Методы вытягивания монокристаллов
Методы вытягивания из расплава берут начало от работ Р. Наккена, С. Киропулоса и И. Чохральского. С помощью их можно получить весьма совершенные кристаллы как по качеству, так и по размерам. Так, метод Киропулоса позволяет достаточно легко выращивать кристаллы ряда щелочных галогенидов (NaCl,NaBr, KCl, KBr, KI, RbCI, LiF). Методом Чохральского получают монокристаллы германия и кремния, выращивают слитки таллия, бромида и йодида таллия, бромида цезия, а также ряда органических веществ (например нафталина). Этот метод эффективно используется при выращивании монокристаллов металлов: висмута, олова, цинка, кадмия, алюминия, и многих интерметаллических соединений: сурьмянистого индия, сурьмянистого галлия, станнида магния и теллуристого висмута.
Качество кристалла, выращиваемого по этим методам, зависит от ряда условий: стабильности температуры, скорости и равномерности ее снижения, чистоты исходного вещества, качества затравки, характера контакта между холодильником и затравкой, скорости циркуляции воды в холодильнике и т. д.
Ряд условий не поддается предварительному учету и выявляется только на практике. При неудачном подборе скорости снижения температуры и скорости циркуляции воды в холодильнике кристалл вырастает мутный. При небрежно заправленной затравке может вырасти поликристалл.
На рисунке 104 представлена схема простейшей установки, сделанной в практикуме по росту кристаллов на физическом факультете МГУ, для выращивания монокристаллов по методу Киропулоса. Электрическая печь (1) с нихромовым нагревателем рассчитана на температуру 1000°С. Для регулирования измеряемой хромель-алюмелевой термопарой (2) температуры используется электронный терморегулятор (3). Исходное -вещество плавится в тигле (4), установленном на специальной подставке внутри печи. Установка снабжена вращающимся холодильником (5) в виде полого латунного цилиндра с вмонтированной в него трубкой (6), охлаждаемой проточной водой. Холодильник подвешен на тросе и через блок уравновешен грузом (7), что позволяет очень плавно перемещать холодильник по вертикали. Также имеет важное значение приспособление для вращения холодильника вместе с растущим кристаллом. При этом условии неравномерности температурного поля вокруг растущего кристалла сказываются в меньшей степени. Вытягивание вращающейся затравки также происходит плавно. Вращение благоприятствует поддержанию однородности расплава, что особенно важно при выращивании легированных кристаллов. Однако вопрос о том, можно ли достичь выращивания монокристаллов высокой степени чистоты при таком вращении, ставится под сомнение.
Описанная установка применяется для выращивания кристаллов щелочных галогенидов. Так как кристаллы KBr, Nal вблизи температуры плавления заметно разлагаются с выделением ядовитых паров брома и йода, кристаллизационная установка должна работать в вытяжном шкафу. Исходное вещество для опыта берется в различном виде в количествах, в 2—3 раза больших, чем вес кристалла, который желательно получить.
Очень часто выращивание кристалла кончается неудачей, если не соблюдаются надлежащим образом необходимые условия опыта. Прежде всего разогревание печи не должно быть слишком медленным. Затем по достижении температуры плавления пользуются терморегулятором. Его режим работы задается с таким расчетом, чтобы температура была на 30—40° выше температуры кристаллизации исходного вещества. Этот перегрев необходим для того, чтобы устранить случайные центры кристаллизации и оплавить поверхность кристаллической затравки. Затем несколько снижают температуру для того, чтобы начался рост монокристалла. Однако затруднительно вполне точно указать температурные условия. В каждом конкретном случае они устанавливаются опытным путем. Начало роста кристалла можно заметить по появлению вокруг затравки «серебристого кольца». Очень важное значение для успеха опыта имеет правильное приготовление кристаллической затравки и ее крепление к торцу холодильника (рис. 105).
В качестве затравки берут спайный осколок из готового кристалла небольших размеров. Она плотно прикрепляется к торцу холодильника с помощью проволоки, либо жидкого стекла. Поверхность затравки, соприкасающаяся с холодильником, должна быть ровной с тем, чтобы обеспечить плотный контакт с торцом холодильника.
Холодильник вместе с затравкой опускается в печь. Перед погружением в тигель затравку несколько минут держат над поверхностью расплава. После того как кристалл примет температуру близкую к температуре расплава, можно медленно ввести затравку на глубину 2—3 мм в расплав. Нормальный рост кристалла в начальный момент затрудняется, если температура расплава слишком высока или если расплав находится в сильно переохлажденном состоянии. В первом случае может произойти полное расплавление погруженной в расплав части затравки. В этом случае необходимо, передвигая ограничитель терморегулятора, понижать температуру расплава до тех пор, пока затравка перестанет плавиться и не начнется процесс кристаллизации. Во втором случае от затравки будет расти поликристалл и необходимо повысить температуру настолько, чтобы расплавить образовавшийся поликристалл. Момент начала роста монокристалла, как указывалось, можно заметить по появлению вокруг затравки «серебристого кольца».
При нормальном течении опыта кристалл диаметром около 6 см вырастает за 3—4 часа.
Готовый кристалл извлекают из расплава, соблюдая ряд предосторожностей. Прежде всего выключают печь, затем выращенный кристалл медленно поднимают из расплава. Щипцами, обернутыми асбестом, отламывают кристалл от затравки и оставляют на асбестовой сетке в печи, которую плотно закрывают крышкой.
Затем кристаллу вместе с печью дают охладиться до комнатной температуры. Только после этого кристалл вынимается из печи без риска, что он может растрескаться.
Часто при кристаллизации вещества методом Киропулоса затравочным кристаллом не пользуются. Кристаллизация начинается на нижнем конце холодильника, опускающегося в расплав. В качестве холодильника может служить, например, платиновая пробирка, в которую вставлена почти до дна медная трубка для продувания воздуха. После того как на конце пробирки образуется сферолит (рис. 106), охладитель осторожно поднимается так, чтобы сферолит касался расплава. Из множества кристаллов, составляющих сферолит, в таких условиях растет тот, который находится в выгодном геометрическом положении.
Часто используют затравку, состоящую из нескольких кристаллов. Ее погружают в расплав и затем вытягивают обычным образом. При вытягивании температуру расплава сначала слегка повышают, что приводит к образованию шейки (рис. 107).
Когда вытягивания (рис. 108). Для предотвращения разрыва образующегося кристалла, его вес должен находиться в соответствии с капиллярной силой.
Скорость вытягивания монокристалла из расплава должна быть равна скорости кристаллизации. Отставание скорости подъема может привести к поликристаллическому росту, опережение— к уменьшению диаметра образца (в предельных случаях — к разрыву). Отсюда нетрудно понять необходимость равномерного вытягивания монокристалла из расплава.
При изменении скорости вытягивания происходят изменения в диаметрах образца, что приводит к большим температурным напряжениям, особенно на границе раздела. Одновременно изменяется коэффициент распределения примеси, т. е. монокристалл становится «зональным» в отношении легирующей его примеси. К аналогичным результатам приводят колебания температур кристаллизации.
Равномерность вытягивания монокристалла и стабильность температуры кристаллизации — важнейшие условия выращивания сечение шейки станет достаточно малым (оно должно выдержать вес готового монокристалла), температуру расплава снижают до первоначального уровня, в результате чего диаметр затравки возрастает.
Чохральский предложил метод, особенно пригодный для выращивания металлических монокристаллов. Расплав втягивается в капиллярную трубку, где обычно кристаллизуется в виде монокристалла, который и служит затравкой для последующего совершенных монокристаллов методом Чохральского. Желательная стабильность скорости вытягивания должна составлять ± 1 %, допустимые колебания температур — не больше ±0,5°.
Скорость роста (скорость вытягивания) зависит от величины температурного градиента у фронта кристаллизации. Чем больше градиент, тем больше допустимая скорость роста. Оптимальные условия процесса роста обычно устанавливаются экспериментально. Чаще всего скорость роста не выходит из пределов 0,1 — 4 см/час. Однако необходимо заметить, что совершенство кристаллов тем. выше, чем меньше их скорость роста.
Колебания температуры устраняются точным регулированием степени нагрева, либо обеспечением хорошей тепловой изоляции. Температурный перепад и форму фронта кристаллизации можно регулировать посредством вспомогательных нагревателей (рис. 109) или путем охлаждения либо самой затравки, либо ее держателя (холодильника). Последний охлаждают водой или холодным газом.
В аппаратуре, используемой в местах вытягивания монокристалла, предусматривается устранение механических колебаний. При таких колебаниях кристалл растет неправильно, с дефектами.
Механические колебания, т. е. неравномерность скорости вращения и вытягивания, можно устранить, тщательно регулируя механическую систему. Особенно важно, чтобы приводные механизмы для вытягивания и вращения были достаточно мощными и смогли преодолевать трение в кольцевом уплотнении. При нагревании держателя, а также при конденсации пара на нем трение возрастает. Установке необходимо придать такое положение, которое бы исключало возможность ее вибрации.
В методе Чохральского поддерживают плоский фронт кристаллизации. Это ослабляет механические напряжения при охлаждении и позволяет избежать деформации монокристаллов в пластическом состоянии. Кроме того, плоский фронт кристаллизации обеспечивает равномерное распределение легирующей примеси в объеме кристалла.
Особое внимание уделяется качеству затравки. Чем оно выше, тем совершеннее выращиваемый на ней монокристалл.
Примером того, как выращиваемые кристаллы наследуют дефекты затравки, может служить кристаллизация двойниковых дендритных лент и нитей германия (см. рис. 60). Затравкой такой кристаллизации из метастабильного расплава служит полисинтетический двойник, по меньшей мере тройник. Входящие углы тройника становятся предпочтительными местами приложения частиц, благодаря чему дендриты растут с большой скоростью (10 см/мин) при переохлаждении на 5—10° С. Хрупкий германий в форме ленты шириной 3—5 мм и толщиной 100— 300 мк становится гибким. Поверхность ленты, совпадающая с гранью, совершеннее по сравнению с обработанной. Лучшая механическая полировка дает величину обработанного слоя в 1 мк.
Германиевая дендритная нить диаметром 25 мк представляет собой тот же тройник округлой формы. В условиях быстрого вытягивания из менее переохлажденного расплава германия образец не успевает приобрести огранку.
За последние годы разработка и конструирование установок для выращивания монокристаллов из расплава методом Чохральского достигли большой степени совершенства. Используются печи либо с непосредственным, либо с индукционным нагревом. Это малоинерционные печи, позволяющие вести гибкое управление температурой. Материалом рабочей камеры служит нержавеющая сталь. Внутренняя поверхность сосуда, содержащего расплав, по чистоте не должна уступать выращиваемому кристаллу. Так, для монокристаллов кремния материалом тигля служит кварц, как единственно чистый материал (10-8% чистоты). Разработан вариант бестигельного процесса кристаллизации кремния, где источником нагрева является электронный луч.
При выращивании кристаллов методом Чохральского желательны либо вакуум, либо инертная атмосфера. В случае, когда расплав обладает особенно высокой упругостью пара, используется инертный газ, давление которого должно превышать 1 ат. Однако для нестабильных систем этот прием мало применим. Многие окислы, сульфиды и особенно селениды начинают возгоняться уже задолго до расплавления.
Растущий спрос на совершенные монокристаллы, особенно полупроводниковые, делает необходимой полную автоматизацию аппаратуры для их выращивания.
На рис. 110, 111 показана схема одной современной установки. Весь процесс, включая отбор при разращивании затравки и последующий рост, можно запрограммировать.