Привет студент

1.1.2 Потенциометрическое титрование

Ещё более широкое применение в аналитической химии нашло потенциометрическое титрование, которое заключается в потенциометрическом наблюдении за ходом химической реакции. Потенциометрическое титрование можно охарактеризовать как титрование, при котором изменение э.д.с. гальванического элемента записывают в виде функции добавленного титранта [6].

Для успешного проведения титрования необходимо выпол­нение по крайней мере двух условий. Во-первых, в условиях проведения титрования химическая реакция между титрантом и изучаемым веществом должна быть стехиометрической. Во-вторых, при проведении титрования необходимо точно опре­делять конечную точку титрования, которая должна быть до­статочно близка к точке эквивалентности стехиометрической реакции титрования. Проведение количественных определений методом титрования возможно только при одновременном вы­полнении этих двух условий [1].

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода и электрода сравнения. Индикаторный электрод выбирают в зависимости от реакции, которая лежит в основе титрования. Для титрования по методу нейтрализации используют, как правило, стеклянный электрод, однако возможны и другие (водородный, хингидронный, сурьмяный). Для титрования по методу окисления-восстановления используют редокс—электроды, по методу осаждения и комплексообразования также редокс-электроды или электроды, соответствующие типу реакции. В качестве электродов сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электроды [4].

Потенциометрическое титрование объединяет способы определения конечной точки титрования (KTT), основанные на зависимости потенциала индикаторного электрода от объема до­бавленного титранта. По сравнению с прямыми измерениями полученные при потенциометрическом титровании данные более точно и правильно характеризуют концентрацию определяемого вещест­ва, поскольку не зависят от его активности. Кроме того, в методах потенциометрического титрования к электродам предъявляются менее жесткие требования в отношении стабильности потенциала и крутизны наклона электродной функции. Электроды, непригодные для прямых потенциометрических измерений, могут отвечать тре­бованиям потенциометрического титрования. Наконец, методы по­тенциометрического титрования позволяют находить концентра­цию анализируемого компонента даже в присутствии мешающих ионов, если титрант селективно взаимодействует с определяемым веществом [5].

Метод потенциометрического установления точки эквивалентности по своим возможностям превосходит титриметрические методы с применением цветных индикаторов. Он обладает большей точностью, чувствительностью, позволяет анализировать окрашенные и мутные растворы, допускает возможность дифференцированного определения веществ в одном растворе и позволяет автоматизировать процесс титрования. Как и в обычном титримет-рическом анализе, в потенциометрическом титровании используются реакции нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления. Требования к реакциям титрования те же, что и при химической индикации: высокая скорость прямой реакции; строгая стехиометричность и практическая необратимость, отсутствие побочных реакций [7].

Для потенциометрической индикации точки эквивалент­ности необходимо, чтобы в области КТТ потенциал индика­торного электрода изменялся скачкообразно.

Обычно процесс титрования включает в себя измерение и за­пись потенциала индикаторного электрода после каждого прибав­ления к анализируемому раствору порции реагента. В начале тит­рования реагент добавляют большими порциями, а по мере при­ближения к точке эквивалентности (на это указывает большое из­менение потенциала при добавлении реагента) объем добавляемого титранта уменьшают. Вблизи точки эквивалентности изменение э.д.с. становится наиболее заметным, так как именно в точке эк­вивалентности изменение концентрации раствора происходит с наибольшей скоростью.

Различают три основных способа потенциометрического тит­рования: S-, Т- и R-титрование. При проведении S-титрования при­меняют электрод, чувствительный к определяемому компоненту. По мере приближения к точке эквивалентности потенциал электро­да изменяется в соответствии с уменьшением активности определяемых ионов. В точке эквивалентности активность ионов определяется константой равновесия соответствующей реакции (константой диссоциации образующегося соединения, константой нестойкости комплексного иона, произведением растворимости осадка т.д.). При этом происходит скачкообразное изменение потенциала индикаторного электрода (рисунок 2 — а) [5].

В случае T-титрования с помощью индикаторного электрода контролируют концентрацию титранта. Первоначально добавляе­мый титрант расходуется на связывание определяемых частиц, по­этому потенциал электрода вплоть до достижения точки эквива­лентности изменяется незначительно. Появление избытка титранта после точки эквивалентности приводит к резкому увеличению его активности в анализируемом растворе и, следовательно, к измене­нию э.д.с. (рисунок 2 — б).

Метод R-титрования основан на использовании электрода, чувствительного к индикаторному иону. При этом индикаторный ион должен находиться в равновесии и с определяемым веществом, и с мигрантом, который может образовывать комплексы или малорастворимые соли с этими двумя веществами. Так, например, кальций определяют с помощью медь-селективного электрода: к анали­зируемому раствору добавляют ионы Сu²⁺, а затем титруют раствор ЭДТА. Поскольку титрант образует с Сu²⁺ более прочный ком­плекс, чем с Са²⁺, то на кривой титрования наблюдаются две КТТ: первая соответствует меди, а вторая — кальцию. Если же индика­торный ион образует с титрантом более слабый комплекс, то к анализируемому раствору добавляют избыток титранта и оттитровывают непрореагировавший реагент раствором индикаторного иона. Разность между добавленным количеством титранта и его непрореагировавшим количеством позволяет вычислить концентрацию определяемого вещества. В качестве примера можно привести оп­ределение фосфат-ионов: к анализируемому раствору добавляют избыток нитрата лантана и оттитровывают непрореагировавшие ионы лантана раствором фторида, используя фторид-селективный электрод [5].

Точность результатов титрования в значительной степени за­висит от надежности фиксирования точки эквивалентности и сим­метричности кривой титрования.

При потенциометрическом титровании с использованием неполяризованных электродов измеряют равновесный потенциал электрода, находящегося в титруемом растворе. Путем подстанов­ки потенциала электрода в уравнение Нернста можно рассчитать значения активности или концентрации потенциалопределяющего иона в любой точке кривой титрования вне зависимости от того, где находится эта точка — до или после точки эквивалентности или даже если она сама является этой точкой. При определенных усло­виях метод позволяет проводить титрование до теоретически рас­считанного значения потенциала электрода в точке эквивалентно­сти или до потенциала, установленного при титровании стандартного раствора.

Скачок потенциала в области точки эквива­лентности определяется разностью стандартных потенциалов соот­ветствующих редокс-пар. Поскольку скачок потенциала составляет обычно несколько десятков или сотен милливольт, т е. Достаточно велик, то точку эквивалентности удается определить с необходимой точностью.

При рассмотрении индикаторных электродов, применяемых в потенциометрическом титровании, следует заметить, что только в окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакциях индикаторные электроды являются универсальными. Действительно, независимо от того, какие редокс-системы применяются при титровании, в качестве индикаторного электрода можно использовать один и тот же благородный металл (платина, золото и др.) являющийся переносчиком электронов. То же самое можно сказать и об индикаторных электродах в методе кислотно-основного титрования: независимо от природы кислот, оснований и титрантов хи­мическая реакция связана с изменением концентрации ионов водо­рода в растворе. Поэтому достаточно иметь любой индикаторный электрод, обратимый относительно Н⁺-ионов.

В осадительном и комплексонометрическом потенциометри­ческом титровании применяются более селективные индикаторные электроды. Это объясняется тем, что ионы, входящие в состав осадков или комплексов, имеют разную природу, а индикаторный электрод должен быть обратимым относительно хотя бы одного из них [5].

Точность метода составляет 0,1 — 0,5 %. Для нахождения точки эквивалентности используют 4 графических способа (рисунок 3):

— по интегральной кривой титрования (а) — наиболее простой способ. Проводят 3 касательные (к двум пологим участкам кривой и к скачку), затем полученный между двумя точками пересечения отрезок делят пополам и опускают перпендикуляр на ось абсцисс.

— по дифференциальной кривой титрования (б) — более точный способ.

— по второй производной (в) — используется для более точного определения точки эквивалентности в случае ассиметричного или малого скачка. Соединяют концы ветвей графика. На пересечении этой прямой с осью абсцисс находят точку эквивалентности.

— по кривой в координатах ΔV/ΔE — V^® (метод Грана) (г) — используется для разбавленных растворов [8].