Такими элементами для структуры CaF2 являются редкоземельные: Sm, Eu, Gd, Tb и т. д. Некоторые трехвалентные ионы редкоземельных элементов, изоморфно замещающие ион кальция в структуре флюорита, захватывают электроны и переходят в двухвалентное состояние. Свои электронно-акцепторные свойства ионы редких земель могут проявлять только в сильно восстановительной среде, препятствующей изоморфному замещению фтора кислородом.
Таким образом, трехвалентные редкоземельные элементы создают «потенциальные ямы», куда устремляются лишние электроны в кристалле CaF2, их места занимают ионы фтора, благодаря чему кристаллы растут неокрашенными и фотохимически нечувствительными.
Способность некоторых кристаллов люминесцировать под влиянием разного рода энергетических воздействий (трение, нагревание, удар, радиоактивное излучение, ультрафиолетовые, катодные и т. п. лучи) приписываются веществам с нарушенной периодичностью структуры. Правда, в ряде случаев, когда сами атомы или комплексные ионы, входящие в структуру, являются фосфогенами (например, редкоземельные), такие структуры также приобретают люминесцентные свойства.
Поглощение, например, ультрафиолетовых лучей при возбуждении фотолюминесценции происходит по всей кристаллической системе. Эта энергия передается по энергетическим уровням через всю решетку, но излучение происходит только в местах, где атомы или группы нарушают правильность и кристаллическую непрерывность структуры. Отсюда следует, что спектральный состав люминесценции одной и той же структуры может быть различным, если качественно различны атомы, вызывающие нарушение.
Нарушение периодичности структуры обычно вызывается внедрением в структуру определенных посторонних атомов (или ионов, обычно катионов). Характер этого внедрения избыточных атомов или ионов может быть различным: 1) избыточной компонентой может быть атом, строящий структуру основного вещества (например, Zn в ZnS, Na в NaCl), но занимающий в структуре межузловую позицию; 2) избыточной компонентой является атом-примесь (например, Сu, Ag в ZnS, TR в шеелите, флюорите и т. д.).
Атом-примесь в структуре основного вещества может занимать либо межузельное положение, либо изоморфно замещать его атом.
Возможность первого рода нарушения (изоморфизма внедрения) наиболее вероятна в кристаллах с малой плотностью структуры. К таким относятся структуры каркасного, кольцевого типа и т. п.
Второй случай нарушения кристаллической непрерывности структуры (изоморфизм замещения) более распространен, чем первый.
Интересно отметить, что в случае изоморфизма внедрения у ряда соединений (например, АL2O3, активированной Pt и Мn) возникает фосфоресценция (долгосвечение), в то время как активация изоморфными примесями (АL2O3 — хромом, ванадием) вызывает флюоресценцию.
По Н. В. Белову, существует еще изоморфизм доменного происхождения, когда имеет место вхождение неосновных элементов в отдельные области (домены) структуры основного элемента. Примером доменного изоморфизма служит вхождение трехвалентного железа в рутил ТiO2, с чем связано образование коленчатых двойников рутила.
«НЕРАВНОВЕСНЫЕ» ДЕФЕКТЫ (ДИСЛОКАЦИИ И ПОВЕРХНОСТИ).
ДИСЛОКАЦИИ, УСЛОВИЯ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
Дислокации играют существенную роль в процессах кристаллизации и существенно влияют на физические свойства кристаллов, электрические свойства полупроводников. С увеличением плотности дислокаций, редко составляющей менее 104 на см2, время жизни носителей тока уменьшается. Дислокации снижают прочность металлов и увеличивают скорость диффузии атомов в кристаллах в некоторых случаях в 106 раз.
Несовершенство строения кристаллов было впервые открыто с помощью рентгеновских лучей. Если бы кристалл был идеальным, то его грань отражала бы монохроматический рентгеновский луч по определенному закону под строго определенным углом. Однако в реальных кристаллах часто такое отражение происходит в некотором определенном интервале углов, который изменяется от долей минуты до нескольких минут (рис. 83). При-этом интенсивность отраженного рентгеновского луча оказывается намного повышенной по сравнению с вычисленной для идеального кристалла. Эта особенность реального кристалла была объяснена мозаичностью. Реальный кристалл состоит из отдельных блоков (мозаик), меньших 0,5 мк и несколько дезориентированных относительно друг друга.
Позднее, когда было введено понятие о дислокациях (краевых и винтовых) и доказана способность цепочки дислокаций образовывать границу тонкой структуры в кристаллах, мозаичная структура стала сводиться к карте распределений дислокаций.
На рис. 84 показана граница зерен с малой угловой разориентацией, состоящая вся из последовательных краевых дислокаций. Существует множество других границ более сложного вида.
Нередко беспорядочно расположенные дислокации перегруппировываются в правильные шеренги (ряды или стенки). Перемещение дислокаций с образованием полосчатой тонкой структуры, снижающей качество кристалла, называются полигонизацией. Чтобы получить кристалл без границ тонкой структуры, необходимо предотвратить в нем возникновение дислокаций.
Условия образования дислокаций разнообразны. По мнению В. И. Архарова, дислокации возникают путем накопления дислоцированных межузельных атомов и вакансий. При этом атомы дают дислокации одного знака, а вакансии — противоположного.
Дислокации могут быть вызваны неравномерным ростом на поверхности в условиях быстрого (даже дендридного) роста. Поэтому при выращивании монокристаллов местные переохлаждения должны быть по возможности исключены, т. е. необходимо избегать колебаний температуры, неравномерности движения тигля и нагревателя, и вся аппаратура должна иметь максимальную тепловую и механическую устойчивость. Объем, необходимый для зарождения некоторого ЧЦ в переохлажденном расплаве, должен быть минимальным.
Дислокации возникают также и в результате присоединения к поверхности кристалла целых комплексов с некоторым несовпадением. Наиболее часто дислокации образуются за счет механических напряжений, которые могут возникать либо от случайных вибраций, либо в результате теплового расширения или сжатия кристаллической решетки.
Механизм образования дислокаций при пластической деформации кристалла предложен Ф. Франком и Дж. Ридом. Предполагается, что дислокации возникают при разрастании располагающейся между двумя точками особой дислокации. Под действием приложенного напряжения эта дислокация растягивается, в результате чего образуется непрерывная дислокация с сохранением действующего источника (рис. 85).
Дислокации в выращиваемом кристалле могут возникнуть за счет термического напряжения, связанного с неодинаковостью теплового расширения кристалла и тигля. Это особенно существенно, когда материал смачивает стенки тигля и прилипает к ним и поэтому желательны тигли с гладкими стенками. Смачивание ослабляют и устраняют тщательным удалением из системы всех следов кислорода и окислов (смачивание обычно происходит в результате частичного химического взаимодействия с поверхностью тигля), весьма часто тигли защищают прочным графитовым покрытием. Термические напряжения могут быть следствием и неплоской формы поверхности раздела кристалл—расплав, обусловливающей различную степень сжатия по сечению кристалла. Высокая плотность дислокаций возникает у боковой поверхности кристалла, имеющей кривую форму. К термическим и механическим напряжениям особенно чувствительны кристаллические зародыши. Франк предположил, что уже одно тепловое движение способно деформировать зародыш, благодаря чему возникает дислокация. Отсюда следует необходимость в использовании затравки в начальной стадии роста, причем особое внимание должно быть уделено качеству затравок, так как дислокации затравок переходят в растущий кристалл.
Плотность дислокаций существенно уменьшается, если свести к минимуму флуктуации условий роста. Лучшие условия в этом отношении мы имеем при выращивании кристалла из пара, когда колебания температуры достаточно малы (до 0,1%) и не нужно механическое движение аппаратуры.
Плотность дислокации в выращиваемом кристалле сильно зависит от наличия примесей. Дислокации могут быть, например, следствием обрастания структурой примесного включения. Поэтому очевидна необходимость использования для выращивания совершенных кристаллов чистых веществ.
Таким образом, можно еще раз подчеркнуть, что условия для получения совершенных кристаллов сводятся в первую очередь к медленной равномерной скорости выращивания и максимальной чистоте исходного материала.