Привет студент

1.2.1 Ионоселективные электроды с твёрдыми мембранами

В зависимости от применяемого электродно-активного материала ионоселективные электроды можно разделить на электроды с твердой и жидкостной мембраной.

Электроды с твердой мембраной можно в свою очередь подразде­лить на стеклянные электроды, электроды с кристаллической мембраной и гомогенные или гетерогенные осадочные мембранные электроды. Вследствие сравнительно плохой электропроводности материала элект­родов, как правило, применяют мембраны небольшой толщины и поэтому говорят о мембранных электродах. Слово «мембрана» не должно приводить к ошибочному представлению о том, будто речь может идти о толщине биологических мембран. В зависимости от удельного сопротивления материала можно вычислить толщину мемб­ран для разного типа электродов; так, стеклянные ~ 0,1 мм, из орга­нических материалов примерно в пределах 1 — 5 мм, монокристаллические и осадочные мембраны > 3 мм.

Одна из проблем ионоселективных электродов заключается в измере­нии потенциала соответствующей фазы электродного материала, не оказываая на него влияния. Не всегда можно конец измерительного проводника поместить в активный материал, специфически обмениваю­щийся ионами с анализируемым раствором. Именно для этого создают добавочную границу раздела фаз с дополнительным изменением напря­жения тока измерительного контура. На этой границе идет обратимая реакция, в результате чего возникает постоянный гальвани-потенциал. Место контакта должно представлять собой неполяризуемый электрод, хотя это требование трудновыполнимо. В каждом случае на измеряе­мой стороне мембраны протекает в одном направлении обратимая и неполяризуемая электродная реакция с определяемым ионом (в про­тивном случае работа электрода не подчинялась бы уравнению Нернста). На другой стороне ионселективной мембраны идет такая же реакция, но при постоянной активности соответствующего определяемого иона.

Поэтому проблему передачи потенциала ионселективной фазы без оказания на него влияния можно решить, если мириться с добавочным постоянным гальвани-потенциалом на новой границе раздела фаз.

Между тем измерение потенциала на границе раздела фаз ионселективной мембраны, противоположной измеряемой стороне, представляет собой большую проблему. Каким образом осуществляется вывод потенциала внутреннего раствора к входным клеммам вольтметра? Нет иного решения, как признать наличие добавочной раз­ности потенциалов при введении дополнительной границы раздела фаз. При этом еще раз необходимо отметить то, что гальвани-потенциал остается постоянным. Это можно сделать, использовав сравнительный полуэлемент. Необходимо следить только за тем, чтобы во внутреннем растворе активность ионов, участвующих в реакциях на границе раздела фаз, оставалась постоянной. Если во внешней и внутренней цепи сравнения применяют одинаковые сравни­тельные полуэлементы, то речь идет о симметричных измерительных цепях. Эти цепи предпочтительны вследствие их компенсирующего действия. На рисунке 5 приведены конструкции ионоселективных электро­дов [12].

а — Прямой контакт электронного проводника с активной фазой, б — Промежуточное включение внутрен­него раствора и вывода при помощи обратимого полуэлемента. в — Промежуточное включение внутрен­него раствора н вывода через соответствующий электрод сравнения с солевым мостиком.

1 — кабель; 2 — крышка; 3 — корпус электрода (пластмасса, стекло); 4 — экран; 5 — спай; 6 — ионоселектнвная фаза; 7 — сравнительный полуэлемент (в большинстве случаев Ag/AgCl); 8 — внутренний раствор; 9 — соле­вой мостbк.

В некоторых случаях (например, у электродов с твердыми мембра­нами) внутренний контакт к измерительному прибору, посредством кото­рого осуществляется переход от ионного к электронному проводнику, удается сделать неполяризуемым (обратимые окислительно-восстановительные реакции). При использовании такого контакта «твердое — твер­дое» нет необходимости применять внутренний раствор с постоянной ионной активностью. Поэтому такие электроды называют бесконтакт­ными. С другой стороны, при использовании электродов такой кон­струкции нужно учитывать, что э.д.с. электрода сравнения нельзя скомпенсировать. Температурная характеристика в этом случае может быть совсем иной, чем у симметричных цепей; кроме того, поляризуе­мость у них больше [12].

Обычно мембранные электроды используют вместе с отдельным электродом сравнения, который помещают в испытуемый раствор. Твёрдую мембрану изготавливают либо из монокристаллического вещества (например, LaF₃ для фторидселективного электрода), либо из поликристаллического порошкообразного вещества (например, AgS для сульфидселективного электрода) [13] или керамических материалов, получаемых спеканием и прессованием при высокой температуре [14]. К электродам с гомогенными мембранами относится также стеклянный электрод.

Честь первооткрывателя ИСЭ с мембранами, представляющими собой осадки умеренно растворимых солей, внедренных в инертную матрицу, принад­лежит Пунгору. Гомогенные мембраны имеют определенные преимущества над гетерогенными мембранами с точки зрения воспроизводимости отклика соответствующего электрода, однако для изготовления гомогенных мембран требуют­ся специальные методические приемы, в то время как осадочные мембраны могут быть получены в сравни­тельно простых лабораторных условиях. Для изготовления электродов с матрицей из силиконовой резины Пунгор и сотрудники использовали следующую методику: смесь осадка соответствующей соли и полисилоксана гомогенизируют и добавляют сшивающий реагент (производное силана) и катализатор с таким расчетом, чтобы смесь содер­жала около 50% соли. Требуемую форму мембраны получают каландрованием. Качество мембраны зависит от степени сши­вания матрицы, поскольку число поперечных связей определяет распределение частиц осадка в мембранной фазе. Бухапаи и Сиго рекомендуют смешивать силиконовую резину с порош­кообразными галогеиидами серебра и прессовать смесь между по­лиэтиленовой пластинкой и поливинилхлоридной пленкой. Другие методики изготовления гетерогенных мембран включают осаж­дение галогенидов серебра в термопластовую или полиэтиленовую матрицу. В последнем случае мембра­ны следует прессовать при температуре от 100 до 130°С и дав­лении 1×10⁷ — 3×10⁷ Па. Подходящим материалом для матрицы мембраны является также дентакрил [14, 15].

Кристаллические мембраны отличаются очень вы­сокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными вещества­ми) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембран­ных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом (например, Ag⁺), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному по­движному иону.

Теория функционирования твердых кристалличе­ских электродов разрабатывается и совершенствуется уже много лет школой Бака, который детально рассматривает особенности твердых электродных мембран (главным образом, в кинетическом аспекте). Аналогия между мембранными электродами из AgX (где X — Сl^-, Вг^-, I^-) и электродами второго рода вполне очевидна, но кинетика достижения равновесия для них может существенно различаться [16].