ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ
КЛАССИФИКАЦИЯ ДЕФЕКТОВ
Начиная с тридцатых годов XX в. стал быстро возрастать интерес к природе и свойствам дефектов в кристаллах. Интерес этот определяется, с одной стороны, возрастающими требованиями к чистоте и совершенству кристаллов, используемых в науке и технике. Чтобы предупредить возможность возникновения дефектов в кристалле в процессе его выращивания и последующей обработки, необходимо изучить эти дефекты. С другой стороны, давно стало очевидным, что теория совершенных кристаллов не в состоянии дать удовлетворительное объяснение так называемым структурно чувствительным свойствам кристаллов. К таким свойствам относятся, например, поведение кристаллических веществ (в особенности металлов) под нагрузкой, особенности роста кристаллов и рекристаллизации, диэлектрические свойства, фотопроводимость, люминесценция и многие другие механические, оптические и электрические свойства. Структурная чувствительность определяется несовершенствами (дефектами) структуры кристалла или кристаллической решетки. Очень часто дефекты, связанные с несовершенствами такого рода, бывают чрезвычайно сложны и многообразны.
По Ван-Бюрену возможные дефекты классифицируются следующим образом: 1) нуль-мерные, или точечные, дефекты: вакансии, межузельные атомы, сочетания этих дефектов, центры окраски и т. п.; 2) одномерные, или линейные, дефекты: дислокации;
3) двумерные, или поверхностные, дефекты: границы зерен и двойников, межфазные границы, сама поверхность кристалла;
4) трехмерные, или объемные дефекты: лакуны (пустоты), включения второй фазы и т. д.
Точечные дефекты, находящиеся в тепловом равновесии со структурой, рассматриваются как равновесные.
К неравновесным дефектам с более крупными областями нерегулярности относятся дислокации, границы тонкой структуры, межзеренные и двойниковые границы, поверхность кристалла. Эти области нерегулярности характеризуются высокой энергией образования, так, например, энергия образования дислокаций составляет величину от 10 до 100 эв. Такие дефекты уже не могут находиться в равновесии со структурой. Но они способны к взаимодействию с равновесными дефектами. Дислокации, например, поглощают вакансии и вновь их создают. Кроме того, они могут служить ловушками межузельных атомов. Сейчас существует тенденция объяснять все возможные типы неравновесных дефектов дислокациями.
ТОЧЕЧНЫЕ, ИЛИ «РАВНОВЕСНЫЕ» ДЕФЕКТЫ
Наиболее распространенным типом дефектов в кристалле является вакансия. Так называется узел решетки, в котором отсутствует атом или ион. В чисто ионных кристаллах условие нейтральности кристалла, если отсутствуют дефекты других типов, требует равного количества анионных и катионных вакансий. Пара вакансий разных знаков получила название дефекта Шоттки. Часто равенство разноименных зарядов обеспечивается в значительной мере присутствием дефектов других типов, например, двухвалентных примесных ионов в кристалле, содержащем нормально одновалентные ионы.
Нередко встречается в кристаллах межузельный атом (внедренный атом). Такой дефект возникает при смещении атома или иона в положение, которое не будет узлом решетки. Нейтральность решетки и здесь обеспечивается добавочным электроном, вакансией на месте иона того же знака или примесным ионом. Если вакансии могут встречаться в любых структурах, то межузельные атомы возникают легче в кристаллах, содержащих большие межатомные промежутки. Межузельные положения чаще занимают такие «мелкие» атомы, как бор, углерод и азот.
Точечные дефекты в кристалле возникают в процессе его роста, остывания, при пластической деформации и при облучении кристалла быстрыми частицами. Сочетание вакансии и межузельного атома называется дефектом Френкеля.
В процессе роста кристалла на границе раздела, например, твердая фаза — расплав, равновесная концентрация вакансий составляет около 0,1 ат.%. При остывании твердого тела концентрация вакансий становится выше равновесной. Если вакансии обладают достаточной подвижностью, то они перемещаются к положениям с минимальной энергией, где они могут либо рекомбинировать с межузельными атомами, либо диффундировать к имеющимся дислокациям или к поверхности кристалла. Вакансии способны диффундировать и к границе раздела и там участвовать в равновесной концентрации; некоторые из них объединяясь, образуют «полудиски». Если размеры последних превышают критическую величину, то они разрушаются, образуя пару дислокаций на границе. Образование дислокаций при слиянии вакансий делает концентрацию вакансий ниже равновесной, вследствие чего в кристалле образуются новые вакансии. Это положение способствует непрерывному образованию дислокаций в растущем кристалле.
Оптимальные условия образования кристалла, обеспечивающего минимальное содержание вакансий, сводятся к низкой температуре и медленной равномерной скорости роста, а также к созданию плоской поверхности раздела.
Концентрация вакансий зависит от температуры образования кристалла экспоненциально. Для борьбы с этим кристалл вблизи границы раздела следует поддерживать при температуре, обеспечивающей перемещение вакансий к этой границе или свободной поверхности. Аналогичные рассуждения распространяются и на случай межузельных атомов. Малая скорость роста обеспечивает низкую концентрацию вакансий и облегчает движение их к свободной поверхности кристалла или к границе раздела.
Кристалл с плоской поверхностью раздела (изотермой кристаллизации) меньше захватывает вакансий, которые либо оттесняются в расплав, либо диффундируют через кристалл с более низкой температурой и выходят на его поверхность. При наличии плоской изотермы сокращается площадь поверхности раздела, т. е. вблизи температуры плавления объем твердого тела имеет минимальную величину.
На образование неравновесных концентраций точечных дефектов влияют примеси. Так, даже наиболее тщательно приготовленные кристаллы NaCl обычно содержат от 0,01 до 0,1% ионов Са, которые легко соединяются с вакансиями положительных ионов.
Дефекты, обусловленные электронами, обладающими способностью переходить из зоны проводимости и обратно, получили название тонких дефектов. Согласно квантовой механике, локализованные положения отдельных электронов могут возникать только вследствие нарушения периодичности кристалла. Такие положения электронов называются F - центрами. Например, в щелочных галогенидах F - центром называют электрон, заместивший ион галогена в узле решетки. При появлении F - центров возникает окраска кристалла и новая полоса поглощения. Исследуя поляризованную люминесценцию, обнаруженную при изучении окрашенных кристаллов искусственного флюорита, П. П. Феофилов отождествил центры видимой окраски с F2 - центрами, т. е. парами электронов, локализовавшихся в соседних вакантных анионных узлах. В случае CaF2 имеются три взаимно перпендикулярных направления, в которых могут ориентироваться F2 - центры. Эти направления у CaF2 совпадают с осями симметрии четвертого порядка (рис. 82). Коротковолновая полоса поглощения (в ультрафиолетовой части спектра) приписывается обычным F - центрам.
Существование дефектных структур с F -, F2 - центрами в кристаллах синтезированного флюорита объясняется возникновением их в условиях высоких температур (1350°С) и больших скоростей роста кристаллов из расплава (8 мм/час). Более того, если бесцветный и фотохимически нечувствительный природный кристалл флюорита нагреть до температуры выше 600°С, он становится после этого фотохимически чувствительным, т. е. окрашивается при жестком облучении (γ-облучении). П. П. Феофиловым найдена возможность отвода электронов из вакантных узлов с помощью так называемых акцепторов, роль которых могут выполнять гетеровалентные элементы.
