Привет студент

1.1.1 Прямая потенциометрия

Потенциометрический анализ основан на измерении потенциала индикаторного электрода, величина которого зависит от концентрации определяемого вещества в растворе.

Измерение потенциала отдельного электрода практически неосуществимо, поэтому в методе прямой потенциометрии в электрохимическую ячейку помещают два электрода и потенциал индикаторного электрода измеряют относительно электрода сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным и не зависит от концентрации определяемого вещества [3].

Во всех методах прямой потенциометрии используется зависимость

потенциала индикаторного (как правило, селективного) электрода от активности или концентрации определяемого вещества. Электродвижущая сила гальванической цепи равна:

Е = Е_ср — Е _инд (2)

где Е — э.д.с. элемента, Е_ср — потенциал электрода сравнения, Е_инд — потенциал индикаторного электрода [4].

Существует ряд условий, обязательных при проведении прямых потенциометрических измерений:

— постоянство температуры;

— оптимальное значение pH раствора, что существенно с точки зрения оптимизации параметров электродной функции и сохранения химической формы определяемого вещества;

— оптимальный состав анализируемого раствора с учётом селективности электрода (маскирование мешающих компонентов), а также максимально возможной воспроизводимости, правильности и чувствительности измерений [5].

Уравнение Нернста (1) даёт простое соотношение между потенциалом электрода и активностью определяемого иона в растворе. Поэтому на основании измеренной э.д.с. гальванического элемента, зная потенциал электрода сравнения, можно вычислить потенциал индикаторного электрода, а затем рассчитать активность и концентрацию определяемого иона. Однако здесь возникают некоторые трудности.

Во-первых, реально измеряемая э.д.с. гальванического элемента включает в себя кроме потенциалов электродов и диффузионный потенциал (потенциал жидкостного соединения), который возникает между анализируемым раствором и раствором электрода сравнения. Этот потенциал может достигать десятков милливольт, но точно измерить или оценить его невозможно. Его можно свести к минимуму, используя для соединения между растворами солевой мостик, состоящий из концентрированного раствора электролита, ионы которого имеют одинаковую подвижность, например, насыщенного раствора хлорида калия. При этом потенциал жидкостного соединения составляет обычно несколько милливольт или меньше., то есть имеет несущественную для большинства электроаналитических методов величину стандартного потенциала (или погрешность в измеряемой э.д.с.) даже на 1 мВ даёт относительную ошибку 4 %.

Во-вторых, для вычисления активности определяемого иона по уравнению Нернста надо знать величину стандартного потенциала индикаторного электрода, однако для многих электродов, в первую очередь это касается мембранных (которые в основном и используются как индикаторные в ионометрии), это неизвестный потенциал ассиметрии, величина которого изменяется во времени.

В-третьих, из уравнения Нернста можно определить активность, а для вычисления концентрации определяемого вещества требуется знание коэффициентов активности, которые, как правило, недоступны, поскольку обычно состав, а значит и ионная сила раствора, неизвестны. Поэтому при использовании прямой потенциометрии для аналитических целей применяют, обычно, эмпирическую калибровку измерительного электрода.

Готовят серию стандартных растворов. Измеряют э.д.с. гальванического элемента с каждым из этих растворов и строят калибровочный график зависимости э.д.с. от логарифма активности или концентрации иона. Измерив э.д.с. элемента с анализируемым раствором по графику определяют активность или концентрацию искомого иона. В некоторых случаях, например при определении pH растворов, вместо построения графика настраивают (калибруют) прибор [6].

Для успешного применения метода важно, чтобы ионный со­став стандартного раствора был приблизительно таким же, как и состав исследуемого раствора, что трудновыполнимо при анализе сложных образцов. Если концентрация электролита в анализируе­мом растворе невысока, то полезно разбавить и пробу, и стандарт­ные растворы, используемые для построения градуировочного графика, избытком инертного электролита. В этих условиях доба­вочное влияние электролита пробы становится незначительным и градуировочный график дает результаты в единицах концентрации. Верхний концентрационный предел нельзя считать серьезным ограничением, так как это ограничение легко устранить путем раз­бавления исходного раствора до требуемой ионной силы. Чтобы уменьшить различие в ионной силе растворов, можно добавить раствор, регулирующий ионную силу.

Величина pH анализируемого раствора должна быть опти­мальной. Доступность и широкая применимость ионоселективных электродов вырабатывают у химика уверенность в правильности любого измерения. Однако для каждой электродной системы име­ются ограничения:

— занижение результатов вследствие влияния ОН-ионов;

— занижение и завышение результатов из-за влияния ионов водорода.

Так, в растворах Сu²⁺ с высокой концентрацией ОН^- - ионов возможно образование Сu(ОН)₂. Чтобы результаты анализа не ока­зались заниженными, pH растворов снижают до 8,0, добавляя HCl. Для определения концентрации ионов натрия используют натрий-селективный электрод, который чувствителен также к ионам водо­рода. Поэтому результаты определения натрия при низких значениях pH получаются завышенными. Повышая pH раствора до 8,5 можно уменьшить влияние ионов водорода.

Если в анализируемом растворе помимо определяемых ионов присутствуют мешающие ионы, то есть ионы, к которым чувствителен данный электрод, то потенциал электрода зависит от концентрации как определяемых, так и мешающих ионов. Например, нитрат-селективный электрод характеризуется низкой селективностью к галогенид-ионам. Мешающее влияние последних устраняют, осаж­дая их сульфатом серебра. В паспортных данных для большинства наиболее часто применяемых электродов приведены перечень ме­шающих ионов и коэффициенты селективности электродов по от­ношению к этим ионам.

С помощью прямых потенциометрических измерений нельзя определить также ионы, которые взаимодействуют с другими со­держащимися в растворе ионами или адсорбируются на поверхно­сти твердой фазы, присутствующей в растворе. В этом случае не­обходимо разрушить соединение, в котором связан определяемый ион, или растворить осадок, на котором он сорбирован. Демаски­ровать определяемые ионы можно прибавлением реагента, который взаимодействует со связывающими ионами. Так, в растворе, со­держащем ионы Fe²⁺, результаты определения фторид-ионов ока­жутся заниженными вследствие связывания ионов F^- в FeF₂. Для демаскирования фторид-ионов к раствору добавляют 1,2-диаминоциклогексантетраацетат натрия, который образует комплексы с Fe²⁺, освобождая фторид-ионы. Сформулировать общие правила, которыми можно было бы руководствоваться при устранении ме­шающего действия различных веществ, довольно сложная задача.

В каждом конкретном случае важно правильно выбрать также электролит для заполнения жидкостного соединения (солевого мостика) Универсального электролита, одинаково пригодного для всех аналитических определений, не существует. При выборе элек­тролита необходимо руководствоваться следующими положе­ниями:

— ионная сила раствора в солевом мостике должна быть значи­тельно больше, чем ионная сила стандартных и анализируе­мых растворов;

— электролит должен удовлетворять условиям эквитранспорта, то есть скорости диффузии положительных и отрицательных ио­нов должны быть по возможности одинаковыми;

— ионы, входящие в состав электролита, не должны взаимодействовать с компонентами анализируемого раствора;

— не рекомендуется использовать для заполнения солевого тика такие растворы, в состав которых входит определяемый ион или ион, существенным образом влияющий на отклик индикаторного электрода, что особенно важно при определении микроколичеств вещества в небольшом объеме анализируемого раствора.

Перед началом работы индикаторный электрод следует акти­вировать путем повторяемых несколько раз измерений в стандарт­ных растворах с различной концентрацией определяемого вещест­ва. Такие измерения повторяют до тех пор, пока отклик электрода не станет быстрым и воспроизводимым. Обычно потенциал элек­трода считают воспроизводимым, если его величина изменяется не более чем на ± 0,1 мВ за 1 минуту (для более точных измерений — не более, чем на ± 0,1 мВ за 2 минуты). Иногда время отклика оп­ределяют как время, необходимое для достижения 95% от величи­ны показаний электрода в стационарном режиме.

При измерениях, не требующих высокой точности, достаточно градуировать электрод по одному или двум стандартным раство­рам, а для точных измерений градуировочный график необходимо строить по большему числу точек. Для этого готовят серию стан­дартных растворов с известными концентрациями определяемого вещества, опускают в каждый из растворов соответствующие ин­дикаторный электрод и электрод сравнения и измеряют э.д.с. На полулогарифмической диаграммной бумаге строят зависимость показаний прибора (в мВ) от концентрации для серии стандартных растворов (рисунок 1).

Поскольку сигнал электрода связан с активностью, а не с кон­центрацией определяемого вещества, то в области высоких концен­траций может наблюдаться отклонение градуировочного графика от прямолинейной зависимости. Нелинейность графика обусловле­на уменьшением коэффициента активности определяемого иона по мере увеличения концентрации электролита. Добавление избытка инертной соли позволяет поддерживать ионную силу раствора постоянной. В этом случае электродная функция линейна в широ­ком диапазоне концентраций [6].

Современные аналитические приборы способны хранить в па­мяти значения откликов, полученных для градуировочных раство­ров, сравнивая их со значениями для анализируемого раствора и рассчитывая концентрацию определяемого вещества по заданному алгоритму с выдачей ее на дисплей прибора. Такие приборы позво­ляют своевременно выявлять и устранять грубые погрешности, корректировать наклон градуировочной зависимости и временной дрейф потенциала индикаторного электрода, а также учитывать поправку холостого опыта. В более сложных измерениях, требую­щих повышенной точности, используются компьютеры, контроли­рующие алгоритм собственно аналитического определения и обра­батывающие полученные данные. На экране дисплея можно отобразить также функцию погрешностей.

Однако получить действительно хорошие результаты измере­ний далеко не всегда просто. Для получения точных и воспроизво­димых результатов первостепенное значение имеет постоянство условий на границе раздела электрод/анализируемый раствор. В каждом конкретном случае оно достигается путем выбора опти­мальных условий эксперимента на всех стадиях, начиная от подготовки пробы и кончая обработкой полученных данных По этой причине методы потенциометрии часто проигрывают при сравнении со спектральными методами. Тем не менее они широко применяются при решении многих проблем аналитической химии, как определение фторидов в природных водах, определение ионов в биологических жидкостях и др. Поэтому химик-аналитик должен уметь применять эти методы.