических датчиков основан на расширении и изменении давления рабочего вещества с изменением температуры. Датчик состоит из термобаллона, омываемого средой, которая измеряется и капиллярной трубки, соединенной с обычным датчиком давления (сильфон, трубчатая пружина, мембранный блок). Изменение температуры регулируемой среды приводит к изменению давления в термочувствительной системе и перемещению сильфона [22].

Получим, что температура при процессе спекания должна быть в диапазоне 1250 ± 50 ˚С, средняя скорость охлаждения 300 ± 30 ˚С; давление должно поддерживаться постоянно 0,03 МПа, время спекания должно составлять 57 часов ±2 часа в зависимости от вакуума.

 

  • Влияние дисперсности порошка [9, 12].

Основными недостатками при получении керамики из нитрида кремния являются недостаточный контроль температуры, времени спекания и выдержка постоянного давления, что в свою очередь зависит от качества кремниевого порошка (размера и формы частиц) и состава связки.

Процесс спекания сводится, в сущности, к удалению пор из пористого тела за счёт их зарастания.

Как следует из уравнений Яндера (10) и  Гинстлинга – Броунштейна (12) скорость твердофазного процесса обратно пропорциональна толщине слоя продукта реакции: Sуд= (9). Таким образом, размер и форма частиц влияют на скорость и на результат процесса спекания. Чем мельче частицы кремния, тем быстрее происходит спекание, т.к. поры мельче и их зарастание происходит быстрее и получается более качественная керамика с определёнными физическими и механическими свойствами.

Яндер, Бережной, Торопов в [9] показали, что важнейшей особенностью многих твердофазовых взаимодействий является ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии между реагентами может возникать не одно, а несколько соединений, то процесс образования конечного продукта проходит через ряд стадий, причём последовательность образования промежуточных продуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной смеси. Процесс образования нитрида кремния со временем показан на рис.6, из которого следует, что при достижении 20 часов соединения образовались на 80% и при дальнейшем спекании их количество остаётся постоянным [9]:

Рис.6. Образование нитрида кремния со временем.

Уравнение Яндера выглядит следующим образом:

                              [1 - (1 - α )1/3]2 = KЯτ = 2kτ /rB2.                                    (10)

Уравнение Яндера исходит из следующих предпосылок:

  1. Продукт реакции АВ образует плотный сплошной слой на покрываемом агенте В, что обеспечивает объёмную диффузию в нем компонентов покрывающего реагента А.
  2. АВ не образует твердых растворов с А и В.
  3. Объём АВ приблизительно равен объёму прореагировавшего В: Z = VAB/VB~1, где V - соответствующие мольные объёмы.
  4. Диффузия происходит в стационарном режиме, т.е. активности компонентов на границах раздела фаз постоянны и коэффициент диффузии D не зависит от времени.
  5. Толщина слоя продукта изменяется во времени по параболическому закону: σ 2 = Кτ . Закон изменения толщины слоя σ = Кτ характеризует кинетический режим протекания реакции.
  6. Радиус кривизны поверхности частиц покрываемого агента велик настолько, что условно можно считать границу раздела плоской.

              

                  а).                                            б).                                           в).

Рис.7.

а). Модель Яндера.

б). Микрофотография реакционных зон между двумя твердофазными реагентами.

в). Модель Анти-Яндера.

Исходя из предположения об обратном направлении диффузии (диффундирует компонент В), получено уравнение Анти-Яндера:

                                      [(1 + a )1/3 - 1]2 = KА-Яt = 2kt /rB2.                               (11)

Для сферических частиц относительно меньшего размера, когда границы раздела уже нельзя считать плоскими, получены уравнения Гинстлинга - Броунштейна и Анти - Гинстлинга-Броунштейна:

                                    1 - 2/3a - (1 - a )2/3 = KГ-Бt;                                                                     (12)

                                  1 + 2/3a - (1 + a )2/3 = KА-Г-Бt.                                          (13)

Из уравнений (10) - (13) мы можем заключить, что диффузия может протекать как в прямом, так и в обратном направлении, поэтому мы можем сделать только предположение каким образом она реализовалась в процессе РСНК.

Для получения более качественной керамики, необходимо очень тщательно подходить к процессу «помола кремния».

Активация исходных порошков может осуществляться при различных видах деформации (наиболее эффективны размол в аттриторах и планетарных мельницах, обработка на копре, воздействие высоких давлений изостатического, статического и ударного сжатия) за счёт суммарного действия трёх факторов: механического измельчения частиц, накопление деформационных дефектов в них, в том числе фрагментации частиц с сохранением сплошности, введения активных источников подвижных дислокаций, которые способствуют повышению пластичности частиц при последующем нагружении [13].

    

  • 4. Постановка задачи.

Были поставлены следующие задачи: изучение одностадийной технологии производства нитрида кремния, оптимизация этой технологии, выявление недостатков, определение управляющих параметров для получения керамики с заданными свойствами. Для этого надо определить влияние доминирующих параметров: размеров и количества связки в шликере на кинетику РСНК.

Поэтому также была поставлена задача разработки модели влияния количества связки и размера частиц на процесс спекания.

Основными недостатками получения высокотехнологичной нитридокремниевой керамики являются: неудовлетворительный контроль температурного режима из-за отсутствия хорошей системы регистрации температур на стадии процесса спекания и сложность получения высокого вакуума.

В работе были использованы методы фоторегистрации и получения дифрактограмм в синхротронном излучении (СИ), так как они являются основными методами регулирования технологии процесса спекания нитрида кремния.

Рентгеноструктурный анализ позволяет определить качественный и количественный фазовый состав полученных образцов. Необходимо было выяснить возможность этого метода в работе.

Наиболее достоверный фазовый анализ можно провести с помощью синхротронного излучения, точность которого в сотни раз превышает точность рентгеновского излучения. Для этого был изучен метод расшифровки фаз в синхротронном излучении, было изучено аппаратное обеспечение для применения СИ - ускоритель встречных электрон-позитронных пучков ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск) VEPP-3.

В задачу входило и исследование полученных образцов: механических и физических свойств.

На основании проведенного исследования свойств и проведенного рентгеноструктурного анализа необходимо сделать заключение о путях оптимизации технологии получения нитридокремниевой керамики.

 

Глава 2. Материал и методы исследования.

  • 1. Материал.

По одностадийной технологии РСНК (63 часа) получено 8 партий образцов, измельчение которых производилось различными способами (табл.2):

                       в).                                                              г).

 

Рис.8. Фотографии образцов (РЭМ) ×600:

а). №1; б). №3; в). №4; г). №6.

 

Таблица 2.

Таблица образцов.

      Обозначение

     образцов

       Состав

        шликера   

Режим измельчения

     d,

      мкм

     6

6    21% ПВ

Пластины, 8 часов, шары стальные

      3

     2

      25% ПВ

Пластины, 8 часов, шары стальные

      3

     8

     21% ПВ

16 часов, шары Si3N4

      0,5

     4

     25% ПВ

16 часов, шары Si3N4

      0,5

     5

     21% ПВ

Пластины, проход – 0÷56 мкм

     ~50

     1

     25% ПВ

Пластины, проход – 0÷56 мкм

    ~50

     3

     25% ПВ

Бой кремния, 8 часов, шары Si3N4.

3

     7

      21% ПВ

Бой кремния, 8 часов, шары Si3N4.

3

 

  • 2. Методы исследования фазового состава структуры РСНК.

 

  • Рентгеноструктурный анализ.

Рентгеноструктурный анализ является одним из более  распространённых методов исследования и контроля материалов. Он позволяет определить фазовый состав материалов, параметры твёрдых растворов, размеры и форму кристаллов, внутренние напряжения, преимущественные ориентировки кристаллов (текстуры) и другие параметры структуры [14].

Основой метода является формула Вульфа-Брэгга:

                                                      nλ=2dhkl·sinθ,                                              (13)

где n – порядок отражения, определяющий разность хода лучей, отражённых соседними плоскостями, θ – угол отражения.

Если кристалл облучается белым спектром, то уравнение (13) определяет длины волн лучей, отражаемых разными плоскостями (hkl). Если кристалл облучается монохроматическим светом, оно показывает, как нужно ориентировать кристалл для того, чтобы получить отражение от той или иной плоскостей.

В работе был применён фотографический метод регистрации рентгеновских лучей. Съёмка образцов осуществлялась на рентгеновском аппарате УРС – 60 при следующих условиях: λ – Сr, U=30 кВ, I=5 мА, t=2 ÷ 2,5 часа, без вращения.

Сначала был снят элементарный кремний. Съёмка производилась в кобальтовом излучении, результаты расшифровки полученной рентгенограммы представлены в приложении 1. Был построен график I (2θ) для медного излучения, т.к. это излучение является универсальным и широко используемым во всех международных картотеках. Интенсивность линий в % осуществлялась с помощью микрофотометра ИФО-463.

В работе для непосредственного прямого наблюдения были применены микроскопы: МБС–9,  МИМ-8М, электронный Tesla BS-300.

Для измерения физических и механических свойств применялись: торсионные весы ВЛР-200, пресс, микротвердомер и отражатель ФО-1.

 

2.2. Синхротронное излучение [19, 20].

Для более точного анализа полученных образцов в результате спекания необходимо воспользоваться установками с синхротронным излучением, т.к. их точность превышает в сотни раз точность других источников рентгеновского излучения.

С развитием науки и техники человек все более широко использует электромагнитные волны для научных исследований и в ряде технологий. Для их генерирования создано множество разнообразных приборов - это различные лампы, клистроны, рентгеновские трубки и т.д. Электромагнитное излучение, испускаемое ими, обусловлено одним и тем же - ускоренным движением заряженных частиц.

В циклических укорителях и накопителях, используемых в качестве источников СИ, электроны движутся в магнитном поле, направление которого перпендикулярно вектору скорости частиц. Действие магнитного поля сводится не к изменению абсолютной величины скорости, а к изменению направления движения. В этом случае такой участок траектории представляет собой элемент окружности, а электроны испытывают центростремительное ускорение. Оно то и является основной причиной электромагнитного излучения электронов в магнитном поле. В 1944 году советские физики Иваненко и Померанчук создали теорию этого явления. Экспериментально оно было обнаружено Блюитом и Хабером (1947 год), которые визуально наблюдали свет от электронов, ускоряемых в синхротроне. Отсюда и название - синхротронное излучение.

Характерные особенности СИ обусловлены тем, что сам источник излучения - сгусток электронов в вакуумной камере - движется со скоростью, очень близкой к скорости света. Мы имеем дело с так называемыми ультрарелятивистскими электронами, энергия которых составляет десятки и сотни МэВ (миллион электрон-вольт) и даже десятки ГэВ (миллиард электрон-вольт). Это существенно (в сотни и тысячи раз) больше массы покоя электрона, которая, как известно, равна 0,5 МэВ.

Благодаря чрезвычайно высокой скорости излучателей-электронов, движущихся по направлению к наблюдателю, частота принимаемого им электромагнитного излучения резко возрастает за счет эффекта Доплера. Практически синхротронное излучение на шкале электромагнитных волн занимает громадный спектральных диапазон, перекрывая инфракрасную, видимую, ультрафиолетовую и рентгеновскую области. За исключением спектрального интервала, занимаемого лазерами, эта интенсивность в 10 - 100 тысяч раз больше, чем у традиционных источников света.

В Сибирском отделении РАН синхротронное излучение используется в различных экспериментах более двадцати пяти лет благодаря главным образом надежной работе источника СИ — накопителя электронов и позитронов VEPP-3.

Устройство работы синхротронного излучателя VEPP-3.

Орбита ускорителя (orbit of electrons) ВЭПП-3 (ускоритель встречных электрон-позитронных пучков ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск)) диаметром D≈10 метров.

Синхротронное излучение от ускорителя попадает на монохроматор рентгеновского излучения (монохроматор – бабочка (рис.9), выполненный из цельного монокристалла Si (111)). Пучок до и после образца монохроматизируется (Δλ/λ=10-4).

                                            

Рис.9. Монохроматор-бабочка.

 

Пучок представляет собой горизонтальную ленту (d≈1,5 см, ширина h=10 мм), ограниченную по высоте диафрагмами от 100 мкм до 0,5 см.

Пучок поляризован в горизонтальной плоскости, в вертикальной плоскости поляризация отсутствует. Детектор движется в вертикальной плоскости, и в экспериментальной дифракционной картине поляризация отсутствует.

После монохроматора - бабочка стоит прозрачная плёнка – монитор для контроля интенсивности первичного излучения, падающего на образец.

Образец устанавливается в гониометре θ - 2θ (d≈70 см) и закрепляется в держателе ГП-1 от промышленного дифрактометра ДРОН. Регистрация дифракционной картины осуществляется при вращении плоского образца. Дифрагированное излучение регистрируется как I (2θ), которое в свою очередь монохроматизируется монохроматором в дифрагированном пучке Ge (111).

Двойное монохроматизирование обеспечивает высокое разрешение дифракционных отражений.

Поглощение излучения образцом постоянно, поскольку пути первичного пучка, прошедшего в образец,  и вышедшего из образца, совпадают.

Детектор сцинтилляционный (СРС–1,0; NaJ, активированный таллием).

Дифрактометр управляется автоматически по программе ЭВМ PC. Регистрация осуществляется с шагом 2θ = 0,05°. Дифракционная картина получается в файле *.dat: 1-ый столбец – дифракционный угол 2θi; 2-ой столбец – I(2θi); 3-ий столбец - ln I(2θi).

 

Методика расшифровки дифрактограмм, снятых на ускорителе встречных электрон-позитронных пучков ИЯФ СО РАН (г. Новосибирск) VEPP-3.

     После получения дифрактограммы, снятой с образца, зная исходные брутто-формулы, используется программа Creafit.exe (международная картотека отражений от кристаллографических плоскостей поликристаллов) и по ней находятся элементы, которые предположительно присутствуют в образце.

Затем готовятся файлы табличных значений известных установленных по картотеке фаз (I , 2θ). Строятся графики  I (2θ).

 После чего выполняется графическое сравнение экспериментально-зарегистрированной картины с картинами положений отражений и интенсивности I (2θ), известных из справочной литературы.

 Из сравнения делается вывод о совпадении положений дифракционных отражений  табличных значений и экспериментальных.

При наличии совпадения отражений табличных кристаллографических фаз необходимо воспользоваться программой Powder Cell, для которой необходимы исходные данные координат атомов в элементарной ячейке (координаты в международной программе – координаты атомов кристаллических веществ, бруттоформулы, параметры ячейки и длины волн).   Программа PowderCell позволяет рассчитывать теоретическую дифракционную картину со всеми отражениями от кристаллографических плоскостей.

         

Глава 3. Результаты исследования реакционного спекания нитрида кремния.

 

  • 1. Модели технологических процессов удаления связки и реакционного спекания.
  • Влияние количества связки на процесс спекания.

На рис. 10 а – д представлена модель удаления связки. По модели проведен расчёт влияния количества связки на технологический процесс спекания для частиц разного размера.

k1 – количество связки в шликере;

k2 – количество связки после технологического процесса удаления связки;

d, d1, d2 – размер частиц кремния;

x –  слой связки вокруг частиц Si размером d;

y – слой связки вокруг частиц Si размером d1 и d2;

Рассмотрена модель с кубическими порами, т.к. поровое пространство в шликере составляет 27%, что установлено в процессе выполнения работ по гранту МНТЦ КР-727. Расчеты производились по объемной доле.

На рис.10 а и б изображен непосредственный процесс удаления связки І для частиц размерами 10 мкм (рис.10а) и 1 мкм (рис.10б). В таблице 3 представлены результаты расчета заполнения порового пространства связкой в зависимости от ее содержания в шликере, соответственно для 21% и 25%.

Объемное процентное содержание порового пространства рассчитано по формуле:                         

 

Рис. 10. Модель влияния количества связки на процесс спекания.

Таблица 3.

Заполнения порового пространства связкой в шликере.

 

 

K1, %

 

Содержание частиц Si, %

Содержание порового пространства, %

Содержание связки от общего порового пространства, %

21

 

52

 

48

44

25

52

 

Из таблицы 3 можно заключить, что поровое пространство в шликере составляет 23-27 %, что подтверждает правильность выбора модели с кубическими порами.

После технологического процесса удаления связки единственным возможным способом содержание связки в количестве 3 % и 5 % является случай обволакивания частиц связкой. В таблице 4 представлены расчеты размера слоя связки для частиц разного размера, по результатам расчета построен график (рис.11).

Размер слоя связки рассчитан по формуле:

                                                                                            (15)

Из (15) видно, что слой связки, зависящий от размеров частиц,  изменяется по линейному закону.

Таблица 4.

Зависимость слоя связки от размеров частиц Si после технологического процесса удаления связки.

 

d, мкм

 

x, нм при k2=5%=0,05

 

x, нм при k2=3%=0,03

0,5

4,3

2,6

1

8,6

5,1

10

86

51

50

430

255

 

Рис. 11. Зависимость слоя связки от размеров.

 

На рис.10 г, д представлены модели, приближенные к реальности, т.к. в порошке не может быть частиц одинакового размера (полифракционный состав). Модель рассмотрена для основных частиц размерами d1=10 мкм и при наличии между ними частиц размерами d2=1 (рис.10г С), 2, 3 и 4 (рис.10г В) мкм (рис.10г А). Максимально возможный размер частиц, помещающихся между частицами размером 10 мкм, составляет:

                                               d2=0,41·d=41%·d1                                               (16),

что подтверждено в [23].

 

В таблице 5 представлены результаты расчета процентного содержания пор kп и процентного заполнения связкой порового пространства kсв в зависимости от наличия частиц разного размера d2  между основными частицами размером d1.

kп рассчитано по формуле:    

                                                                               (17)

 

Таблица 5.

Зависимость содержания пор и содержания связки от порового пространства при наличии в порошке частиц разного размера.

d1, мкм

d2, мкм

kп, %

kсв ,% при k1=25%

kсв, % при k1=21%

 

10

4

44,3

56

47

3

46,2

54

45

2

47,2

53

44,5

1

47,6

52,5

44

 

Таким образом, при связке в 21% поровое пространство занимает 44÷48%, и связкой должно быть занято 44÷47% от него. При содержании связки в 25% при занимаемом поровом пространстве 44÷48% связкой должно быть занято 52÷56% от порового пространства.

После технологического процесса удаления связки и ее остаточного содержания в количестве 3÷5% возможно 3 случая ее распределения:

1). Связка распределяется между частицами кремния (рис.10г  Π).

Результаты расчета представлены в таблице 6:

Таблица 6.

Зависимость заполнения связкой порового пространства для частиц разного размера, находящимися между основными частицами.

d1, мкм

d2, мкм

kсв ,% при k2=3 %

kсв ,% при k2=5 %

 

10

4

6,8

11,3

3

6,5

10,8

2

6,4

10,6

1

6,3

10,5

 

При заполнении порового пространства связкой в количестве 5% должно быть ей занято 10,5÷11,5% от всего порового пространства, при 3% - 6÷7%.

2). После процесса удаления связки остаточная часть связки обволакивает частицы кремния; размер слоя связки зависит от размеров частиц (рис.10г Ш, рис.10д).

Тогда размеры слоёв x для основных частиц размером d1   и y для частиц размером d2 определяются по формулам (результаты расчета в таблице 7):

                                                                                           (18)

Таблица 7.

Зависимость размера слоя связки от частиц разного размера между основными частицами.

d1, мкм

d2, мкм

k2, %

x, нм

y, нм

 

 

 

10

4

 

5

 

86

34

3

26

2

17

1

9

4

 

3

 

51

20

3

15

2

10

1

5

 

При остаточном количестве связки 5%, размер слоя основных частиц размером 10 мкм составляет 86 мкм, размер слоя частиц, находящихся между ними составляет 9÷34 нм; при 3% размер слоя основных частиц составляет 51 мкм и слоя частиц, находящихся между ними  - 5÷20 нм.

3). После процесса удаления связки остаточная часть связки обволакивает частицы кремния; размер слоя связки одинаковый и не зависит от размеров частиц (рис.10г Ш).

Размер слоя частиц размером d2, находящихся между основными частицами d1 определяется из уравнения:

                                  (19)

Результаты расчета представлены в таблице 8, из которой можно заключить, что слой частиц составляет 79÷85 нм при количестве связки 5% и 45÷50 нм при 3%.

Таблица 8.

Зависимость размера слоя связки от частиц разного размера между основными частицами.

d1, мкм

d2, мкм

k2, %

x, нм

 

 

 

10

4

 

5

79

3

81

2

84

1

85

4

 

3

45

3

48

2

49

 

50

 

Из анализа приведенной модели можно заключить, что количество связки и размер частиц оказывают влияние на процесс спекания: чем меньшее количество связки остается в шликере и чем меньше размер элементарных частиц кремния, тем быстрее должен идти процесс спекания и получаться более качественные образцы с меньшими размерами пор.

 

 

  • Влияние размера частиц на процесс спекания.


 -   частица нитрида кремния.

 

-   частица элементарного кремния.

 

 

         -  процесс спекания в течение первых 5 часов.

        

       -  спекание в течение 24 часов.

 

 

d1 = 30 мкм; d2 = 18 мкм; l1 = 6 мкм.

D1 = 90 мкм; D2 = 78 мкм; D3 = 66 мкм; L1 = l1 = 6 мкм;  L2 = 12 мкм.

 

l1 найдено из уравнения:                                                (18)

На рис.12а показан процесс спекания частиц кремния размером 30 мкм; полное превращение кремния в нитрид кремния происходит за 24 часа (рис.4) [10]. За первые 5 часов процесса спекания 80% Si переходит в Si3N4.

L1 = l1, т.к. за равное время спекаются одинаковые слои частиц кремния, независимо от их размера.

Поэтому                            D2  = D1 – 2L1 =D1 – 2l1                                               (19)

Отсюда можно заключить, что в течение 5 часов от начала процесса спекания в нитрид кремния перешло 35% по объёмной доле от элементарного кремния размером частиц 90 мкм (рис.12б). В течение 24 часов в нитрид кремния переходит 60%[10].

В соответствии с этим найдены D3  и L2:

 

                                                                                                    (20)

                                                                                                      (21)

На рис.13 приведены графики сравнения для частиц разного диаметра, из которых можно заключить, что размер частиц оказывает существенное влияние на процесс спекания. За 24 часа спекания частицы элементарного кремния размером 30 мкм полностью переходят в нитрид кремния; тогда как 40% частиц кремния размером в 90 мкм за такое же время спекания остаются непрореагировавшими; частицы размером 10 мкм полностью переходят в нитрид кремния за 16 часов, а частицы размером 1 мкм - за 6 часов..

Таблица 9.

Зависимость остаточного кремния от размеров частиц порошка Si.

d, мкм

dсп, час

kост Si, %

1

1

7

6

0

10

5

5

16

0

30

5

20

24

0

90

5

65

24

40

Рис.13. Зависимость остаточного кремния от продолжительности азотирования при 1350 ˚С для частиц разного размера.

При идеальном спекании частицы размером 1÷10 мкм должны переходить в кремний за 16 часов. Но процессы, протекающие при технологическом спекании неидеальны, поэтому использовано 63-часовое спекание.

 

  • 2. Результаты фазового анализа РСНК и других методов исследования.

2.1. Результаты фазового анализа.

Из этих 8 партий можно выделить 4, т.к. остальные аналогичные каждой и отличающиеся только количеством шликера. Поэтому рентгеноструктурный анализ был проведен для 4 партий образцов.

Рентгенограммы обрабатывались по методу, описанному в [15], и затем строились графики I (2θ), которые приведены для соответствующих образцов в приложениях 2 , 4, 6 и 8  в пересчёте на медное излучение.

В приложениях 3, 5, 7 и 9 приведены результаты расшифровки фазового состава образцов по построенным графикам I (2θ) по фотографическому методу регистрации рентгеновских лучей:

Рентгеноструктурный анализ с образца №1 (5) показал наличие  трёх фаз: α - и β – нитридов и структуры типа кахчолонга (оксид кремния). Следовательно, спекание произошло полностью, т.к. не обнаружен чистый кремний, но происходило в среде не чистого азота, а было взаимодействие с воздухом, поскольку обнаружен оксид кремния. Возможно, азот не соответствует ГОСТу.

Таблица 10.

 

Количественный фазовый состав образца №1.

 

Фаза

Содержание, %

SiO2*

36,54

b-Si3N4

32,69

a-Si3N4

30,77

 

Из таблицы 10 видно, что образцы, имеющие полифракционный состав после 63-часового технологического процесса спекания, образуют нитриды в количестве 63% и  около 37% оксидов.

Фазовый анализ образца №3 (7) показал присутствие в нём нитридов, комплексов оксидов кремния, карбида кремния и непрореагировавшего кремния. Можно заключить, что спекание происходило в среде не чистого азота, вследствие чего было взаимодействие с воздухом, в результате чего и обнаружены карбид и оксид кремния. Спекание произошло не полностью, т.к. обнаружен чистый кремний.

В таблице 11 приведены результаты проведённого количественного анализа:

Таблица 11.

 

Количественный фазовый состав образца №3.

 

Фаза

Содержание, %

SiO2***

26,97

SiO2*

21,29

b-Si3N4

21,28

a-Si3N4

15,90

Si

9,45

SiC (hex)

5,11

 

SiO2* - структура типа кахчолонга, который состоит, в основном, из α-кристобалита с небольшим содержанием кварца.

        SiO2*** – комплекс оксидных соединений.

 

Из таблицы 11 видно, что в результате боя  и помола со стальными шарами кремния с примесями, после технологического 63-часового процесса спекания образовалось около 37% нитридов, 48% комплексов оксидов, 9% кремния и 5% карбида кремния.

Из сравнения таблиц 10 и 11 видно, что количество оксидов увеличилось на 11%, образование нитридов уменьшилось на 26%. Взаимодействие кремния с азотом является экзотермической реакцией с выделением теплоты 750 кДж/моль и взаимодействие кремния с кислородом является также экзотермической реакцией, но с меньшим выделением теплоты и происходит гораздо легче и при меньших температурах, чем образование нитридов, в результате чего их и образуется в большем количестве. Образование стеклофазы препятствует образованию нитридов из кремния, поэтому в небольшом количестве остался непрореагировавший кремний. Обнаружение карбида связано с наличием  в кремнии примесей, что связано с нечистотами производства.

Рентгеноструктурный анализ образца №4 (8) показал, что в нём присутствуют нитриды, комплексы оксидов кремния и элементарный кремний.  Спекание произошло не полностью, т.к. не весь кремний перешел в нитриды. Возможно, спекание происходило в среде не чистого азота, т.е. было взаимодействие с воздухом, т.к. обнаружены комплексы оксидов кремния.  Возможно, свойства азота не соответствовали ГОСТу для применения к процессу спекания, либо не были соблюдены все правила для процессов производства и спекания кремния в среде азота.

В следующей таблице представлены результаты проведённого количественного анализа:

Таблица 12.

 

Количественный фазовый состав образца №4.

 

Фаза

Содержание, %

SiO2*

27

SiO2***

26,99

b-Si3N4

23,58

a-Si3N4

15,91

Si

6,52

 

SiO2* - структура типа кахчолонга, который состоит, в основном, из α-кристобалита с небольшим содержанием кварца.

        SiO2*** – комплекс оксидных соединений.

 

Количественный фазовый анализ образца №4 показал в нем наличие комплексов оксидных соединений в количестве 54%, нитридов кремния – 40%, и 6% чистого кремния. Состав образца №4 в количественном и качественном соотношении аналогичен составу образца №3. При измельчении образцов в качестве ПАВ использовалась олеиновая кислота CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, что, возможно, и повлияло на увеличение образования стеклофазы на 6%.

Образец №6 (2) состоит  в большом количественном соотношении из комплекса оксидных соединений, в небольших, примерно равных количествах, нитридов и чистого кремния. Рентгеноструктурный анализ показал, что спекание в среде азота произошло не полностью, в небольшом количестве остался и чистый кремний, т.е. не был выдержан температурный режим для того, чтобы весь кремний перешёл в нитриды. Также в образце присутствуют и оксиды кремния, что говорит о том, что спекание происходило в среде не чистого азота и, следовательно, существовало взаимодействие с воздухом, в результате чего и появились оксиды в большом процентном соотношении, либо не были соблюдены все нормы при операции производства кремния.

В нижеследующей таблице приведены результаты проведённого количественного анализа:

Таблица 13.

 

Количественный фазовый состав образца №6.

 

Фаза

Содержание, %

SiO2*

52,49

Si

13,26

a-Si3N4

12,6

b-Si3N4

9,39

SiO2**

7,73

SiO2***

4,97

 

SiO2* - структура типа кахчолонга, который состоит, в основном, из α-кристобалита с небольшим содержанием кварца.

        SiO2** - β-кристобалит

        SiO2*** – комплекс оксидных соединений.

 

Количественный фазовый анализ образца №6 показал в нем наличие комплексов оксидов кремния содержанием 65%, нитридов - в количестве 22% и чистого кремния  - 13%. Измельчение образца производилось стальными шарами. В результате спекания выделялась дополнительная теплота соответственно следующей реакции: 4Fe+3O2→4FeO+O2→2Fe2O3, которая в основном шла на образование комплекса оксидных соединений, что препятствовало также превращению кремния в нитриды, в результате чего остался непрореагировавший кремний.

В приложении 10 представлены графики I (2θ) всех 4-ёх образцов для сравнения.

Из сравнения этих графиков можно сделать вывод, что большее количество фаз присутствует в образцах №3 и №4, наименьшее – в образце №1, о чём и свидетельствует проведённый фазовый анализ, в нём спекание произошло наиболее полно, т.к. весь кремний перешёл в нитриды.

Также можно сделать заключение, что состав каждого образца немного различается, что и подтверждается проведённым анализом: качественным и количественным.

Также из приложения 10  можно сделать заключение, что во всех явно присутствует комплекс оксидных соединений кремния. Этому свидетельствуют наиболее интенсивные дифракционные максимумы.

Таким образом, по полученным данным для всех 4-ёх образцов, можно сделать вывод, что спекание происходило в среде не чистого азота, в результате чего существовало взаимодействие с воздухом, поэтому и образовались комплексы оксидов. В одном из них также обнаружен и карбид кремния с гексагональной структурой. Практически во всех образцах присутствует элементный кремний, что свидетельствует о том, что не был хорошо выдержан температурный режим и поэтому не весь кремний перешёл в нитрид. Необходимо внимательно соблюдать температурный режим и при охлаждении, чтобы не произошло необратимых процессов в образцах, они сохранили свои функциональные свойства и не подверглись разрушению. Получение содержания той или иной фазы нитридов кремния зависит также от температурного режима и времени спекания.

Возможно, что не весь кремний перешел в нитриды, так как остался кремний крупного помола, для этого необходимо более тщательно подходить к процессу производства кремния.

Таблица 14.

Сравнение образцов.

№

Способ измельчения

d, мкм

Содержание, %

Kотр

SiO2

Si3N4

Si

SiC

 

1

Пластины,

проход – 0÷56 мкм

Полифракци-онный

состав ~50

 

37

 

63

 

-

 

-

 

31,6

3

Бой кремния,

8 часов, шары Si3N4

3

48

37

10

5

48,5

4

Шары Si3N4, 16  ч

0,5

54

40

6

-

61,3

6

Пластины, шары стальные, 8 часов

3

65

22

13

-

54,5

 

Из таблицы 14 можно видеть, что большее количество нитридов образовалось у образцов, имеющих полифракционный состав. Наибольший коэффициент отражения имеют образцы с большим содержанием стеклофазы. Коэффициент отражения образца №6 меньше коэффициента отражения образца №4, несмотря на большое содержание стеклофазы, благодаря большему присутствию кремния. Образование стеклофазы препятсвует азотированию, а при хорошем синтезе образцы спекаются неполностью.

Таким образом, наилучшим способом для образования нитридов являются порошки кремния с полифракционным составом.

  • Мезостуктура.

Структура образца №1 рыхлая, наблюдается большое количество блестящих частиц - кристобалита и кварца, расположенных достаточно редко (рис.8а). Сколы неровные, большое количество пор (табл. 15). Образцы партии №5 также коричневого цвета с очевидным серым оттенком. Присутствие блестящих частиц заметно невооруженным глазом; кроме  кристобалита и кварца видны крупные частицы непрореагировавшего кремния. Сколы очень ровные, по плоскостям, в результате чего можно сказать о достаточной прочности образца.

В образцах №4 (рис.8в), №8 поры мельче и их меньше. Сколы неровные и не по плоскостям, по этим признакам можно сказать о не очень хорошей прочности образцов, но т.к. наличие пор – меньшее по сравнению с образцом №1, то, следовательно, он – наиболее прочный (табл. 15). Блестящих крупных частиц мало; они обнаруживаются в порах.

Образцы №2 имеют более плотную структуру, чем №1, пор – немного. Образец №6 (рис.8г) пропечен хорошо, частиц кристобалита не видно, пор практически нет (табл. 15).

Образцы №3 (рис.8б), №7 – очень хрупкие, рассыпаются, кристобалита – много, структура – рыхлая (табл. 15).

 

Основными параметрами оптимизации состава и структуры керамических материалов являются прочность, износостойкость, твёрдость и вязкость разрушения [21].

 

В следующей таблице приведены некоторые данные физических и механических измерений, снятых с образцов 8 партий:

Таблица 15.

Физические и механические свойства.

 

 

№ партии

 

Количество связки, %

 

Микротвер-дость, МПа

 

Котр

 

dсжатие, МПа

 

r,

   кг/м3

Проч-ность на сжатие, о.е.

4

21

220

61, 3

1, 5

1900

1, 62

8

25

120

36, 4

1, 3

1690

1, 37

6

21

380

54, 5

2, 8

2100

2, 62

2

25

420

33, 4

1, 8

1850

1, 87

7

21

260

38, 5

1, 6

1740

1, 75

3

25

190

48, 5

1, 9

1850

1, 37

5

21

220

36, 6

1, 6

1690

1, 75

1

25

90

31, 6

1, 06

1520

1

 

По всем параметрам образец №6 – наиболее прочный, плотный, микротвердость и коэффициент отражения на втором месте, прочность выше остальных примерно раза в 2. На втором месте по прочности стоит образец №4. Наименее прочным и плотным по всем измеренным величинам является образец №1. Несмотря на низкую прочность образца №1, по выходным продуктам он имеет наибольшее количество нитридов кремния, поэтому можно сделать заключение, что прочность не является основным параметром оптимизации технологии.

Полученные результаты измерения физических и механических свойств хорошо согласуются с проведенным фазовым анализом и прямым наблюдением.

Рис.14. Зависимость коэффициентов отражения от плотности.

 

На рис.14 можно видеть, что с увеличением плотности растут и коэффициенты отражения по линейному закону. Расхождение с прямой связано с различием фазовых составов образцов. Результаты для образца №4 выбиваются по всем физическим и механическим свойствам. Коэффициенты отражения  практически не зависят от количества связки в шликере.

С увеличением плотности (рис.15) растут прочность и микротвердость, разброс значений связан с различиями в фазовых составах. Прочность и микротвердость выше у образцов с меньшим количеством связки в шликере, т.е. с меньшим поровым пространством.

Рис. 15. Зависимость прочности и микротвердости от плотности.

 

Из проведенного анализа можно сказать, что количество стеклофазы зависит от способа измельчения и исходных продуктов. Образование стеклофазы влияет на прочность, пористость, плотность и коэффициенты отражения образцов. С увеличением количества стеклофазы растут коэффициенты отражения. Прочность и микротвердость увеличиваются при росте плотности.

Естественно, что прочность выше у наиболее плотных образцов, поэтому к процессу производства кремния необходимо подходить с наибольшей тщательностью.

 

Выводы.

На основе полученных результатов сделаны следующие выводы:

  1. Основными недостатками одностадийной технологии РСНК являются существенное влияние небольшой (±50˚С) вариации температурного режима и содержания кислорода в атмосфере печи, поскольку обнаружены элементный непрореагировавший кремний в количестве до 13% и комплексы оксидов в количестве до 65%.
  2. Доминирующим параметром является размер частиц: в результате сравнения фазовых составов установлено, что наиболее благоприятными условиями для получения нитридокремниевой керамики являются образцы с полифракционным составом 1÷50 мкм, в которых количество Si3N4 составляет 63%, а в монодисперсных образцах - до 40%.
  3. Основной инструмент оптимизации технологии РСНК – фазовый анализ, при этом особое значение имеет его разрешение. В качестве решения этой проблемы используются источники синхротронного излучения.
  1. Фазовый анализ показал, что на количество нитридов влияет образование стеклофазы, которое препятствует азотированию; при хорошем синтезе образцы плохо спекаются: при 65% SiO2 – 22% Si3N4, при 37% SiO2 – 63% Si3N Коэффициенты отражения также указывают на наличие стеклофазы: 37% SiO2 – Котр=31,6, при 65% SiO2 Котр=54,5.
  2. Прочность не является основным параметром оптимизации технологии: при 22% Si3N4 σ = 2,62 о.е., при 63% Si3N4   σ  = 1 о.е. Повышение прочности обусловлено стеклофазой, образовавшейся по механизму жидкофазного спекания.
  3. Установлено, что поровое пространство занимает 25-30% в зависимости от количества связки в шликере. Толщина слоя связки (после процесса удаления связующей смеси) линейно зависит от размеров частиц. Чем меньше связки остается в шликере и чем меньше размер частиц кремния, тем быстрее идет процесс спекания и получаются более качественные образцы с меньшими размерами пор.

Возможно, необходимо получать нитридокремниевую керамику двухстадийно, что значительно улучшит её свойства и чистоту получаемого продукта.

 

 

Литература:

 

  1. 1. «Химия», 1998, Ю. Д. Третьяков «Керамика в прошлом, настоящем и будущем».

 

  1. 2. Прикладная физика, 2003, № 3, с. 48-51. УДК81.7:539.216.22. «Керамические шарики для подшипников - реальный путь решения многих проблем».

 

  1. http://www.advtech.ru/technologiya/dep_2/cer_nitr.html. «Керамика из нитрида и карбида кремния».

 

  1. Г. В. Самсонов «Неметаллические нитриды», Москва, 1969.

5. http://www.otc.obninsk.com/katalog/page4.html. «Термоэлектрические преобразователи в керамических чехлах».

  1. 6. http://www.ixbt.com/cpu/intel-65nm.shtml. «По материалам IDF 2004 Russia: 65-нм технологический процесс — ближайшее будущее полупроводниковых технологий».
  2. http://www.technologiya.ru/tech/ceramics/t02.html. «Керамика на основе бескислородных соединений нитрида и карбида кремния».
  3. «Комплект технологической документации на производство из нитридокремниевой керамики», 05 – 00 – 94.
  4. В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Фёдоров «Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений», Москва, 1988.
  5. «Стекло и керамика», 2003 №, 11, Е. Б. Бендовский, И. Я. Гузман «Особенности азотирования кремния».
  6. http://www.ngb.netzsch.com/russian/html/products/dil/dil402c.html. «Дилатометр DIL 402 C».
  7. 12. http://virlib.eunnet.net/win/metod_materials/wm7/termo.html. «Термообработка порошков, синтез фаз заданного состава».
  8. «Порошковая металлургия», 1992, №4, Г. С. Олейник «Роль пластической деформации в структурообразовании керамических материалов».
  9. М. А. Порай-Кошиц, Г. Б. Бокий «Практический курс рентгеноструктурного анализа», т.1, т.2, Москва, 1960.

 

  1. 15. И. Недома «расшифровка порошковых материалов», Москва, 1980.
  2. http://www.chem.isu.ru/eos/eos8.html. «Кремнийорганические соединения».
  3. «Стекло и керамика», 2002, №2, А. В. Беляков, Н. Н. Фомин, Д. Кох «Нанопористая керамика из кремнийорганических полимеров».

18.       http://www.penta-91.ru/organoelement.html. «Общие сведения об элементоорганических соединениях».

  1. http://www.sovsibir.ru/show.shtml?tp=day&nart=9128. «Взрыв и синхротронное излучение».
  2. myid@myhost.com. «Синхротронное излучение».
  3. «Порошковая металлургия», 1992, №3, И. И. Осипова, А. М. Ковальченко, Л. Л. Сартинская «Оптимизация состава нитридной керамики посредством триботехнических испытаний».
  4. http://www.polarcom.ru/~vvtsv/sensors.html. «Автоматика и робототехника, температурные датчики».

 

 

Приложение 1.

 

Чистый кремний (помол – 8 часов).

λ - Сo, U=30 кВ, I=4 мА, t=2 часа, без вращения.

 

 

№

 α-линии

 

I, %

 

 

I табл, %

 

Θ, ˚

 

d, A

 

d теор, A

 

фаза

2

c.

100

16˚33'

3,1424

3,136

Si

4

c.

60

27˚52'

1,9161

1,924

Si

6

c.

35

33˚9'

1,6369

1,638

Si

9

cp.

8

41˚13'

1,3589

1,357

Si

10

c.

13

46˚0'

1,2443

1,246

Si

13

o.o.c.

17

54˚5'

1,1050

1,1083

Si

15

o.o.c.

9

58˚37'

1,0487

1,0450

Si

17

o.c.

5

68˚56'

0,9594

0,9599

Si

19

o.o.c.

11

77˚29'

0,9168

0,9178

Si

 

Данные рентгенограммы показывают, что в образце присутствует только одна фаза – чистый кремний.

 

 

 

Приложение 2.

 

Приложение 3.

Фазовый состав, образец №1 (5).

 

№

 линии

 

I изм, %

 

 

I табл, %

 

2Θ обр, ˚

 

2Θ фазы, ˚

 

фаза

1

10

50

10

18,8

20,54

18,88

a-Si3N4

SiO2*

2

85

20

50

100

21,4

23,28

20,54

21,92

b-Si3N4

a-Si3N4

SiO2*

3

10

10

23,4

24,16

SiO2*

4

5

60

26,7

26,7

SiO2*

5

6

85

29,3

30,9

a-Si3N4

6

6

30

31,9

31,36

SiO2*

7

15

5

100

32,5

31,68

33,58

a-Si3N4

b-Si3N4

8

100

100

100

35,1

36,04

36,02

b-Si3N4

SiO2*

9

12

6

60

10

37,6

38,96

38,8

38,1

b-Si3N4

a-Si3N4

SiO2*

10

85

30

40

42,0

41,86

42,52

a-Si3N4

SiO2*

11

7

2

46,2

46,9

a-Si3N4

12

25

25

52,1

51,6

a-Si3N4

13

3

 

53,2

 

β

14

2

40

54,3

53,94

a-Si3N4

15

50

90

80

57,1

57,88

57,18

b-Si3N4

SiO2*

16

15

35

8

58,7

57,76

59,72

a-Si3N4

b-Si3N4

17

6

50

62,4

62,12

SiO2*

18

100

80

65,3

65,04

SiO2*

19

13

 

66,8

 

β

20

7

3

60

68,143057

69,18

68,32

b-Si3N4

SiO2*

21

90

14

50

69,9

70,24

69,52

b-Si3N4

SiO2*

22

15

85

50

72,4

73,4

72,74

b-Si3N4

SiO2*

23

60

30

77,2

76,94

SiO2*

24

20

8

20

79,0

79,88

79,38

b-Si3N4

SiO2*

25

100

17

82,7

83,74

b-Si3N4

 

         SiO2* - структура типа кахчолонга, который состоит, в основном, из α-кристобалита с небольшим содержанием кварца

 

 

 

Фазовый состав, образец №3 (7).

 

№

 линии

 

I изм, %

 

 

I табл, %

 

2Θ обр, ˚

 

2Θ фазы, ˚

 

фаза

1

3

 

15,1

 

SiO2***

2

5

 

15,8

 

SiO2***

3

15

 

16,1

 

SiO2***

4

10

 

16,8

 

SiO2***

5

15

10

18,8

18,88

SiO2*

6

60

50

20,8

20,54

a-Si3N4

7

80

40

21,4

20,7

SiO2*

8

20

100

10

22,8

21,92

23,28

SiO2*

b-Si3N4

9

40

10

24,7

24,16

SiO2*

10

10

 

26,0

 

b

11

70

90

26,7

26,94

b-Si3N4

12

30

 

27,3

 

b

13

30

30

28,0

28,34

SiO2*

14

70

100

28,6

28,46

Si

15

10

 

30,0

 

SiO2*

16

25

30

85

30,9

31,36

30,9

SiO2*

a-Si3N4

17

20

40

32,8

32,54

SiO2*

18

18

5

34,4

31,68

a-Si3N4

19

8

10

37,0

36,66

SiO2*

20

8

10

37,6

38,1

SiO2*

SiC

21

7

20

39,5

39,02

SiO2*

22

80

35

41,3

41,1

b- Si3N4

23

10

55

43,8

43,44

a-Si3N4

24

80

40

45,6

44,5

SiO2*

25

5

40

46,8

47

SiO2*

26

20

60

48,0

47,24

Si

27

60

8

49,2

48,86

a-Si3N4

28

20

20

30

50,3

50,54

50,24

a-Si3N4

SiO2*

29

50

20

50,9

51,38

SiO2*

30

20

25

51,5

51,6

a-Si3N4

31

5

25

52,7

52,24

a-Si3N4

32

5

 

53,2

 

b

33

10

40

54,3

53,94

SiO2*

34

100

 

54,9

 

SiO2***

35

10

35

55,5

56,14

Si

36

60

90

58,7

57,88

b-Si3N4

37

60

2

45

59,8

59,94

60,16

a-Si3N4

SiC (hex)

38

3

 

61,9

 

b

39

30

35

63,9

63,98

b-Si3N4

40

20

 

66,3

 

b

41

15

 

67,7

 

b

42

10

3

68,6

69,18

b-Si3N4

43

5

14

69,9

70,24

b-Si3N4

44

70

17

70,8

70,84

b-Si3N4

45

10

16

71,6

71,66

b-Si3N4

46

25

85

72,8

73,4

b-Si3N4

47

15

50

73,6

73,92

SiO2*

48

25

20

74,4

74,88

b-Si3N4

49

20

85

75,5

75,8

b-Si3N4

50

20

6

76,5

76,4

b-Si3N4

51

18

20

78,1

79,38

SiO2*

52

50

9

79,3

79,88

b-Si3N4

53

10

20

80,1

80,34

SiO2*

54

35

15

80,8

81,32

b-Si3N4

55

40

80

82,1

81,4

SiO2*

56

15

17

83,2

83,74

b-Si3N4

57

10

20

83,7

83,92

SiO2*

 

         SiO2* - структура типа кахчолонга, который состоит, в основном, из α-кристобалита с небольшим содержанием кварца.

             SiO2*** – комплекс оксидных соединений.

 

 

Фазовый состав, образец №4 (8).

 

№

 линии

 

I изм, %

 

 

I табл, %

 

2Θ обр, ˚

 

2Θ фазы, ˚

 

фаза

1

100

 

9,4

 

SiO2***

2

18

 

10,8

 

SiO2***

3

5

 

14,8

 

SiO2***

4

5

 

15,5

 

SiO2***

5

9

 

16,8

 

SiO2***

6

8

 

17,5

 

SiO2***

7

40

40

19,5

19,76

SiO2*

8

100

50

20,5

20,54

α-Si3N4

9

35

30

20,8

20,7

SiO2*

10

20

100

23,4

21,92

SiO2*

11

90

60

25,4

26,7

SiO2*

12

60

30

26,0

26,44

α-Si3N4

13

30

60

26,7

26,7

SiO2*

14

90

85

27,3

26,94

β-Si3N4

15

25

100

29,3

28,46

Si

16

28

85

31,2

30,9

α-Si3N4

17

21

100

33,2

33,58

β-Si3N4

18

35

100

36,4

36,04

β-Si3N4

19

8

10

37,6

38,1

SiO2*

20

60

35

39,5

41,4

β-Si3N4

21

100

40

42,6

42,52

SiO2*

22

20

85

43,2

43,44

α-Si3N4

23

15

40

43,8

44,5

SiO2*

24

4

 

45,0

 

β

25

7

40

46,2

47

SiO2*

26

9

2

46,8

46,9

α-Si3N4

27

7

60

48,0

47,24

Si

28

9

5

48,6

48,08

β-Si3N4

29

50

25

51,5

51,6

α-Si3N4

30

100

2

52,1

52,24

α-Si3N4

SiO2***

31

85

8

55,5

56,2

α-Si3N4

SiO2***

32

35

35

90

57,7

57,76

57,88

α-Si3N4

β-Si3N4

33

30

35

62,4

63,98

β-Si3N4

34

90

80

20

65,3

65,04

64,88

SiO2*

β-Si3N4

35

80

60

67,1

68,32

SiO2*

36

20

50

68,1

69,52

SiO2*

37

15

20

71,2

71,66

β-Si3N4

38

13

85

72,8

73,4

β-Si3N4

39

25

85

75,8

75,8

β-Si3N4

40

30

13

77,2

76,44

Si

41

70

40

78,4

78,14

SiO2*

42

50

9

80,4

79,88

β-Si3N4

43

100

15

81,9

81,34

β-Si3N4

 

            SiO2* - структура типа кахчолонга, который состоит, в основном, из α-кристобалита с небольшим содержанием кварца.

             SiO2*** – комплекс оксидных соединений.

 

 

Приложение 8.

 

Приложение 9.

 

Фазовый состав, образец №6 (2).

 

№

 линии

 

I изм, %

 

 

I табл, %

 

2Θ обр, ˚

 

2Θ фазы, ˚

 

фаза

1

10

 

15,5

 

SiO2***

2

5

 

17,5

 

SiO2***

3

5

40

19,4

19,76

SiO2*

4

15

20

22,1

23,28

b-Si3N4

5

20

10

24,1

24,16

SiO2*

6

11

30

26,0

26,44

a-Si3N4

7

25

30

26,7

26,94

b-Si3N4

8

25

30

27,3

28,34

SiO2*

9

13

100

28,7

28,46

Si

10

15

10

30,0

30,6

SiO2**

11

8

100

32,5

33,58

b-Si3N4

12

14

100

33,8

35,2

b-Si3N4

13

21

90

36,4

36,02

SiO2*

14

13

5

40,1

40,18

a-Si3N4

15

23

55

43,2

43,44

a-Si3N4

16

16

10

44,4

45,36

SiO2**

17

11

60

47,4

47,24

Si

18

6

30

49,8

50,24

SiO2*

19

5

20

50,4

50,86

SiO2**

20

9

25

51,5

51,6

a-Si3N4

21

40

20

53,8

51,38

SiO2*

22

50

80

57,1

57,88

b-Si3N4

23

11

9

58,7

59,72

b-Si3N4

24

15

5

59,8

60

a-Si3N4

25

20

35

63,9

63,98

b-Si3N4

26

100

8

66,3

65,04

SiO2*

27

70

17

70,4

70,84

b-Si3N4

28

20

50

72,0

72,74

SiO2*

29

18

85

73,2

73,4

b-Si3N4

30

60

40

78,1

78,14

SiO2*

31

30

50

79,0

79,14

SiO2**

32

35

15

80,8

81,34

b-Si3N4

33

100

80

82,1

81,4

SiO2*

34

17

17

83,2

83,74

b-Si3N4

 

SiO2* - структура типа кахчолонга, который состоит, в основном, из α-кристобалита с небольшим содержанием кварца.

        SiO2** - β-кристобалит

        SiO2*** – комплекс оксидных соединений.

 

Скачать: diplom.doc

 

Категория: Дипломные работы / Дипломные работы по физике

А также:
Уважаемый посетитель, Вы зашли на сайт как незарегистрированный пользователь.
Мы рекомендуем Вам зарегистрироваться либо войти на сайт под своим именем.
 

Привет студент

Copyright © 2012-2023 PRIVETSTUDENT.COM
Образовательный сайт
Правообладателям
Наверх