2.4 Изучение ионоселективных свойств

2.5 Изучение индикаторных свойств

2.5.1 Кислотно-основное титрование

Поведено потенциометрическое титрование растворов слабых органических кислот различной основности: уксусной, бензойной, винной и лимонной сильным основанием — гидроксидом калия. Именно эти кислоты были выбраны, потому что они часто встречаются в химико-аналитической практике и доступны для большинства современных лабораторий.

В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода и изопропанол, а все измерения проводились при температуре 298 К. Объём титранта, отвечающий конечной точке титрования определяли графически по зависимостям DE/DV = f(V_{титранта}), для чего строили дифференциальные кривые титрования (рисунки 10-17).

По полученным данным (рисунок 10) для водной среды можно сделать вывод, что чувствительность к иону H⁺ увеличивается в ряду PbS < PbSe < PbTe при титровании уксусной кислоты. Скачок потенциала в ктт равен соответственно 0,148 В для сульфидсвинцового, 0,244 В для селенидсвинцового, 0,308 В для теллуридсвинцового электродов. Разница между теоретическим объёмом ктт и полученным на халькогенидных электродах не превышает 3,3 % и минимальна (0 %) для селенидсвинцового электрода.

Из результатов эксперимента, которые отражены на рисунке 11, можно сделать вывод, что в среде изопропанола, как и в водной среде, чувствительность к H⁺-иону увеличивается в ряду PbS < PbSe < PbTe при титровании уксусной кислоты сильным основанием (KOH). Скачок потенциала в ктт при титровании в среде изопропанола равен соответственно 0,008 В для сульфидсвинцового, 0,184 В для селенидсвинцового, 0,328 В для теллуридсвинцового электродов. Для сульфид- и селенидсвинцовых электродов скачок потенциала в ктт (DE) уменьшился в среде изопропанола, по сравнению с водной средой, а для теллуридсвинцового электрода DE в изопропаноле незначительно увеличился.

Разница между теоретическим объёмом ктт и полученным на халькогенидных электродах отсутствует (0 %), что в свою очередь свидетельствует о большей точности кислотно-основного титрования уксусной кислоты, проводимого в среде изопропилового спирта по сравнению с аналогичным титрованием в водной среде.

При проведении титрования бензойной кислоты гидроксидом калия в водной среде (рисунок 12) ряд чувствительности к H⁺-иону оказался таким же, как и при титровании уксусной кислоты (PbS < PbSe < PbTe). Скачок потенциала в ктт оказался равным соответственно 0,036 В для сульфидсвинцового, 0,050 В для селенидсвинцового, 0,096 В для теллуридсвинцового электродов. Уменьшение DE в ктт по сравнению с результатами титрования уксусной кислоты в данном случае связано с тем, что титрованию подвергался более разбавленный раствор бензойной кислоты, что в свою очередь обусловлено низкой растворимостью бензойной кислоты в воде (0,34 г / 100 мл).

Разница между теоретическим объёмом ктт и полученным на халькогенидных электродах не превышает 4 % и максимальна (4 %) для селенидсвинцового электрода. Большое отклонение ктт, на наш взгляд, связано с ошибкой, допущенной при взвешивании очень малой навески кислоты.

Кроме того, судя по дифференциальной кривой титрования, на которой можно обнаружить несколько незначительных пиков, зафиксированных сульфидсвинцовым электродом, можно сказать, что последний малопригоден для индикации ктт при кислотно-основном титровании не только из-за малого DE, но и из-за большого количества шумов.

Результаты кислотно-основного титрования бензойной кислоты гидроксидом калия в среде изопропилового спирта вновь показали, что чувствительность халькогенидов свинца к присутствию протона водорода в системе увеличивается в ряду сульфид < селенид < теллурид.

Скачок потенциала системы (DE) в точке эквивалентности равен: 0,022 В для сульфида свинца, 0,132 В для селенида свинца и 0,180 В для теллурида свинца. Вновь наблюдается уменьшение скачка потенциала в ктт, по сравнению с водной средой для PbS и увеличение для PbSe и PbTe.

Разница между теоретическим объёмом ктт и полученным на халькогенидных электродах в среде изопропилового спирта отсутствует (0 %), как и при аналогичном титровании уксусной кислоты, а значит среда изопропанола больше подходит для кислотно-основного титрования слабых одноосновных органических кислот с потенциометрическим методом индикации ктт, так как ошибка определения в ней меньше.

По полученным данным (рисунок 14) при титровании винной (двухосновной) кислоты в водной среде можно сделать вывод, что чувствительность к иону H⁺ увеличивается в ряду PbS < PbTe < PbSe, что уже разительно отличается от данных, полученных при титровании одноосновных кислот. Сульфид свинца по прежнему показывает худшие результаты, а вот селенид с теллуридом поменялись местами.

Скачок потенциала в ктт равен соответственно 0,056 В для сульфидсвинцового, 0,160 В для селенидсвинцового, 0,140 В для теллуридсвинцового электродов. Разница между теоретическим объёмом ктт и полученным на халькогенидных электродах не превышает 2 % и минимальна (0 %) для теллуридсвинцового электрода.

Константы диссоциации винной кислоты (таблица 7) отличаются друг от друга на 1 порядок и согласно [5] различить их методом потенциометрического титрования невозможно. Поэтому небольшой пик на кривой (рисунок 14) в области 11,5 мл не соответствует теоретической ктт первой ступени (6,25 мл).

Из результатов эксперимента, которые отражены на рисунке 15, можно сделать вывод, что в среде изопропанола, в отличии от водной среды, чувствительность к H⁺-иону увеличивается в ряду PbS < PbSe < PbTe при титровании винной кислоты гидроксидом калия. Скачок потенциала в ктт по второй ступени при титровании в среде изопропанола равен соответственно 0,120 В для сульфидсвинцового, 0,140 В для селенидсвинцового, 0,200 В для теллуридсвинцового электродов. Для сульфид- и теллуридсвинцовых электродов скачок потенциала в ктт (DE) увеличился в среде изопропанола, по сравнению с водной средой, а для селенидсвинцового электрода DE в изопропаноле незначительно уменьшился.

Разница между теоретическим объёмом ктт полной нейтрилизации и полученным на халькогенидных электродах не превышает 4 %, а максимальное отклонение наблюдается для сульфидсвинцового электрода.

Различить ступени диссоциации винной килоты в среде изопропанола, как и в водной среде, не удалось. Однако, наблюдаемые на рисунке 15 пики в области 5,5 — 6 мл ближе к теоретической ктт по первой ступени (3,4 мл).

Титрование лимонной (трёхосновной) кислоты гидроксидом калия в водной среде показало (рисунок 16), что в используемых условиях (н.у.) чувствительность к H⁺-иону увеличивается в ряду PbSe < PbTe < PbS, что значительно отличается от результатов, полученных при титровании одно- и двухосновных кислот в водной среде.

Скачок потенциала в ктт полной нейтрализации (по всем трём ступеням диссоциации кислоты) равен соответственно 0,270 В для сульфидсвинцового, 0,088 В для селенидсвинцового и 0,176 В для теллуридсвинцового электродов.

Разница между теоретическим объёмом ктт полной нейтрилизации и полученным на халькогенидных электродах не превышает 2 % и минимальна (0 %) для сульфидсвинцового и селенидсвинцового электродов.

Судя по константам диссоциации лимонной кислоты (таблица 7) K₁ и K₃ отличаются друг от друга на 3 порядока, а K₁ и K₂ на 1 порядок и различить их методом потенциометрического титрования очень сложно. Поэтому небольшой пик на кривой (рисунок 16) показанный электродом из сульфида свинца в области 9 мл соответствует теоретической ктт второй ступени (8 мл) с большой погрешностью (11 %).

Из результатов эксперимента, которые отражены на рисунке 17, можно сделать вывод, что в среде изопропанола, как и в водной среде, чувствительность к H⁺-иону увеличивается у PbTe больше, чум у PbSe при титровании лимонной кислоты сильным основанием (KOH). Результаты, полученные на PbS-электроде на графике не приведены, так как их не удалось расшифровать. Это значит, что в рассматриваемых условиях сульфидсвинцовый электрод не может использоваться как индикаторный из-за наличия сильных шумов и большой погрешности определений.

Скачок потенциала в ктт полной нейтрализации лимонной кислоты при титровании в среде изопропанола равен соответственно 0,076 В для селенидсвинцового, 0,082 В для теллуридсвинцового электродов. Для теллурид- и селенидсвинцовых электродов скачок потенциала в ктт (DE) уменьшился в среде изопропанола, по сравнению с водной средой, что свидетельствует о предпочтительном определении лимонной кислоты в водной среде.

Разница между теоретическим объёмом ктт полной нейтрилизации и полученным на халькогенидных электродах не превышает 3,3 % и минимальна (0 %) для селенидсвинцового электрода.

Таблица 5 — Величина скачка потенциала и объём к.т.т. при потенциометрическом титровании кислот в водной среде

Таблица 6 — Величина скачка потенциала и объём к.т.т. при потенциометрическом титровании кислот в среде изопропанола

По полученным данным для водной среды можно сделать вывод, что чувствительность к иону H⁺ увеличивается в ряду PbS < PbSe < PbTe при титровании одноосновной кислоты, что согласуется с работой [19]. При титровании двухосновной кислоты ряд изменяется на PbS < PbTe < PbSe, а при титровании трёхосновной на PbSe < PbTe < PbS. В среде изопропилового спирта ряд PbS < PbSe < PbTe сохраняется при титровании кислоты любой основности.

Величина скачка потенциала в точке эквивалентности зависит от материала электрода. В водной среде она уменьшается для PbSe-электрода при увеличении основности кислоты. Для PbS-электрода наибольший скачок потенциала наблюдается при титровании трёхосновной кислоты, а для PbTe-электрода — одноосновной.

В среде изопропанола величина скачка потенциала в точке эквивалентности уменьшается при увеличении основности кислоты для PbSe- и PbTe-электродов. Электрод на основе сульфида свинца в изопропаноле проявляет крайне низкую pH чувствительность, отчего результаты, полученные при потенциометрическом титровании с его использованием часто невозможно интерпретировать.

Таблица 7 — Константы кислотности [Лурье]

По полученным дифференциальным кривым можно различить некоторые константы диссоциации кислот лишь качественно, причём каждая из них в среде изопропанола различима гораздо чётче, чем в водной среде. Например, даже достаточно близкие по значению K₁ и K₂ винной кислоты отчётливо различимы (рисунки 14 и 15), хотя пики не соответствуют ступенчатой нейтрализации.

Разница между теоретическим объёмом конечной точки титрования и полученным при использовании электродов на основе халькогенидов свинца колеблется от 0 до 4 %.

Таким образом, мембранные электроды на основе теллурида и селенида свинца могут быть использованы для потенциометрической индикации ктт при кислотно-основном титровании в водной среде и среде изопропилового спирта, а использование сульфидсвинцового электрода в тех же условиях нежелательно.

Список использованных источников

1. Лопатин, Б. А. Теоретические основы электрохимических методов анализа : учеб. пособие для ун-тов / Б. А. Лопатин. — М. : «Высшая школа», 1975. — 295 с.

2. Плэмбек, Дж. Электрохимические методы анализа : пер. с англ. / Дж. Плэмбек. — М. : Мир, 1985. — 496 с.

3. Варламова, И. А. Физико-химические методы анализа : учеб. пособие / И. А. Варламова, Л. Л. Калугина, Л. Г. Коляда. Магнитогорск : Магнит. гос. техн. ун-т, 2008. — 67 с.

4. Денисова, Г.П. Электрохимические методы анализа. Электропроводящие полимерные композиции : учеб пособие / Г. П. Денисова, А. В. Денисов, С. С. Попова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. — 52 с.

5. Будников, Г. К. Основы современного электрохимического анализа / Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М. Р. Вяселев. — М. : Мир: Бином ЛЗ, 2003. — 592 с.

6. Кокшарова, И. У. Электрохимические методы анализа : учеб. пособие / И. У. Кокшарова. Волгоград: ВолгГТУ, 2003. — 55 с.

7. Шрайбман, Г. Н. Потенциометрическое титрование : методические указания / Г. Н. Шрайбман, Н. В. Серебренникова, П. Д. Халфина. — Кемерово: Кемеровский государственный университет, 2004. — 40 с.

8. Ковганко, В. Н. Физико-химические методы анализа : тексты лекций / В. Н. Ковганко. Минск : БГТУ, 2009. — 104 с.

9. Зятьков, И. И. Сенсоры на основе полевых транзисторов : учебное пособие / И. И. Зятьков, А. И. Максимов, В. А. Мошников. — СПб. : Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2002. — 56 с.

10. Мидгли, Д. Потенциометрический анализ воды / Д. Мидгли, К. Торренс ; пер. с англ. Б. Г. Кахана. — М. : Мир, 1980. — 519 с.

11. Каттралл, Р. В. Химические сенсоры / Р. В. Каттралл ; пер. с англ. О. О. Максименко. М. : Научный мир, 2000. — 144 с.

12. Камман, К. Работа с ионселективными электродами / К. Камман ; пер. с нем. А. Ф. Жукова. — М. : Мир, 1980. — 285 с.

13. Эггинс, Б. Химические и биологические сенсоры / Б. Эггинс ; пер. с англ. М. А. Слинкина. М. : Техносфера, 2005. — 336 с.

14. Корыта, И. Ионоселективные электроды / И. Корыта, К. Штулик ; пер. с чешск. А. Р. Тимербаева. — М. : Мир, 1989. — 272 с.

15. Байулеску, Г. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе / Г. Байулеску, В. Кошофрец ; пер. с англ. В. В. Соболя. — М. : Мир, 1980. — 231 с.

16. Никольский, Б. П. Ионоселективные электроды / Б. П. Никольский, Е. А. Матерова. — Л. : Химия, 1980. — 240 с.

17. Hirata, H. Lead sulfide-impregnated silicone rubber membranes as selective electrodes for lead ion / H. Hirata, K. Date // Analytical chemistry, Vol. 43, № 2, 1971. Pp  279–281.

18. Hirata, H. Analytical study of the lead ion-selective ceramic membrane electrode / H. Hirata, K. Higashiyama // Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 44, № 9, 1971. Pp  2420–2423.

19. Hansen, E. M. Selectrode — the universal ion-selective electrode: Part VIII. The solid-state lead (II) selectrode in lead (II) buffers and potentiometric titrations / E. M. Hansen, J. Růz̆ic̆ka //Analytica Chimica Acta, Vol. 72, № 2, 1974. Pp  365–373.

20. Hirata, H. Ion-selective lead selenide and lead telluride membrane electrodes / H. Hirata, K. Higashiyama // Analytica Chimica Acta, Vol. 57, № 2, 1971. Pp  476–477.

21. Majer, V. Behaviour of Lead Ion Sensitive Chalcogenide Electrodes in Buffered Lead-Ion Solutions / V. Majer , J. Veselý, K. Štulík // Analytical Letters, Vol. 6, Issue 6, 1973. Pp  577-584. 25

27. Воган, Д. Химия сульфидных минералов / Д. Воган, Дж. Крейг ; пер. с англ. Н. С. Бортникова, Р. М. Минеевой. — М. : Мир, 1981. — 575 с. 1

28. Хариф, Я. Л. Свинца халькогениды / Я. Л. Хариф, П. В. Ковтуненко // ChemPort.Ru. — Режим доступа: http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_3361.html 2

29. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / О. А. Александрова, А. И. Максимов, В. А. Мошников, Д. Б. Чеснокова ; ООО «Технолит». — СПб. : Изд-во «Технолит», 2008. — 240 с. 3

30. Самсонов, Г. В. Сульфиды / Г. В. Самсонов, С. В. Дроздова. — М. : «Металлургия», 1972. — 304 с. 4

31. Чижиков, Д. М. Селен и селениды / Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый. — М. : «Наука», 1964. — 322 с. 5

32. Чижиков, Д. М. Теллур и теллуриды / Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый. — М. : «Наука», 1966. — 278 с. 6

Скачать: Diplom-Him.docx