Привет студент

1.3 Ионоселективные и индикаторные свойства халькогенидов свинца

Поликристаллическая мембрана свинцового твер­дого электрода получена из смеси PbS и Ag₂S путем прессования [17]. Фирма Orion выпускает PbS-элек­троды со следующими характеристиками: концентра­ционный интервал 10⁰ — 10^-7 М, электрическое сопро­тивление 1 МОм, температурный интервал 0 — 80 °С, допустимое содержание ионов Ar⁺, Hg²⁺, Cu²⁺— не более 10^-7 М. Высокое содержание ионов Cd²⁺ и Fe³⁺ приводит к нарушению Рb²⁺-функции элек­трода.

Электроды с поликристаллическими мембранами описаны также в работах А. В. Гордиевского (мембраны с PbS, введенным в силиконовую матрицу, также функциони­руют как Рb²⁺-электроды) [16].

Время отклика свинцовых гетерогенных поликристаллических электродов менее 2 мин; интервал pH, в котором их можно применять, 2,8 — 7,0. Нернстовская зависимость потенциала от активности ионов Рb²⁺ выполняется во всем интервале его функциони­рования. Предложен также способ термической обработки смеси PbS — Ag₂S с полимером для формирования мембраны свинцового электрода, который по­казал удовлетворительные характеристики.

В работе [18] изучено влияние условий прессо­вания смеси PbS и Ag₂S на электродные свойства мембраны. Наилучшим оказалось давление 1 кПа (при 350—500°С в течение 3 ч. Такой элек­трод обладает полной электродной функцией в кон­центрационном интервале ионов Рb²⁺ 10^-1 — 10^-6 М. Отметим, что разработан также селектрод [19], обладающий Рb²±функцией в интервале концентра­ций 10^-2 — 10^-11М Рb²⁺.

Для свинцовых электродов применяли также селениды и теллуриды свинца. В работе японских учёных [20] описываются ионоселективные электроды, состоящие из смеси селенида или туллурида свинца с сульфидом серебра, спечённые в мембраны при температуре 600°С. Полученные таким образом мембраны давали линейный отклик на ионы свинца в диапазоне концентраций 1×10^-1 до 1×10^-7 с наклоном 29,5 мВ/pPb²⁺ (рисунок 6). По сравнению с сульфидсвинцовыми мембранами мембраны из селенида и теллурида оказались более устойчивыми в сильнокислых средах. Нернстовская зависимость наблюдалась в интервале температур 0 — 95 °С.

Чувствительность к ионам свинца уменьшается в ряду PbS " PbSe > РbТе, а чувствительность к H⁺ соответствует иному ряду: PbS < PbSe " РbТе [21].

Халькогенидные электроды малопригодны в пря­мых измерениях, но их используют при потенциомет­рическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенного типа, являют­ся Ag²⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, S^2- и I^-. В прямых потенцио- и титриметрических определениях эти ионы должны практически отсутствовать [16]. Ионы Al³⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺ и нитрат-ион на точность определений не влияют [20].

1 — спрессованный PbSe; 2 — спрессованный PbTe; 3 — спечённый PbSe; 4 — спечённый PbTe

Ионоселективный электрод с мембраной из сульфида свинца импрегнированного в силиконовую резину также был изучен [17]. Показано, что ионы: K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, NH₄⁺, NO₃^-, ClO₄^- и CH₃COO^- не мешают определению Pb²⁺-иона, если их соотношение с концентрацией определяемого иона не превышает 1×10³. Более чем 1×10^-3 М Cl^-, Br^- , I^-, SO₄^2- мешают определению из-за образования нерастворимых солей свинца, а Cu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺ не могут сосуществовать из-за того, что они осаждаются на поверхности мембраны, так как растворимость их сульфидов меньше, чем растворимость сульфида свинца.

Подобный PbS-электрод перед использованием должен не менее семи дней вымачиваться в 1×10^-2 М растворе нитрата свинца, а его рабочая область pH ограничена интервалом от 2,8 до 7. Зависимость E = f(pPb²⁺) для подобного электрода, измеренная на водных растворах нитрата свинца представлена на рисунке 7 [17].