Двойниковые границы
Двойник — это кристаллический комплекс, две части которого соединяются либо двойниковой плоскостью, либо двойниковой осью. Иногда одна часть из другой получается путем и отражения и поворота. Граница, разделяющая две симметричные части, называется двойниковой границей. Двойниковая граница регулярна, т. е. образована в кристаллах одинаковыми сетками одной и той же простой формы, если совпадает, например, с плоскостью зеркального отражения и т. п. Если граница отклоняется от кристаллографической плоскости двойникования, она является нерегулярной и содержит в себе двойникующие дислокации.
Двойникование кристаллов представляет очень распространенное явление и часто вызывается теми же причинами, что и образование дислокаций. Более того, в ряде случаев к двойникованию может привести именно скопление дислокаций в кристалле.
Образование двойников могут вызвать термические напряжения, примеси. Коленчатые двойники рутила ТiO2 обязаны своим происхождением (по Н. В. Белову) примесям трехвалентного железа.
В процессе кристаллизации из расплава двойникование кристалла может произойти, если направление его роста окажется близким, но не совпадающим с направлением главного температурного градиента.
Возникновению двойников способствует резкое изменение условий роста, вызывающее переход одной кристаллической модификации в другую. Примером могут служить двойники кварца. При температуре выше 573±2°С образуется гексагональный кварц. При падении температуры ниже 573±2°С этот кварц переходит в тригональные кристаллы. Переход осуществляется путем распадения гексагональной структуры на множество тригональных участков, обычно сдвойникованных между собой. Наиболее распространены Дофинейские двойники кварца — сростки двух правых или двух левых кристаллов, где двойниковой осью служит их тройная ось симметрии. На рис. 86 представлен разрез дофинейского двойника кварца, протравленного плавиковой кислотой. Различно протравленные (белые и заштрихованные) области соответствуют здесь участкам двух индивидуумов, сросшихся по дофинейскому закону.
Дофинейские двойники кварца оказалось возможным (по Е. В. Цинзерлинг) подвергнуть раздвойникованию при температуре, близкой 575°С, называемой температурой α—β -превращения, методом кручения пластинок 0,8 мм толщины. При этом обнаружено, что кристаллы раздвойниковываются значительно легче, если они содержат небольшое количество примесей. Примеси, которые не ощущаются рентгеновскими методами, достаточно четкообнаруживаются во время раздвойникования.
Большую роль играют в свойствах кристаллических материалов те двойники, которые образуются в процессе механической деформации кристалла.
В практике выращивания монокристаллов следует иметь в виду, что во избежание двойникования кристаллизацию следует проводить медленно и равномерно в условиях максимальной чистоты.
Свободная поверхность кристалла
В принципе дефектными участками кристалла являются границы раздела фаз кристалл—газ, кристалл—жидкость и кристалл—твердое тело.
Особый интерес вызывает свободная поверхность самого кристалла. Толщина взаимодействия частиц здесь равна 10-7 -10-8 см. Частицы кристалла вблизи его поверхности находятся в иных условиях, чем во внутренних участках, и характеризуются потенциальной энергией. Суммированный избыток энергии поверхностных частиц называется поверхностной энергией а. Она рассчитывается на единицу площади поверхностного слоя и измеряется в эрг/см2 или дин/см.
Поверхностная энергия кристалла уменьшается по мере возрастания сил взаимодействия поверхностных частиц с частицами граничащей среды (газа, несмачивающей и смачивающей жидкости).
Определение межфазной поверхностной энергии на границе кристалл—расплав можно произвести по формуле Неймана
Поскольку хлористый натрий имеет отрицательный температурный коэффициент, то σтж его меньше для температуры плавления, чем для комнатной температуры.
По формуле
проверяется достоверность экспериментальной поверхностной энергии σтж- В уравнении, следующем из флуктуационной теории, I — число центров кристаллизации, к0 — предэкспоненциальный множитель, U — работа обратимого и изотермического образования двумерного зародыша, В — некоторая константа, Т — температура кристаллизации, ΔТ — степень переохлаждения.
Следует отметить, что вопрос о поверхностной энергии все же разработан недостаточно хорошо теоретически и экспериментально. Значения а, вычисленные и экспериментально определенные разными авторами для одних граней кристалла одного и того же вещества, весьма существенно разнятся друг от друга.
Тем не менее тот или иной учет поверхностной энергий остается важной задачей, так как она играет существенную роль в процессах кристаллизации. Активность поверхностей очень высока, о чем свидетельствуют многочисленные явления (адсорбции веществ, катализирование химических реакций и др.).
Поверхность способна оказывать влияние на физические (прежде всего, электрические) свойства кристаллов. Поэтому перед использованием кристаллического образца для того или иного конкретного назначения поверхность его необходимо подвергнуть специальной обработке, которая часто сводится к удалению поверхностного дефектного слоя разными путями: проще всего это делается последовательным шлифованием все более тонкими порошками вплоть до получения оптически гладкой поверхности. Но даже в этом случае слой искаженной структуры простирается в глубину кристалла на несколько десятков ангстрем. Более совершенную поверхность получают с помощью химического или электрохимического полирования, при котором поверхностные участки удаляются послойно. Недостаток этой методики состоит в возможности образования хемосорбированного слоя, природа которого зависит от состава травящего или полирующего растворов. Часто поверхностный слой, представляющий собой окисел, удаляют обработкой в восстановительной газовой среде. Для целей травления можно воспользоваться бомбардировкой элементарными частицами, но такая обработка искажает структуру.
После обработки поверхность образца подвергается ряду исследований: электрическим и оптическим измерениям, электронной микроскопии, рентгеновскому сканированию и т. п.
Рассматриваются способы выявления всех возможных типов «неравновесных» дефектов, которые сводятся к дислокациям.
Для выявления отдельных дислокаций, границ тонкой структуры, двойников, дефектов поверхности наиболее прост и достоверен метод травления. Избирательное воздействие травителя на дислокации обусловлено тем, что дислокации представляют собой области напряженности в кристалле и у дислокаций часто скапливаются примеси.
Характер воздействия травителя зависит от типа и числа дислокаций, располагающихся вдоль границы, от природы и концентрации примесей, а также от характера распределения этих примесей. Эффективность растворения, конечно, зависит от природы травителя и от условий травления. В определенных случаях разная скорость действия травителя позволяет отличать один вид дислокаций от другого. Иногда с помощью травления удается выявлять спиральное строение винтовых дислокаций, спирали роста. Ступенька (шаг) спирали может иметь высоту одного атомного слоя (простые винтовые дислокации) или достигать величины в несколько сот ангстрем (сложные дислокации). Простые винтовые дислокации наблюдаются на металлических кристаллах, вторые чаще в слоистых структурах графита, карбида кремния, йодистом кадмии и йодистом свинце.
Для определения плотности дислокаций пользуются методами рентгеновской дифракции. Методы основываются на оценке расхождения пучка рентгеновских лучей, претерпевших отражение или дифракцию на кристалле. Расхождение пучка зависит от разориентации и может быть использовано для измерения последней. Эти методы дают среднее значение плотности дислокаций, иногда указывая и на характер их распределения по кристаллу.
Третий метод выявления дислокаций — метод декорирования, основан на свойстве дислокаций притягивать примеси. Введенные в кристалл примеси скапливаются у дислокаций и декорируют их.
При изучении дислокаций также их непосредственно наблюдают в электронный микроскоп большой разрешающей способности. Он позволяет просматривать «пластинки» толщиной около 40А.