1.2 Сенсибилизация полимерных матриц красителями
Красители это химические соединения, обладающие способностью интенсивно поглощать и преобразовывать энергию электромагнитного излучения в видимой и в ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра и применяемые для придания этой способности другим телам.
Применяются для крашения текстильных материалов и изделий, полимеров, лаков; в составе красок; для изготовления чернил, паст для шариковых ручек, копировальных бумаг, штемпельных красок; для подкраски пищевых продуктов; и фармацевтических препаратов; в полиграфической промышленности; в медицине и гистологии. Получаются многостадийным органическим синтезом из ароматических и гетероароматических продуктов, выделяемых при переработке каменного угля и нефти.
Красители растворимые в воде: кислотные, хромировочные, металлсодержащие, активные, основные, катионные органические красители.
Нерастворимые в воде: кубовые, сернистые органические красители и пигменты. Есть специальные жирорастворимые, спирторастворимые, ацетонрастворимые органические красители.
Органические красители
Для окрашивания полимеров применяют органические красители двух классов: органические пигменты, растворимые красители.
В названии красителя указывают цвет и приводят букву характеризующую оттенок «Ж» – «желтоватый», «З» – «зеленоватый», «С» - «синеватый» усиление оттенка обозначают цифрой например 2К, 4Ж.
Полимерные материалы можно окрашивать органическими красителями в различные цвета, обладающие яркостью и чистотой тона. Высокая красящая способность позволяет вводить органические красители в полимерные материалы в небольших количествах (0,01-0,1 %) которые не вызывают изменения механических или электрических свойств окрашиваемых веществ.
Наиболее удобным органическим красителем для нашей работы является родамин 6Ж и эритрозин входящие в группу ксантеновых красителей.
Их выбор обусловлен тем, что они пригодны как для спектральной сенсибилизации полимера, при инициировании в нем тепловых и рельефных пространственных структур, так и в качестве лазерного красителя для получения инверсной населенности в активной среде РОС-лазера.
Ксантеновые красители
Ксантеновые красители являются производными гетероциклического соединения ксантена 9Н-ксантен Рисунок 1.2.1(а) (соответствуют диарилметановым красителям) и 9-фенилксантена Рисунок 1.2.1(б) (соответствуют триарилметановым красителям).
Рисунок 1.2.1– Схемы ксантеновых красителей а) 9Н-ксантен б) 9-фенилксантен
Все представляющие практический интерес красители этой группы являются производными 9-фенилксантена, имеющими в орто-положении к центральному атому углерода карбоксильную или сульфогруппу. Являясь, таким образом, гетероциклическими аналогами соответствующих фталеиновых красителей, ксантеновые красители в отличие от них не изменяют окраску под действием щелочей. Атом кислорода, входящий в состав гетероцикла, повышает цвет ксантеновых красителей по сравнению с собственно арилметановыми.
Ксантеновые красители делятся на дигидроксиксантеновые и диаминоксантеновые.
Дигидроксиксантеновые красители
Простейший представитель красителей этого ряда-флуоресцеин.
Рисунок 1.2.2
Флуоресцеин имеет малое сродство к волокнам, поэтому устойчивость окрасок к мокрым обработкам невелика. Введение в молекулу атомов галогена повышает сродство красителей к волокну, при этом происходит углубление света и тем больше, чем больше масса галогена. Бромированием флуоресцеина получают яркий розовый краситель эозин изображенный на рисунке 1.2.2(б), иодированием — яркий красный краситель эритрозин изображенный на рисунке 1.2.2(в). Недостатком таких красителей является недостаточно высокая устойчивость к действию света.
Применение вместо фталевого ангидрида ангидридагидрокситримеллитовой кислоты позволяет получать хромоксановые красители, сочетающие яркость ксантеновых красителей с высокой устойчивостью окрасок рисунок 1.2.3(б). Применяют хромоксановые красители в виде комплексов с металлами, в частности, с хромом; причем комплексообразование, резко повышая устойчивость окрасок к свету, не отражается на цвете. Так хромоксановый ярко-красный ГД, изображенный на рисунке 1.2.3(б) отличается от эозина изображенный на рисунке 1.2.2(б) только наличием орто-расположенных гидрокси- и карбоксильной групп, благодаря которым краситель и образует комплексы с металлами.
Рисунок 1.2.3
Диаминоксантеновые красители
По яркости окрасок они не уступают дигидроксиксантеновым красителям, но несколько превосходят их по устойчивости окрасок.
Красный краситель Родамин С, изображенный на рисунке 1.2.4(в) получают из м-диэтиламинофенола и фталевого ангидрида. При нагревании веществ в присутствии небольшого количества серной кислоты образуется лактонная форма красителя — диаминофлуоран, схема которого приведена на рисуноке 1.2.4(а). При действии щелочи лактонное кольцо раскрывается и образуется карбинольное соединение, которое превращается в краситель при обработке хлороводородной кислотой рисунок 1.2.4(б).
Рисунок 1.2.4
Родамин С — основной краситель, он окрашивает в яркий синевато-красный цвет с сильной флуоресценцией.
Наличие карбоксильной группы снижает основность Родамина С и уменьшает его сродство к белковым веществам, а следовательно, и устойчивость окрасок.
Краситель родамин Ж который показан на рисуноке 1.2.5(б) получают взаимодействием 4-гидрокси-2-этиламинотолуола с фталевым ангидридом по схеме получения Родамина С.
Родамин Ж имеет красивый чистый и яркий красный цвет. Он применяется для крашения шелка (флуоресцирующая окраска) и для приготовления очень ценного светостойкого Лака основного розового для полиграфии. Большое значение родамин ж приобрел в лазерной технике: он является лучшей активной средой для лазеров на красителях.
Диаминоксантеновые красители в бесцветной лактонной форме применяют в качестве цветообразующих компонентов для множительной техники. Возникновение окраски при контакте с кислой средой обусловлено теми же причинами, что и в случае лактонов арилметановых красителей.
Рисунок 1.2.5
В нашей работе краситель (родамин 6Ж, эритрозин) и полимер (ПВС) необходимо смешать в определенных пропорциях для достижения необходимых характеристик связанных с записью на поверхности застывшего полимера рельефно фазовой решетки а также генерации излучения в массе полимера.
Красители способные растворяться в расплавах полимеров также применяются для окрашивания полимеров в массе. Концентрации красителей, необходимые для достижения интенсивных окрасок и составляют ~0,5% от массы полимера. Они равномерно распределяются в массе полимера, не ухудшают физико-механических показателей.