Кристаллизация из расплавов имеет некоторые общие черты с кристаллизацией из растворов, если первые представляют собой поликомпонентные системы. Такие системы можно рассматривать как растворы, кинетика кристаллизации из которых будет определяться условиями подвода строительного материала к растущему кристаллу и условиями отвода тепла от поверхности фазового перехода. В случае, когда расплав представляет собой однокомпонентную жидкую систему интересующего нас вещества, проблемы транспорта материала к растущему кристаллу не возникает и кинетика кристаллизации целиком определяется условиями теплоотвода.
Все методы выращивания кристаллов из расплавов основываются на выводах из кинетической теории роста кристаллов. Рост кристаллов возможен только тогда, когда вблизи поверхности кристалла поддерживается постоянный градиент температуры, что подразумевает наличие в кристаллизационной установке нагревателя и холодильника.
Иначе говоря, после возникновения зародыша скорость роста кристалла определяется лишь скоростью отвода скрытой теплоты кристаллизации от поверхности раздела между твердой фазой и расплавом. Тепло отводится либо через зародыш к какому-нибудь источнику поглощения тепла, либо поглощается переохлажденным расплавом. В последнем случае рост происходит очень быстро.
Используемое в практике кристаллизации уравнение теплового баланса имеет вид
Qi = Qплg— Qпотер = 0,
где Qi — подводимое тепло, g — вес вещества, Qплg — скрытая теплота кристаллизации.
Методы выращивания кристаллов из расплавов используются для тех веществ, растворимость которых в практически применяемых растворителях мала или имеет нулевой т. к. р., а также для веществ, метастабильная область растворов которых узка. Однако метод выращивания из расплавов неприменим для веществ, обладающих высокотемпературными полиморфными модификациями, также для веществ, расплавы которых имеют узкую метастабильную область и не допускают значительных переохлаждений, и частично для веществ, плавящихся с разложением.
Следует иметь в виду, что однородность кристаллов, полученных из расплавов, вообще говоря, ниже, чем у кристаллов, выращенных из растворов. Наиболее распространенными дефектами в них являются напряжения. В то же время скорости роста кристаллов из расплава в десятки раз превышают скорости кристаллизации из растворов, что очень важно для промышленных условий.
Наблюдение при помощи микроскопа процессов роста кристаллов из расплавов
Процессы роста кристаллов из расплава легко наблюдать при помощи микроскопа, на предметном столике которого помещается препарат с каплями небольших размеров легкоплавких органических веществ: салола, тимола, нафталина и многих других, а также некоторых неорганических солей.
Очень интересны опыты с кристаллизацией салола, впервые проведенные А. В. Шубниковым. На чисто вымытое с мылом, а затем высушенное предметное стекло насыпается небольшая порция салола и расплавляется (температура плавления 42°С) на пламени спиртовки или газовой горелки. Получающаяся капля должна быть площадью около 0,5 см2. Опыт с кристаллизацией можно проводить многократно с одним и тем же препаратом. Расплавление надо вести осторожно, во избежание растрескивания стекла. Для этого надо все время перемещать его над пламенем спиртовки или горелки. Препарат равномерно разогревается до полного расплавления всей порции веществ, после чего ему дают несколько охладиться. Чтобы не произошла преждевременная кристаллизация в момент установки препарата на столик микроскопа, его кладут на листок бумаги с вырезанным в середине круглым отверстием или на две спички.
Расплав не действует на поляризованный свет и поле зрения остается темным. Он способен сильно переохлаждаться и без внесения затравки самопроизвольно не кристаллизуется. Для возбуждения кристаллизации достаточно прикоснуться к поверхности капли иглой, которой предварительно коснулись кристаллов салола. Если капля перегрета и не остыла, то затравки, внесенные иглой, будут тут же расплавляться и кристаллизация не пойдет. [Появившиеся в капле ромбовидные кристаллы сильно двупреломляют, в скрещенных николях просветляются и имеют яркую интерференционную окраску. С разрастанием кристалла и увеличением его толщины интерференционная окраска повышается. До некоторой степени охлаждения препарата вырастающие кристаллы остаются подобными самим себе. При дальнейшем росте вершины ромба притупляются новыми гранями. Внося затравки через разные промежутки времени (от 1 до 5 мин) после расплавления, можно видеть, как влияет степень переохлаждения на форму образующихся кристаллов.
При малом переохлаждении растущие кристаллы принимают ромбовидную форму, а при сильном — очертания кристаллов напоминают форму «лодочки». В небольшой капле переохлажденного расплава можно наблюдать, как от выросших крупных кристаллов отрываются микроскопические зародыши и, тут же разрастаясь, поднимаются к поверхности капли и быстро отплывают от первородившегося кристалла в разные стороны.
На практических занятиях по росту кристаллов можно пользоваться особой установкой для микроскопического изучения роста кристаллов из расплава. Такая установка (рис. 103) может быть смонтирована студентами без особых затруднений. Ее основную часть составляет печь (1), изготовленная из фарфорового сосуда цилиндрической формы. Высота сосуда 100 мм, диаметр — 90 мм. Толщина стенок — 2 мм. В середине печи находится фарфоровый цилиндр (2) длиной 50 мм, диаметром 20 мм, с толщиной стенок 2 мм. Цилиндр обматывается нихромовой проволокой (3) диаметром 0,6 мм. При пропускании тока проволока раскаляется, создавая нужную температуру внутри полого цилиндра. Все пространство между нагревательной частью и корпусом печи наполняется асбестовой крошкой (4), служащей изолятором печи от окружающей среды. Полый цилиндр с намотанной нихромовой проволокой обмазан небольшим слоем огнеупорной глины (5), прикрывающей проволоку. В середине печи располагается фарфоровый тигель (6), в котором происходит расплавление солей. Выше нагревательного цилиндра помещается фарфоровый цилиндр приблизительно такого же диаметра (7) во избежание загрязнения тигля. Сверху печь закрывается асбестовым кругом с отверстием, не меньшим диаметра внутреннего цилиндра.
Печь, применяемая в данной установке, предназначена для создания высоких температур — до 1000°С. В соответствующей таблице из книги В. С. Веселовского и И. В. Шманенкова «Нагревательные приборы лабораторной практики» находим, что для обеспечения искомой температуры (1000°С) при заданных размерах цилиндра напряжение, приходящееся на 1 м такой проволоки, равно 26 в. Если исходное напряжение равно, например, 40 в, то необходимая длина нихромовой проволоки — 1,54 м (из пропорции 26 в: 1 м = 40 в:х м). Для того чтобы проволока не спадала с цилиндра, в верхней и нижней частях его делаются углубления.
Небольшие кончики (30 мм) нихромовой проволоки выводятся наружу через два отверстия в корпус печи и посредством стальной проволоки соединяются с автотрансформатором (8). Выводы нихромовой проволоки и места соединения со стальной проволокой изолируются с помощью фарфоровых колечек.
Для измерения температуры с целью регулирования процессов кристаллизации служит термопара ПП (9).
Для точного измерения термопара предварительно градуируется. Градуировка может быть двоякая: путем измерения точек плавления каких-либо веществ (льда, свинца и других) и путем сравнения показаний милливольтметра образцовой и исходной термопар. Термопара вводится в центр печи через боковое отверстие в корпусе. Спай термопары касается обмотки печи. Чтобы спай не загрязнялся и для большей устойчивости термопары, последняя вводится внутрь печи через фарфоровую трубку (10) и подключается к милливольтметру МП-28 гр ПП, с помощью которого определяется температура.
Основное затруднение в использовании микроскопа для непосредственного наблюдения высокотемпературных процессов заключается в том, что малое фокусное расстояние объективов поляризационных и медицинских микроскопов не позволяет защитить оптику от действия высоких температур. Поэтому в данной установке по предложению И. Н. Аникина используется бинокулярный микроскоп с фокусным расстоянием 70 мм. Через один тубус производится непосредственное наблюдение за процессом кристаллизации или фотографирование, через другой — пропускается свет от лампы в 20 вт, служащей для освещения расплава.
Для предохранения объектива бинокуляра от воздействия температуры и паров солей между объективом и печью вставляется стеклянный диск (14) толщиной 2 мм и диаметром 20 см, который медленно (2 об/мин) и равномерно вращается при помощи мотора (15). Мотор соединяет со стеклом небольшой шкив, который приклеивается к стеклу клеем БФ-2. Склеивание производится при температуре около 200°С.
Включение собранной установки производится в следующем порядке: 1) выводы нихромовой проволоки подключаются к клеммам автотрансформатора; 2) автотрансформатор включается в сеть с напряжением; 3) поворотом ручки автотрансформатора напряжение постепенно доводится до 40 в.
Одновременно термопара подключается к милливольтметру.
С помощью этой установки можно произвести пробные опыты, например, с бромистым калием. Тигель наполняется на 3/4 солью и помещается в печь. При достижении точки плавления (730°С) соль плавится, в микроскопе в это время наблюдается однородный расплав. Освещение должно быть не очень сильным (при объективе 7х и окуляре 6х).
После расплавления всей соли температура медленно снижается. Кристаллизация начинается в верхней части тигля (наиболее холодной) при температуре 700°С. В бинокулярном микроскопе наблюдается кристаллизация дендритов, сливающихся впоследствии и образующих поликристалл ячеистого строения.
Таким образом, собранная установка позволяет непосредственно наблюдать за процессами кристаллизации, с ее помощью можно проследить зарождение и рост кристаллов, процессы плавления, измерять скорость роста различных граней кристаллических веществ.