Привет студент

1.2 Электроды в потенциометрическом анализе

В последние годы большое внимание уделяется разработке первичных измерительных преобразователей (датчиков, или сенсоров) различных физи­ческих величин: температуры, давления, ускорения, концентраций ионов в жидкостях, химического состава газовых сред и др. Эти сенсоры находят все большее применение в химической и электронной отраслях промышленно­сти, машиностроении, авиационной и автомобильной технике, космонавти­ке, при добыче и транспортировке нефте- и газопродуктов, в медицине.

Сенсоры, как правило, должны избирательно (селективно) восприни­мать физическую величину, подлежащую измерению, и преобразовывать ее в другую величину, удобную для сравнения с мерой и для последующей об­работки измерительного сигнала [9].

Вряд ли можно какой-либо электрод назвать универсальным, то есть имеющим все необходимые свойства для использования в элек­трохимическом анализе. Можно говорить лишь о материалах и способах, которые применяются для изготовления электродов. Многие из них были созданы специально для того или иного мето­да электрохимического анализа (стеклянные, ионоселективные, ферментные электроды и др.) [5].

В настоящее время широкое применение нашли ионоселективные электроды мембранного типа, в которых перенос электриче­ского тока осуществляется ионами. Тем не менее используются также и классические металлические электроды с электронным, а не ионным переносом; в частности, они входят в качестве со­ставной части в электроды сравнения, которые сами по себе заслуживают особого внимания.

Независимо от природы электрода возникающий на нем потен­циал подчиняется уравнению Нернста:

(3)

где k/z — характеристика электрода, называемая крутизной элек­тродной функции, теоретически равная величине (RT/zF) ln (R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — число Фарадея, z — заряд иона) [10].

Любая электрохимическая ячейка или электрохимический прибор должны иметь, по меньшей мере, два электрода и один электролит. Под электродом понимают границу раздела, на ко­торой электронный (направленное движение электронов) ме­ханизм переноса заряда меняется на ионный (направленное движение ионов) и наоборот, а под электролитом понимают среду, в которой осуществляется перенос заряда направленным движением ионов. В менее формальном смысле термин элект­род применяют для обозначения электронного проводника, а термин электролит — для обозначения ионного проводника в электрохимической ячейке. Простейшую электрохимическую ячейку можно представить так, как это сделано на рисунке 4.

В любой электрохимической ячейке должно быть минимум два физических электрода. Однако в ячейке, применяемой для электрохимических измерений, всегда присутствуют три элект­родные функции. Это положение становится более очевидным при проведении неравновесных измерений, когда от ячейки от­водят значительный ток, поскольку в такой ситуации эти три электродные функции осуществляются с помощью трех различ­ных физических электродов; однако это положение остается справедливым и для равновесных измерений, даже если их проводят с помощью двух физических электродов [2].

Первый из трех электро­дов в соответствии с выпол­няемой им функцией называ­ют индикаторным. Некоторые авторы называют его также испытательным электродом или рабочим электродом. Это электрод, на котором про­исходят исследуемые электро­химические процессы. При помощи этого электрода про­водятся электрохимические измерения. Он может быть изготовлен из инертного или какого-либо другого материала.

Второй функциональный электрод — это электрод сравне­ния, или неполяризованный, или неполяризующийся электрод. Он обладает постоянным потенциалом, достаточно стабильным для того, чтобы использовать его в качестве эталона сравне­ния, относительно которого измеряют потенциалы других электродов ячейки. Под словами «достаточно постоянный по­тенциал» мы понимаем следующее: изменение потенциала под действием тока, времени или других переменных величин не­обязательно должно быть равно нулю, но должно быть сравни­тельно небольшим, и, кроме того, проводимые измерения не должны вызывать необратимого изменения величины потен­циала электрода. Этот электрод не следует изготавливать из инертного материала.

Третьим функциональным электродом является противоэлектрод, известный также как вспомогательный электрод. Он служит источником электронов или выполняет роль стока электронов и тем самым обеспечивает возможность протекания тока через ячейку. Как правило, ни его ток, ни его потенциал не измеряются. Его обычно изготавливают из инертного мате­риала.

Индикаторный электрод в связи с выполняемой им функци­ей нельзя объединить ни с одним из других электродов, и, сле­довательно, он всегда существует как отдельный физический электрод. Другие две электродные функции можно иногда объединить для того, чтобы в системе присутствовало только два физических электрода. Единственное преимущество такого объ­единения — более удобная геометрия ячейки и внешнего обору­дования к ней. В то же время такое объединение нежелательно из-за несовместимости функций электрода сравнения и противоэлектрода, состоящей в том, что потенциал, стабильность которого необходима для электрода сравнения, может необра­тимо изменяться под действием тока, требуемого для работы противоэлектрода. Тем не менее в электрохимических методах анализа можно использовать ячейку с двумя электродами, ес­ли точно известно, что величина тока, протекающего через ячейку, достаточно мала, чтобы эффект необратимого измене­ния потенциала, называемого поляризацией электрода сравне­ния, имел незначительную величину. Например, в классической водной полярографии применяют такие двухэлектродные ячей­ки с насыщенным каломельным электродом в качестве совме­щенного электрода сравнения и вспомогательного электрода. Замена трехэлектродной ячейки на двухэлектродную никогда не приводит к улучшению результатов измерений; при этом можно получить ячейку более простую по конструкции, но она никогда не будет обладать лучшими параметрами [2].

Из-за большого различия в методах электрохимического ана­лиза рекомендовать какую-то одну универсальную конструкцию ячейки не представляется возможным. Обычно электрохимические ячейки изготавливают из какого-либо твердого химически стойко­го материала, например термостойкого стекла или кварца. В последнее время для этих целей используют тефлон и другие по­лимерные материалы. Однако в присутствии неводных растворите­лей органические вещества из полимеров могут переходить в ана­лизируемый раствор, снижая тем самым чувствительность измере­ний. Тефлон выгодно отличается от других материалов не только химической инертностью, но и тем, что на нем практически не ад­сорбируются многие ионы металлов и органические соединения, что важно при их определении на уровне следовых количеств [5].

Классификация ионселективных электродов основа­на на различии селективных химических реакций, кото­рые приводят к образованию межфазного потенциала. Специфическое распознавание потенциометрическим химическим сенсором достигается благодаря химической реакции на поверхности сенсора. Таким образом, повер­хность электрода должна содержать реагент, который химически и обратимо взаимодействует с аналитом. Это достигается благодаря использованию ионселективных мембран, которые представляют собой поверхность сен­сора. Раньше считалось, что ионселективные электроды, в которых использованы такие мембраны, являются «спе­цифическими» для конкретного иона. Теперь мы знаем, что на химическое равновесие на поверхности сенсора могут влиять и другие ионы, поэтому более правильно при описании этих сенсоров использовать термин «се­лективный», а не «специфический».

В потенциометрических химических сенсорах исполь­зуются четыре типа мембран [11].

— Стеклянные мембраны. Селективны по отношению к таким ионам, как Н⁺, Na⁺ и NH⁴⁺.

— Мембраны из плохо растворимых неорганических солей. К мембранам этого типа относятся монокристаллические неорганической соли, например LaF₃, или диски из спрессованного порошка неорганической соли или смеси солей, например, Ag₂S/AgCl. Эти мембраны селек­тивны по отношению к таким ионам, как F^-, S^2- и Сl^-.

— Полимерные мембраны с иммобилизованным ионофором. В этих мембранах ионселективные комплексообразуюшие соединения или ионообменники иммобилизова­ны в полимерной матрице, например, в поливинилхло­ридной.

— Мембраны с иммобилизованными в геле или хими­чески связанными с гелем ферментами. В таких мембра­нах используются высокоспецифичные реакции, ката­лизируемые ферментами. Фермент содержится внутри матрицы или химически прививается на твердой повер­хности.